JPS6240380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は有機ポリマー架橋体の製造方法、特に
は分子中に少なくとも２個のビニル基含有有機け
い素基を有する有機ポリマーを過酸化水素およ
び／または白金系化合物の存在下で交叉結合させ
て有機ポリマー架橋体を得る方法に関するもので
ある。 （従来の技術） 有機高分子材料にSiX（Ｘは加水分解可能な
基）で示される有機けい素基を導入し、湿気によ
つて分子間を架橋する方法はすでによく知られた
ところであり、例えばポリウレタンの分子末端に
Si（OR）_o基（Ｒは１価炭化水素基、ｎは１〜
３）を導入したもの（米国特許第3632557号明細
書参照）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー共重合体エラストマーにHSiR₂X基（Ｒは炭化
水素基、Ｘは加水分解可能な基）をグラフト化し
たもの（米国特許第3503943号明細書参照）、オレ
フイン系（共）重合体にR′SiX₂（R′はオレフイ
ン系不飽和基、Ｘは加水分解可能な基）をラジカ
ル発生剤の作用でグラフト化したもの（特公昭48
−1711号公報参照）、ジオレフインポリマーに加
水分解基含有シランを付加したもの（米国特許第
3471440号明細書参照）、またポリエーテルに加水
分解基含有シランを付加したもの（米国特許第
3971751号明細書参照）などが公知とされてい
る。 しかし、これらの方法で得られたシラン変性有
機ポリマーにはその分子中に含まれたけい素原子
に結合した加水分解基が水分により架橋するとい
う特性を利用して架橋反応を行なわせるもので、
この架橋が空気中の湿分によつて室温で進行する
という利点はあるけれども、完全硬化に時間が
かゝるし、ポリマー自体がかなりの透湿性をもつ
ものでないと内部硬化速度が極端に低下し、さら
には反応副生成物が生じるなどの欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した有機ポリマ
ー架橋体の製造方法に関するものであり、これは
分子中に少なくとも２個の一般式 ｛（CH₂＝CH）_nＲ^１ _ｏSiO｝_aＲ^２ _ｂSi− （こゝにR¹は水素原子、同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、水酸基、ハロゲ
ン原子以外の加水分解可能な基から選択される原
子または基、R²は水素原子または同種あるいは
異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｍ＝１
〜３，ｎ＝０〜２，ｍ＋ｎ＝３，ａ＝１〜３，ｂ
＝０〜２，ａ＋ｂ＝１〜３）で示される単位を有
するビニル基含有有機けい素基を備えた有機ポリ
マーを、有機過酸化物および／または白金系化合
物の存在下に交叉結合させることを特徴とするも
のである。 これを説明すると、本発明者らは有機ポリマー
の分子中に少なくとも２個の一般式 ｛（CH₂＝CH）_nＲ^１ _ｏSiO｝_aＲ^２ _ｂSi− で示される単位を有するビニル基含有有機けい素
基を導入すると、有機過酸化物の存在下で常圧熱
気加硫できること、またこれが好ましくは分子中
に少なくとも３個のけい素−水素結合（≡SiH結
合）を有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの共存下での、白金系化合物による付加反応
により架橋されるということを見出すと共に、こ
の加硫がけい酸質充填剤を添加した系でも容易に
進行すること、さらにはボイドの発生することも
ないので良好な成形品が容易に得られるというこ
とを確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において使用される有機ポリマー
はその分子中に少なくとも２個の上記した式 ｛（CH₂＝CH）_nＲ^１ _ｏSiO｝_aＲ^２ _ｂSi− で示される単位を有するビニル基含有有機けい素
基を含むものとされるが、この式中のR¹は水素
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換した同種または異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基
またはアシロキシ基のようなハロゲン原子以外の
加水分解可能基から選択される原子または基、
R²は水素原子またはビニル基を含むほかはR¹と
同様の同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素、ｍは１〜３、ｎは０〜２でｍ＋ｎ＝３、
ａは１〜３、ｂは０〜２、ａ＋ｂ＝１〜３であ
る。また、上記有機けい素基としては、この単位
のみからなるもののほか、この単位のR²に直結
するけい素原子にアルキレン、フエニレン、トリ
レンなどの２価の炭化水素基、ジオルガノポリシ
ロキサン結合などを付加したもの、さらには後述
する各種有機ポリマーの主鎖に直結するカルボン
酸エステル、水酸基などの有酸基を構成するその
残基に、直接または前述の付加物を介して、結合
したものなどが含まれる。 したがつてこれには などが例示される。 このようなけい素原子に直結したビニル基の反
応特異性は一般の有機ポリマーにおける不飽和結
合とは反応性が著しく異なり、ビニルシロキシ基
を含有する通常のシリコーンゴムは有機系のゴム
において常用されているイオウ、イオウ化合物に
よつて加硫されないこと、また特公昭55−41704
号公報に開示されているビニル基含有オルガノポ
リシロキサン中にオレフイン系モノマーを遊離ラ
ジカル開始剤で重合してもこれはグラフト化され
ず、単にビニル基含有オルガノポリシロキサンと
有機ポリマーとの混合物となつてしまうというこ
となどから明らかなところである。また、けい素
に直結するビニル基の反応性は同じけい素原子に
結合する他の有機基、加水分解性の基によつても
差が生じるが、最も基本的で重要なことは隣接す
るシロキサン結合の分極性に由来するものと考え
られる。このようなシロキサン結合の導入はまた
分子間力を和らげ、これから得られる弾性体の耐
寒性の改善にも大きく寄与するし、無機質充填剤
を配合するときにその分散性を著しく向上させる
という効果も与える。 これらのビニル基含有有機けい素基を備えた有
機ポリマーは （Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ＝０〜20）の
ような両末端にけい素原子に直結するビニル基と
有機基を介して結合するビニル基とを持つている
有機けい素化合物と、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、塩化ビニリデン、フツ化ビニリ
デン、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル
などのようなビニル系モノマー、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンのようなジエン系モノマ
ーなどとを共重合させる方法（Si原子に直結した
ビニル基は重合反応をきわめて起こし難くそのま
ま残存する）、あるいはオレフイン系、アクリル
系、スチレン系、フツ素系などのビニル系ポリマ
ー、ジエン系ポリマー、ポリエステルなどの有機
ポリマーに、まず、水酸化リチウムを反応させて
部分リチウム塩を合成したのち、これに のような化合物を加えるか、あるいは直接 のような化合物を用いて、前記有機けい素基を導
入する方法、また上記の有機ポリマーのエラスト
マーの不飽和基に、水素原子とSiX基（Ｘは加水
分解可能な原子または基）とを持つている。例え
ば（CH₃）₂HSiClなどの有機けい素化合物を、付
加反応によつてそのポリマー中にSiX基を導入し
たのち、これに （CH₂＝CH）（CH₃）₂SiOH， （CH₂＝CH）（CH₃）₂SiOLi， （CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO〔（CH₃）₂SiO〕_oLi などのような化合物を用いてビニル基含有有機け
い素基を導入するようにして製造する方法、さら
には で示されるようなビニル基と≡SiX（上記と同
じ）または≡SiH基とを持つている有機けい素化
合物を、オレフイン結合を有するモノマーと共重
合させたのち、この≡SiX基または≡SiH基にさ
らにビニル基を持つた化合物を導入する方法等に
より製造することができる。 本発明の方法は上記のようにして得たビニル基
含有有機けい素基を備えた有機ポリマーを有機過
酸化物および／または白金系化合物の存在下で架
橋させるのであるが、この有機過酸化物としては
過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−パー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイドなどが例示され、この架橋は有機
過酸化物の必要量、例えば有機ポリマー100重量
部当り0.2〜10重量部添加してよく混合し、これ
を型中での加熱では120〜200℃、押出し熱気加硫
の場合には120〜350℃に加熱することによつて行
なうことができ、すぐれた物性をもつ弾性体をボ
イドなどの発生なしに容易に得ることができると
いう有利性が与えられる。 一方、上記有機ポリマーの塩化白金酸のような
白金系化合物による架橋はけい素原子に直結する
ビニル基と≡Si−Ｈ結合との付加反応によつて目
的とする架橋体を得る方法であり、これには分子
中に少なくとも３個のけい素−水素結合（≡SiH
結合）を含有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンを使用するのが望ましいが、このオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンは分子中に少な
くとも２個の水素原子を持ち、上記した有機ポリ
マーと相溶するものが好ましく、この点からは重
合度が10以下の比較的低重合度のものとすること
がよく、これには下記のものが例示される。

【式】 【式】

（CH₃）₂HSiO₀.₅とSiO₂との共重合体。（ｍは10以
下の整数、Buはブチル基を示す） この硬化方法は加熱によつて、あるいは室温に
放置して硬化させることができる。 また、上記したビニル基含有有機けい素基を含
有する有機ポリマーには必要に応じて各種シリ
カ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、窒化ほう素、酸化チタ
ン、酸化鉄などのような無機質充填剤や、カーボ
ンブラツク、グラフアイト、各種繊維類を添加し
てもよく、さらにはこれらの充填剤と有機ポリマ
ーとの結合を強固にするためのカーボンフアンク
シヨナルシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシランなどや、公知
の硬化促進剤、架橋剤、着色剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などを配合してもよい。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の
部は重量部を示したものである。 実施例 １ 内容積１の撹拌機付きオートクレーブに、酢
酸ビニル215ｇ、式 で示される有機けい素化合物8.7ｇ、ｔ−ブチル
アルコール100ｇ、およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.5ｇを仕込み、約３分間窒素ガスを吹き
込んで溶存している空気を置換除去した。オート
クレーブの蓋をしたのちさらにオートクレーブ中
に窒化ガスを吹き込み10Kg／cm²の窒素圧で３回置
換をくり返した。同様の操作をエチレンガスを用
いても行なつた。ついで撹拌しながら加熱し内温
を65℃に保ち、エチレン圧40Kg／cm²になるようエ
チレンをボンベから圧入し、65℃で３時間重合反
応させた。反応後室温まで冷却し未反応のエチレ
ンを追出した。反応混合物を水中に投入し沈澱さ
せた。さらにアセトン−水系で再沈澱精製し188
ｇの共重合体（本発明共重合体）を得た。 一方比較のために上記反応において、有機けい
素化合物を全く添加しなかつたほかは同様の組
成、条件で反応を行ない別の共重合体（比較共重
合体）178ｇを得た。 各共重合体100部当り、微粉末シリカ・ニプシ
ルVN₃（日本シリカ社製商品名）35部、酸化亜鉛
５部、ステアリン酸カルシウム１部、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン0.7部を加え
２本ロールを用いて均一に混練した。さらに100
℃にて30分ロール上で加熱し、シリカ中の水分を
除去した。一たんロールを20℃以下に冷却し、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン
（50％濃度品）2.5部を添加し５分間均一に混合し
た。 得られた２種のコンパウンドについて各々160
℃で15分、70Kg／cm²の加圧下で厚さ２mmのシート
に成型し、それぞれ物性を測定したところ、本発
明コンパウンドの場合には、硬度（JIS）52、引
張り強さ80Kg／cm²、引裂き強さ18Kg／cm、伸び
270％であつた。これに対し比較コンパウンドの
場合には硬化不充分で十分な強度を得るにいたら
なかつた。 次に本発明共重合体50部、EPDM（エチレンプ
ロピレンジエンターポリマー・EPT3045（三井
石油化学社製商品名）50部、微粉末シリカ・ニプ
シルVN₃（日本シリカ社製商品名）40部、式 で示されるシリコーンオイル７部、ZnO5部、ス
テアリン酸カルシウム１部、ビス（トリエトキシ
シリルプロピル）テトラサルフアイド１部を２本
ロールを用いて均一に混練した。100℃、30分ロ
ール上で混練後冷却しｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド２部（70％ペースト）を添加した。コンパ
ウンドをロールから分出し、170℃15分、70Kg／
cm²の条件で成型し厚さ２mmのシートを得た。 このシートは、硬度（JIS）73、引張り強さ110
Kg／cm²、引裂き強さ23Kg／cm、伸び360％のすぐ
れた物性をもつものであつた。またこのシートを
ASTM No.１オイル中に100℃で72時間浸漬した
ところ、本発明共重合体を含まないEPDMだけを
主成分とするコンパウンドから作られたシートと
比べて、その約２分の１の45％の膨潤度を示し
た。 実施例 ２ エチレン−プロピレンラバー・EP−24（日本
イーピーラバー社製商品名、沃素価15）500ｇを
キシレンに溶解し、これに白金量としてポリマー
に対し10ppm量の塩化白金酸触媒を添加して均
一に混合したのち、式（CH₃）₂HSiClで示される
ジメチルクロロシラン50ｇを１時間にわたつて
徐々に滴下し、還流下に３時間反応させ、反応終
了後に昇温して未反応のジメチルクロロシランを
溜去したのち室温まで冷却した。 ついでこれに式（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiOHで
示されるオルガノシラン50ｇと過剰の（C₂H₅）₃N
を加えて激しく１時間撹拌してエチレン−プロピ
レンラバーに

【式】単位を導入さ せたのち、この溶液をニーダーに移し窒素ガスを
送入しながら加熱してキシレンと余剰のオルガノ
シランを除去し、50℃の温湯で数回洗滌し、100
℃に加熱して水分を除去した。 つぎにこのようにして得た生ゴム100部にジフ
エニルシランジオール２部、微粉末シリカ・エア
ロジルＲ−972（デグツサ社製商品名）40部、ス
テアリン酸１部、酸化亜鉛５部、プロセスオイ
ル・サンパー2280（サンオイル社製商品名）10
部、式

【式】で示されるジメチルシ リコーンオイル５部、ビス（トリエトキシシリル
プロプル）テトラサルフアイド１部を添加し、
100℃で30分間混練したのち、ニーダーからタツ
プしたコンパウンドを２本ロールに巻きつけ、50
％濃度の２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イドをコンパウンド100部に対して２部の割合で
混合した。 ついでこれを40mmφのスクリユー押出機を用い
て直径３mmφの紐状物として押出し、250℃の熱
風加硫塔中を30秒間で通過させたところ、全く発
泡のみられない完全硬化物が得られ、この硬化物
は硬度（JIS）55、伸び630％、引張り強さ145
Kg／cm²、引裂き強さ40Kg／cmの物性を示した。 しかし、比較のために上記における生ゴムをビ
ニル基含有有機けい素基を導入しないエチレン−
プロピレンラバー・EP−24とした以外は同一組
成としたコンパウンドについて同様に処理したと
ころ、この場合に得られた成形品は発泡した半硬
化状のものであつた。 実施例 ３ アクリルゴム・ハイカー4021（グツドリツチ社
製商品名）をメチルイソブチルケトンに濃度25％
となるように溶解し、これに含有されている−
OCH₂CH₂Cl基１モルに対しその1.5倍量の式 で示されるオルガノシロキサン化合物をこゝに滴
下してから50℃で２時間撹拌し、反応終了後過
してから熱湯で数回洗滌した。 ついでこれから溶剤を溜去して得た生ゴム100
部に微粉末シリカ・ニプシルVN₃（日本シリカ社
製商品名）40部、炭酸カルシウム10部、式

【式】で示されるジメチルシリコー ンオイル５部、ステアリン酸0.5部、亜鉛華５部
を添加し、加圧ニーダーを用いて100℃で30分間
混練した。 つぎにこのようにして得た生ゴム100部に50％
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドペー
スト２部を加え、２本ロールで均一に混合したの
ち厚さ２mmのシートを分出し、これを250℃のオ
ーブン中で３分間加熱したところ、全く発泡のな
い完全硬化物が得られた。また、この分出したシ
ートを120℃で15分間、100Kg／cm²の加圧下に成形
し、150℃で２時間加熱したところつぎの物性を
もつ硬化シートが得られた。 硬さ（JIS） 73 伸び 405％ 引張り強さ 126Kg／cm² 引裂き強 30Kg／cm 圧縮永久歪（100℃／72時間） 30％ 実施例 ４ 500mlの四ツ口フラスコに完全けん化ポリビニ
ルアルコールの10％水溶液75ｇと水90ｇを加えて
内温を70℃に保ち、これに滴下ロートから酢酸ビ
ニルモノマー60ｇと式 で示されるジシロキサン13ｇとの混合液を２時間
にわたつて滴下すると共に、この滴下と同時に
4.5重量％のH₂O₂水10mlと酒石酸0.5ｇを含む水溶
液10mlとをモノマー滴下終了まで均一に添加し、
滴下終了後も80℃±２℃下に60分間撹拌を続け、
冷却後にメタノールを加えてから水に投入してポ
リマーを析出させ、熱湯で数回洗滌して乾燥し
た。 ついで、このようにして得たポリマーをアセト
ンに溶解し、ジクミルパーオキサイドを２％（対
ポリマー）添加してから、50℃、５mmHgの減圧
下で溶剤を溜去した。 つぎにこれをシート成形用金型に仕込み、150
℃で15分間、120Kg／cm²で加圧成形したところ、
完全に硬化された厚さ１mmの成形シートが得ら
れ、このものはトルエン、ｔ−ブタノールに不溶
であつた。 実施例 ５ フエノールノボラツク樹脂50ｇをメチルエチル
ケトン100mlに溶解し、LiOH6ｇと反応させて部
分Li塩を合成したのち、これに式 で示されるジシロキサン73ｇを還流下に30分間で
滴下し、さらに還流下に１時間反応させ、反応沈
殿物を別してから水洗中和を行なつた。 ついで、これからメチルエチルケトンを溜去
し、１mmHgの減圧下に120℃で余剰のシロキサン
を除去したところ、式 で示される樹脂が得られた。 つぎにこの樹脂100部に式 C₆H₅Si〔−OSi（CH₃）₂H〕₃ で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン10部と塩化白金酸プロパノール溶液0.2部（白
金換算2ppm）および石英粉・クリスタライト
（龍森社製商品名、平均粒径５μ）300部を混合
し、こゝに得られたパウダーを160℃、70Kg／cm²
の条件下でで30分間成形したところ、良好に硬化
した曲げ強さが７Kg／mm²の成形品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個の一般式 ｛（CH₂＝CH）_nＲ^１ _ｏSiO｝_aＲ^２ _ｂSi− （こゝにR¹は水素原子、同種または異種の非
   置換または置換１価炭化水素基、水酸基、ハロゲ
   ン原子以外の加水分解可能な基から選択される原
   子または基、R²は水素原子または同種あるいは
   異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｍ＝１
   〜３，ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝３，ａ＝１〜３，ｂ
   ＝０〜２，ａ＋ｂ＝１〜３）で示される単位を有
   するビニル基含有有機けい素基を備えた有機ポリ
   マーを、有機過酸化物および／または白金系化合
   物の存在下で交叉結合させることを特徴とする有
   機ポリマー架橋体の製造方法。 ２ 有機けい素基が （ｎは０または１〜20の整数）、および から選択されるものである特許請求の範囲第１項
   記載の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ３ 有機けい素基が または である特許請求の範囲第１項記載の有機ポリマー
   架橋体の製造方法。 ４ ビニル基含有有機けい素基を備えた有機ポリ
   マーを、１分子中に少なくとも３個のけい素−水
   素結合を有するオルガノハイドロジエンポリシロ
   キサンの共存下で、交叉結合させる特許請求の範
   囲第１項記載の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ５ ビニル基含有有機けい素基を備えた有機ポリ
   マーがオレフイン系ポリマー、アクリル系ポリマ
   ー、スチレン系ポリマー、フツ素系ポリマーから
   選択される有機ポリマーを主鎖としているもので
   ある特許請求の範囲第１項または第４項記載の有
   機ポリマー架橋体の製造方法。