JPS61127764A - 有機ポリマ−架橋体の製造方法 - Google Patents
有機ポリマ−架橋体の製造方法Info
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- JPS61127764A JPS61127764A JP59249360A JP24936084A JPS61127764A JP S61127764 A JPS61127764 A JP S61127764A JP 59249360 A JP59249360 A JP 59249360A JP 24936084 A JP24936084 A JP 24936084A JP S61127764 A JPS61127764 A JP S61127764A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は有機ポリマー架橋体の製造方法、特には分子中
に少なくとも２個のビニル基含有有機けい電智有する有
機ポリマーを過酸化水素および／または白金系化合物の
存在下で交叉結合させて有機ポリマー架橋体を得る方法
に関するものである。
に少なくとも２個のビニル基含有有機けい電智有する有
機ポリマーを過酸化水素および／または白金系化合物の
存在下で交叉結合させて有機ポリマー架橋体を得る方法
に関するものである。
（従来の技術）
有機高分子材料に５ｉ）（（Ｘ＋ｉ卯水分水分解可能）
で示される有機けい素基な導入し、湿気によって分子間
を架橋する方法はすでによ（知られたところであり１例
えばポリウレタンの分子末端に５ｉ（ＯＲ）基（Ｒは１
価炭化水素基、ｎは１〜３）を導入したもの（米国特許
第３，６３２，５５７号明細書参鴫、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマー共重合体エラストマーにＨ８１Ｒ
２Ｘ基（Ｒは炭化水素基−Ｘは加水分解可能な（転）を
グラフト化したもの（米国特許第１，５０３，９４３号
明細書参照）、オレフィン系（共）重合体にＲ’５ｉＸ
（Ｒ’はオレフィン系不飽和基、Ｘは加水分解可能な基
）をラジカル発生剤の作用でグラフト化したもの（特公
昭４８−１７１１号公報参照）、ジオレフィンポリマー
に加水分解基含有シランを付加したもの（米国特許第３
，４７１，４４０号明細書参照）、またポリエーテルに
加水分解基含有シランを付加したもの（米国特許第３，
９７１，７５１号明細書参照）などが公知とされている
。
で示される有機けい素基な導入し、湿気によって分子間
を架橋する方法はすでによ（知られたところであり１例
えばポリウレタンの分子末端に５ｉ（ＯＲ）基（Ｒは１
価炭化水素基、ｎは１〜３）を導入したもの（米国特許
第３，６３２，５５７号明細書参鴫、エチレン−プロピ
レン−ジエンモノマー共重合体エラストマーにＨ８１Ｒ
２Ｘ基（Ｒは炭化水素基−Ｘは加水分解可能な（転）を
グラフト化したもの（米国特許第１，５０３，９４３号
明細書参照）、オレフィン系（共）重合体にＲ’５ｉＸ
（Ｒ’はオレフィン系不飽和基、Ｘは加水分解可能な基
）をラジカル発生剤の作用でグラフト化したもの（特公
昭４８−１７１１号公報参照）、ジオレフィンポリマー
に加水分解基含有シランを付加したもの（米国特許第３
，４７１，４４０号明細書参照）、またポリエーテルに
加水分解基含有シランを付加したもの（米国特許第３，
９７１，７５１号明細書参照）などが公知とされている
。
しかし−これらの方法で得られたシラ／変性有機ポリマ
ーにはその分子中に含まれたけい素原子に結合した加水
分解基が水分により架橋するという特性を利用して架橋
反応を行なわせるもので。
ーにはその分子中に含まれたけい素原子に結合した加水
分解基が水分により架橋するという特性を利用して架橋
反応を行なわせるもので。
この架橋が空気中の湿分によって室温で進行するという
利点はあるけれども、完全硬化に時間がか−るし、ポリ
マー自体がかなりの透湿性をもつものでないと内部硬化
速度が極端に低下し、さらには反応副生成物が生じるな
どの欠点がある。
利点はあるけれども、完全硬化に時間がか−るし、ポリ
マー自体がかなりの透湿性をもつものでないと内部硬化
速度が極端に低下し、さらには反応副生成物が生じるな
どの欠点がある。
（発明の構成）
本発明はこのよ５な不利を解決した有機ポリマー架橋体
の製造方法に関するものであり、これは分子中に少なく
とも２個の一般式 （こ＼にＲ１は水素原子、同種または異種の非置換また
は置換１価炭化水素基、水酸基、）・ロゲン原子以外の
加水分解可能な基から構成される装置または基−Ｒ２は
水素原子または同種あるいは異種の非置換または置換１
価炭化水素基ｌｍ＝１〜３＋ｎ＝０〜２− ｍ＋ｎ＝３
− ａ＝＝１〜３− ｂ＝Ｏ〜２．ａ＋ｂ＝１〜３）で
示される単位を有するビニル基含有有機けい累基を含有
する有機ポリマーを、有機過酸化物および／または白金
系化合物の存在下に交叉結合させることを特徴とするも
のである。
の製造方法に関するものであり、これは分子中に少なく
とも２個の一般式 （こ＼にＲ１は水素原子、同種または異種の非置換また
は置換１価炭化水素基、水酸基、）・ロゲン原子以外の
加水分解可能な基から構成される装置または基−Ｒ２は
水素原子または同種あるいは異種の非置換または置換１
価炭化水素基ｌｍ＝１〜３＋ｎ＝０〜２− ｍ＋ｎ＝３
− ａ＝＝１〜３− ｂ＝Ｏ〜２．ａ＋ｂ＝１〜３）で
示される単位を有するビニル基含有有機けい累基を含有
する有機ポリマーを、有機過酸化物および／または白金
系化合物の存在下に交叉結合させることを特徴とするも
のである。
これを説明すると１本発明者らは有機ポリマーの分子中
に少なくとも２個の一般式 で示される単位を有するビニル基含有有機けい素基を導
入すると、有機過酸化物の存在下で常圧熱気加硫できる
こと、またこれが分子中に少なくとも３個のけい素−水
累結合（＝＝ＳｉＨ結合）を有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンの共存下での白金系化合物による付
加反応により架橋されるということを見出すと共に、こ
の加硫がけい酸質充填剤を添加した系でも容易に進行す
ること、さらにはボイドの発生することもないので良好
な成形品が容易に碍られるということを確認して本発明
を完成させた。
に少なくとも２個の一般式 で示される単位を有するビニル基含有有機けい素基を導
入すると、有機過酸化物の存在下で常圧熱気加硫できる
こと、またこれが分子中に少なくとも３個のけい素−水
累結合（＝＝ＳｉＨ結合）を有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンの共存下での白金系化合物による付
加反応により架橋されるということを見出すと共に、こ
の加硫がけい酸質充填剤を添加した系でも容易に進行す
ること、さらにはボイドの発生することもないので良好
な成形品が容易に碍られるということを確認して本発明
を完成させた。
本発明の方法において使用される有機ポリマー４その分
子中に少なくとも２個の上記した式で示される単位を有
するビニル基含有有機けい素基を含むものとされるが−
この式中のＲ１は水素原子、メチル基−エチル基、プロ
ピル基、ブチル基ｔどのアルキル基、フェニル基−トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部を）・ロゲン原子、シアノ基な
どで置換した同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基−水醗基−ノ・ロゲン原子以外の加水分解可能
基から選択される原子または基−Ｒ２は水素原子または
上記と同じ同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素１ｍは１〜Ｉｎは０〜２でｍ＋ｎ＝３．ａは１〜３
．ｂは０〜２−ａ＋ｂ−１〜３とされるものであるが。
子中に少なくとも２個の上記した式で示される単位を有
するビニル基含有有機けい素基を含むものとされるが−
この式中のＲ１は水素原子、メチル基−エチル基、プロ
ピル基、ブチル基ｔどのアルキル基、フェニル基−トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部を）・ロゲン原子、シアノ基な
どで置換した同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基−水醗基−ノ・ロゲン原子以外の加水分解可能
基から選択される原子または基−Ｒ２は水素原子または
上記と同じ同種または異種の非置換または置換１価炭化
水素１ｍは１〜Ｉｎは０〜２でｍ＋ｎ＝３．ａは１〜３
．ｂは０〜２−ａ＋ｂ−１〜３とされるものであるが。
これには
ＣＨ，ＯＲ。
０６Ｈ，ＣＨ。
ＯＨ。
（ＯＨ２＝ＯＨ）、５ｉ−０−８ｉ−。
夏
ＣＨ。
ＯＨ，ＣＨＨＥ１
１Ｃ，Ｈ，ＣｉＨ。
００２Ｈ，０Ｈ３
０ＨＣＨ
０Ｈ，ＯＨ。
ＯＨ０Ｈ
ＱＣ２Ｈ，ＯＨ。
ＣＨ３
などが例示される。
このようなけい素原子に直結したビニル基の反応特異性
は一般の有機ポリマーにおける不飽和結合とは反応性が
著しく異なり、ビニルシロキシ基を含有する通常のシリ
コーンゴムは有機系のゴムにおいて常用されているイオ
ク、イオウ化合物によって加硫されないこと、また特公
昭５５−４１７０４号公報に開示されているビニル基含
有オルガノポリシロキサン中にオレフィン系モノマーを
遊離ラジカル開始剤で重合してもこれはグラフト化され
ず、単にビニル基含有オルガノポリシロキサンと有機ポ
リマーとの混合物となってしまうということなどから明
らかなところである。また−けい素に直結するビニル基
の反応性は同じけい素原子に結合する他の有機基、加水
分解性の基によっても差が生じるが、最も基本的で重要
なことは隣接するシロキサン結合の分極性に由来するも
のと考えられる。このようなシロキサン結合の導入はま
た分子間力を和らげ、これから得られる弾性体の耐寒性
の改善にも大きく寄与するし、無機質充填剤を配合する
ときにその分散性を著しく向上させるという効果も与え
る。
は一般の有機ポリマーにおける不飽和結合とは反応性が
著しく異なり、ビニルシロキシ基を含有する通常のシリ
コーンゴムは有機系のゴムにおいて常用されているイオ
ク、イオウ化合物によって加硫されないこと、また特公
昭５５−４１７０４号公報に開示されているビニル基含
有オルガノポリシロキサン中にオレフィン系モノマーを
遊離ラジカル開始剤で重合してもこれはグラフト化され
ず、単にビニル基含有オルガノポリシロキサンと有機ポ
リマーとの混合物となってしまうということなどから明
らかなところである。また−けい素に直結するビニル基
の反応性は同じけい素原子に結合する他の有機基、加水
分解性の基によっても差が生じるが、最も基本的で重要
なことは隣接するシロキサン結合の分極性に由来するも
のと考えられる。このようなシロキサン結合の導入はま
た分子間力を和らげ、これから得られる弾性体の耐寒性
の改善にも大きく寄与するし、無機質充填剤を配合する
ときにその分散性を著しく向上させるという効果も与え
る。
このビニル基含有有機けい素基を含有する有機ポリマー
は ＣＨ，ＯＨ。
は ＣＨ，ＯＨ。
ＣＨＯＨ
Ｒ
＋１ １
−ＯＨ，０Ｈ２０Ｈ，ＱＣ−Ｃ＝ＯＨ。
ＣＨ，ＯＨ。
（Ｒは水素原子またはメチル基、ｎ＝Ｑ〜２０１のよう
な有機けい素化合物と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、メタクリレートリルなどのようなビニル糸上ツマ−
、ブタジェン、イソプレン、グロａプレンのようなジエ
ン系モノマーなどとを共重合させる方法（、’Ｓｉ 原
子に直結したビニル基は重合反応をきわめて起こし難く
そのまま残存する】、あるいはオレフィン系、アクリル
系、スチレン系、フッ素系などのビニル系ポリマー、ジ
エン系ポリマー、ポリエステル、有機ポリマーの不飽和
基にＳｉＸ基（Ｘは加水分解可能な基ンをもつ有機けい
素化合物、例えば［ＣＨ，Ｉ、 Ｈ８１Ｃｊなどを付加
反応によってそのポリマー中にＳｉＸ基を導入したのち
、これに（ＯＨ２＝ＣＨ）（ＯＨ３］、３ｉ０Ｌｉ、（
ＯＨ，＝ＣＨ１（ＯＨ，１２Ｓｉ（ＩｃＨ，］２５ｉＯ
）ｎ ＯＬｉなどの ような化合物を用いてビニル基含
有有機けい素基を導入するようにして製造する方法、さ
らには ０Ｈ２＝Ｃ−０−０（ＣＨ２＋ｎＳ ｉ ＝、で示され
るようなシランをオレフィン結合を有する七ツマ−と共
重合させたのち、このけい素原子に結合した＝ＳｉＨ結
合、ミＳｉＸ基残基をビニルシランで処理する方法等に
より製造することができる。
な有機けい素化合物と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、メタクリレートリルなどのようなビニル糸上ツマ−
、ブタジェン、イソプレン、グロａプレンのようなジエ
ン系モノマーなどとを共重合させる方法（、’Ｓｉ 原
子に直結したビニル基は重合反応をきわめて起こし難く
そのまま残存する】、あるいはオレフィン系、アクリル
系、スチレン系、フッ素系などのビニル系ポリマー、ジ
エン系ポリマー、ポリエステル、有機ポリマーの不飽和
基にＳｉＸ基（Ｘは加水分解可能な基ンをもつ有機けい
素化合物、例えば［ＣＨ，Ｉ、 Ｈ８１Ｃｊなどを付加
反応によってそのポリマー中にＳｉＸ基を導入したのち
、これに（ＯＨ２＝ＣＨ）（ＯＨ３］、３ｉ０Ｌｉ、（
ＯＨ，＝ＣＨ１（ＯＨ，１２Ｓｉ（ＩｃＨ，］２５ｉＯ
）ｎ ＯＬｉなどの ような化合物を用いてビニル基含
有有機けい素基を導入するようにして製造する方法、さ
らには ０Ｈ２＝Ｃ−０−０（ＣＨ２＋ｎＳ ｉ ＝、で示され
るようなシランをオレフィン結合を有する七ツマ−と共
重合させたのち、このけい素原子に結合した＝ＳｉＨ結
合、ミＳｉＸ基残基をビニルシランで処理する方法等に
より製造することができる。
本発明の方法は上記のようにして得たビニル基含有有機
けい素基を含有する有機ポリマーを有機過酸化物および
／または白金系化合物の存在下で架橋させるのであるが
、この有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクロルベンゾイル、ジグミルパーオキサイド、ジーｔ
−プチルーパーオキチイド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−プチルパーオキＶ）へキチン、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、１．３−ビス（ｔ−プチルバーオキシ
イソグロビル）ベンゼン、クミル−ｔ−ブチルパーオキ
サイドなどが例示され、ビニルシリル基変性有機ポリマ
ーの有機過酸化物による架橋は有機過酸化物の必要を−
例えば有機ポリマー１００重量部当り０．２〜ｌＯ重量
部添加してよく混合し、これを１２０〜３００℃に加熱
すればよく、型中での加熱は１２０〜２００℃、押出し
熱気加硫の場合には１２０〜３５０℃に加熱することに
よって架橋させることができ、すぐれた物性をもつ弾性
体をボイドなどの発生なしに容易に得ることができると
いう有利性が与えられる。
けい素基を含有する有機ポリマーを有機過酸化物および
／または白金系化合物の存在下で架橋させるのであるが
、この有機過酸化物としては過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクロルベンゾイル、ジグミルパーオキサイド、ジーｔ
−プチルーパーオキチイド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−プチルパーオキＶ）へキチン、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、１．３−ビス（ｔ−プチルバーオキシ
イソグロビル）ベンゼン、クミル−ｔ−ブチルパーオキ
サイドなどが例示され、ビニルシリル基変性有機ポリマ
ーの有機過酸化物による架橋は有機過酸化物の必要を−
例えば有機ポリマー１００重量部当り０．２〜ｌＯ重量
部添加してよく混合し、これを１２０〜３００℃に加熱
すればよく、型中での加熱は１２０〜２００℃、押出し
熱気加硫の場合には１２０〜３５０℃に加熱することに
よって架橋させることができ、すぐれた物性をもつ弾性
体をボイドなどの発生なしに容易に得ることができると
いう有利性が与えられる。
また、ビニルシリル基変性有機ポリマーの白金系化合物
による架橋はけい素原子に直結するビニル基と＝Ｓｔ−
Ｈ結合との付加反応によって目的とする架橋体を得る方
法であり、これには分子中に少なくとも３個のけい素−
水素結合（＝ＳｉＨ結合）を含有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンを使用する必要があるが、このオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは上記した有機ポ
リマーと相溶するものが好ましく、この点からは重合度
が１０［下の比較的低重合度のものとすることがよく、
これには下記のものが例示される。
による架橋はけい素原子に直結するビニル基と＝Ｓｔ−
Ｈ結合との付加反応によって目的とする架橋体を得る方
法であり、これには分子中に少なくとも３個のけい素−
水素結合（＝ＳｉＨ結合）を含有するオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンを使用する必要があるが、このオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンは上記した有機ポ
リマーと相溶するものが好ましく、この点からは重合度
が１０［下の比較的低重合度のものとすることがよく、
これには下記のものが例示される。
（ＣＨ） ｕｓｉｏ （Ｍ）とＳｉＯ□ （Ｑ）３
２ ０．５ との共重合体（Ｍ／Ｑ＝１〜２ ）−（ｍは１０以下の
整数、ｎは３〜８− ｓｕはブチル基を示す）６この硬
化方法は加熱によって、あるいは室温に放置して硬化さ
せることができる。
２ ０．５ との共重合体（Ｍ／Ｑ＝１〜２ ）−（ｍは１０以下の
整数、ｎは３〜８− ｓｕはブチル基を示す）６この硬
化方法は加熱によって、あるいは室温に放置して硬化さ
せることができる。
また、上記したビニル基含有有機けい素基を含有する有
機ポリマーには必要に応じて各種シリカ。
機ポリマーには必要に応じて各種シリカ。
炭陵カルシウム、クレー、メルク、水散化アルミニウム
、アルミナ、窒化はう素−酸化チタ／、酸化鉄などのよ
うな無機賞充填剤や、カーボンブラック、グラファイト
、各種繊維類を添加してもよく、さらにはこれらの充填
剤と有機ポリマーとの結合を強固にするためのカーボン
ファンクショナル７ ラン、ビニルトリメトキシシラン
、メルヵグトグロビルトリメトキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどや、公知の硬化促進剤−
架橋剤−着色剤−酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合
してもよい。
、アルミナ、窒化はう素−酸化チタ／、酸化鉄などのよ
うな無機賞充填剤や、カーボンブラック、グラファイト
、各種繊維類を添加してもよく、さらにはこれらの充填
剤と有機ポリマーとの結合を強固にするためのカーボン
ファンクショナル７ ラン、ビニルトリメトキシシラン
、メルヵグトグロビルトリメトキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどや、公知の硬化促進剤−
架橋剤−着色剤−酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合
してもよい。
つぎに本発明方法の実施例をあげるが１例中の部は重量
部を示したものである。
部を示したものである。
実施例１
内容積１１の攪拌機付きオートクレーブに、酢酸ビニル
２１５．９．式 ％式％ で示される有機けい素化合物８．７１／、ｔ、−ブチル
アルコールｔｏｏｙ、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル０５ｇを仕込み、約３分間窒素ガスを吹き込んで溶存
している空気を置換除去した。オートクレーブの蓋をし
たのちさらにオートクレーブ中に窒素ガス大吹き込みｌ
０ＫＰ／ｃｄの窒素圧で３回置換をくり返した。同様の
操作をエチレンガスを用いても行なった。ついで攪拌し
ながら加熱し内温な６５℃に保ち、エチレン圧４０に９
／ｃ：ｄになるようエチレンをボンベから圧入し、６５
℃で３時間重合反応させた。反応後室温まで冷却し未反
応のエチレンを追出した。反応混合物を水中に投入し沈
澱させた。さらにアセトン−水系で再沈澱精製し１８８
Ｉの共重合体（本発明共重合体）を得た。
２１５．９．式 ％式％ で示される有機けい素化合物８．７１／、ｔ、−ブチル
アルコールｔｏｏｙ、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル０５ｇを仕込み、約３分間窒素ガスを吹き込んで溶存
している空気を置換除去した。オートクレーブの蓋をし
たのちさらにオートクレーブ中に窒素ガス大吹き込みｌ
０ＫＰ／ｃｄの窒素圧で３回置換をくり返した。同様の
操作をエチレンガスを用いても行なった。ついで攪拌し
ながら加熱し内温な６５℃に保ち、エチレン圧４０に９
／ｃ：ｄになるようエチレンをボンベから圧入し、６５
℃で３時間重合反応させた。反応後室温まで冷却し未反
応のエチレンを追出した。反応混合物を水中に投入し沈
澱させた。さらにアセトン−水系で再沈澱精製し１８８
Ｉの共重合体（本発明共重合体）を得た。
一方比較のために上記反応において、有機けい素化合物
を全く添加しなかったほかは同様の組成、条件で反応を
行ない別の共重合体（比較共重合体］１７８Ｌｊを得た
。
を全く添加しなかったほかは同様の組成、条件で反応を
行ない別の共重合体（比較共重合体］１７８Ｌｊを得た
。
各共重合体１００部当り、微粉末シリカＮ１ｐｓｉ１３
５部（湿式シリカ、日本シリカ社製）、ＺｎＯ３部、ス
テアリン酸カルシウム１部、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン０．７ 部を加え２本ロールを用い
て均一に混練した。さらに１００℃にて３０分ロール上
で加熱し、シリカ中の水分を除去した。−たんロールを
２０Ｔ、以下に冷却し、２．２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシフブタン（５０部濃度品）２５部を添加し５分間
均一に混合した。
５部（湿式シリカ、日本シリカ社製）、ＺｎＯ３部、ス
テアリン酸カルシウム１部、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン０．７ 部を加え２本ロールを用い
て均一に混練した。さらに１００℃にて３０分ロール上
で加熱し、シリカ中の水分を除去した。−たんロールを
２０Ｔ、以下に冷却し、２．２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシフブタン（５０部濃度品）２５部を添加し５分間
均一に混合した。
得うした２１ｇのフンパウンドについテ各々１６０℃、
１５分、７０Ｋｐ／ａＩ圧力下に厚さ２ｕ＋のノートに
成型し、それぞれ物性を測定したところ、本発明コンパ
ウンドの場合には、硬度（ＪＩｉ５２、引張り強さ８０
ＫＰ／ｃＪ、引裂き強さ１８Ｋｇ ／ ａｒｔ 、伸び
２７０％であった。これに対し比較コンパウンドの場合
には硬化不充分で十分な強度を得るにいたらなかった。
１５分、７０Ｋｐ／ａＩ圧力下に厚さ２ｕ＋のノートに
成型し、それぞれ物性を測定したところ、本発明コンパ
ウンドの場合には、硬度（ＪＩｉ５２、引張り強さ８０
ＫＰ／ｃＪ、引裂き強さ１８Ｋｇ ／ ａｒｔ 、伸び
２７０％であった。これに対し比較コンパウンドの場合
には硬化不充分で十分な強度を得るにいたらなかった。
次に本発明共重合体５ｏ部１ｇＰＤＭ （ＥＦＴ３０４
５、三片石油化学社製）５０部、Ｎ１ｐｓｉｌＶＮ、４
０部、式 で示されるシリコーンオイル７部、ＺｎＯ３部。
５、三片石油化学社製）５０部、Ｎ１ｐｓｉｌＶＮ、４
０部、式 で示されるシリコーンオイル７部、ＺｎＯ３部。
ステアリン酸カルシウム１部、ビス（トリエトキシシリ
ルプロビル）テトラサルファイド１部を２本ロールを用
いて均一に混線した。＋００”Ｃ１３０分ロールＬで混
線後冷却しｔ−ブチルクミルパーオキサイド２部（７０
％ペースト）を添加した。コンパウンドをロールがら分
出し、１７０”ＣｌＳ分、７０ＫＰ／ｃＩ＋？の条件で
成型し厚さ２ｕ＋のシートを得た。
ルプロビル）テトラサルファイド１部を２本ロールを用
いて均一に混線した。＋００”Ｃ１３０分ロールＬで混
線後冷却しｔ−ブチルクミルパーオキサイド２部（７０
％ペースト）を添加した。コンパウンドをロールがら分
出し、１７０”ＣｌＳ分、７０ＫＰ／ｃＩ＋？の条件で
成型し厚さ２ｕ＋のシートを得た。
このシートは、硬度（ＪＩＳＩ７３、引張り強さ＋＋Ｏ
Ｋｐ／ｃｊ、引裂き強さ２３Ｋｐ／ｃｍ、伸び３ｆｉＯ
％のすぐれた物性をもつものであった。またこのシート
なＡＳＴＭ４１オイル中１００℃７２時間浸漬したとこ
ろ、ＢＰＤＭ だけの同組成コンパッンドの約２分の１
の４５％の膨潤度を示した。
Ｋｐ／ｃｊ、引裂き強さ２３Ｋｐ／ｃｍ、伸び３ｆｉＯ
％のすぐれた物性をもつものであった。またこのシート
なＡＳＴＭ４１オイル中１００℃７２時間浸漬したとこ
ろ、ＢＰＤＭ だけの同組成コンパッンドの約２分の１
の４５％の膨潤度を示した。
実施例２
エチレン−プロピレンラバー・ＥＰ−２４（日本イーピ
ーラバー社製商品名、沃素価１５）５００Ｉをキシレン
に溶解し、これに白全量としてポリマーに対し１ｏｐｐ
重量の塩化白金酸触媒を添加して均一に混合したのち１
式 （ＯＨ）Ｈ８ｉＯｊ で示されるジメチルクロロシ７
ランｓａｇを１時間にわたって徐々に滴下し。
ーラバー社製商品名、沃素価１５）５００Ｉをキシレン
に溶解し、これに白全量としてポリマーに対し１ｏｐｐ
重量の塩化白金酸触媒を添加して均一に混合したのち１
式 （ＯＨ）Ｈ８ｉＯｊ で示されるジメチルクロロシ７
ランｓａｇを１時間にわたって徐々に滴下し。
環流下に３時間反応させ１反応終了後に昇温して未反応
のジメチルクロロシランを溜去したのち室温まで冷却し
た。
のジメチルクロロシランを溜去したのち室温まで冷却し
た。
ついでこれに式 （ＯＲ） （ＯＨ＝ＣＦｌ）ＳＬＯ
Ｈで示されるオルガノシラン５０ｐと過剰の（Ｃ２Ｈ，
）、 Ｎ を加えて激しく１時間攪拌してエチレン−
プロピレンラバーに ＯＨ，ＯＨ。
Ｈで示されるオルガノシラン５０ｐと過剰の（Ｃ２Ｈ，
）、 Ｎ を加えて激しく１時間攪拌してエチレン−
プロピレンラバーに ＯＨ，ＯＨ。
この溶液をニーグーに移し音素ガスを送入しながら加熱
してキシレンと余剰のオルガノシランを除去し一５０℃
の温湯で数回洗滌し＋ １ｏｏｃに加熱して水分を除去
した。
してキシレンと余剰のオルガノシランを除去し一５０℃
の温湯で数回洗滌し＋ １ｏｏｃに加熱して水分を除去
した。
つぎにこのようにして得た生ゴム１００部に２フ工ニル
シランジオール２部、微粉末’、’リカ・エアクジルＲ
−９７２（デグッサ社製商品名）４０部、ステアリン酸
１部、＃！化亜鉛５部、プロセスオイル・サンパー２２
８０（す／オイル社製商品で示されるジメチルシリコー
ンオイル５部、ビス（トリエトキシシリルプロプル）ナ
ト２サルフフ４１１部を添加し、１００℃で３０分間混
練したのち一二−グーからタッグしたコンパウンドを２
本ロールに巻きつけ一５０％２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド２ＨＰＲを混合した。
シランジオール２部、微粉末’、’リカ・エアクジルＲ
−９７２（デグッサ社製商品名）４０部、ステアリン酸
１部、＃！化亜鉛５部、プロセスオイル・サンパー２２
８０（す／オイル社製商品で示されるジメチルシリコー
ンオイル５部、ビス（トリエトキシシリルプロプル）ナ
ト２サルフフ４１１部を添加し、１００℃で３０分間混
練したのち一二−グーからタッグしたコンパウンドを２
本ロールに巻きつけ一５０％２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド２ＨＰＲを混合した。
ついでこれを４０ｍ１のスクリュー押出機を用いて直径
３ ａｇ ５Ｂの紐状物として押出し、２５０℃の熱風
加硫塔中を３０秒間で通過させたところ。
３ ａｇ ５Ｂの紐状物として押出し、２５０℃の熱風
加硫塔中を３０秒間で通過させたところ。
全く発泡のみられない完全硬化物が得られ、この硬化物
は硬度（ＪＩＳ）５５−伸び６３０％、引張り強さ１４
５ Ｋｑ／ｃｄ−引裂き強さ４０Ｋｐ／ｍの物性を示し
た。
は硬度（ＪＩＳ）５５−伸び６３０％、引張り強さ１４
５ Ｋｑ／ｃｄ−引裂き強さ４０Ｋｐ／ｍの物性を示し
た。
しかし、比較のために上記における生ゴムを上記のよう
に処理しないエチレン−プロピレンラバー・ＥＰ−２４
とした以外は同一組成としたコンパウンドについて同様
に処理したところ、この場合に得られた成形品は発泡し
た半硬化状のものであった。
に処理しないエチレン−プロピレンラバー・ＥＰ−２４
とした以外は同一組成としたコンパウンドについて同様
に処理したところ、この場合に得られた成形品は発泡し
た半硬化状のものであった。
実施例３
アクリルゴム・ハイカー４０２１（グツドリッチ社友商
品名）をメチルイソブチルケトンに濃度２５％となるよ
うに溶解し、これに含有されている −０Ｃ１２０Ｈ２
Ｃ１基１モルに対しその１．５倍で示されるオルガノン
ロキサン化合物をこ＼に滴下してから５０℃で２時間攪
拌し、反応終了後濾過してから熱湯で数回洗滌した。
品名）をメチルイソブチルケトンに濃度２５％となるよ
うに溶解し、これに含有されている −０Ｃ１２０Ｈ２
Ｃ１基１モルに対しその１．５倍で示されるオルガノン
ロキサン化合物をこ＼に滴下してから５０℃で２時間攪
拌し、反応終了後濾過してから熱湯で数回洗滌した。
ついでこれから溶剤を溜去して得た生ゴム１００部にシ
リカ・ニブシルＶＮ、（日本シリカ社製商品名）４０部
、炭酸カルシウム１ｏ部１式リコーンオイル５部、ステ
アリン酸０．５部、亜鉛華５部を添加し、加圧ニーダ−
を用いてｉｏｏ’ｃで３０分間混練した。
リカ・ニブシルＶＮ、（日本シリカ社製商品名）４０部
、炭酸カルシウム１ｏ部１式リコーンオイル５部、ステ
アリン酸０．５部、亜鉛華５部を添加し、加圧ニーダ−
を用いてｉｏｏ’ｃで３０分間混練した。
つぎにこのよ５にして得た生ゴム１００部に５０％２．
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドペースト２部を
加え、２本ロールで均一に混合したのち厚さ２ｆｌのシ
ー）？分出し−これを２５０℃のオープン中で３分間加
熱したところ。
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドペースト２部を
加え、２本ロールで均一に混合したのち厚さ２ｆｌのシ
ー）？分出し−これを２５０℃のオープン中で３分間加
熱したところ。
全く発泡のない完全硬化物が得られた。また、このす出
したシートを１２０℃で１５分間−ＺＯＯＫｆ／ｃｄの
加圧下に成形し、１５０℃で２時間加熱したところつぎ
の物性をもつ硬化シートが得られた。
したシートを１２０℃で１５分間−ＺＯＯＫｆ／ｃｄの
加圧下に成形し、１５０℃で２時間加熱したところつぎ
の物性をもつ硬化シートが得られた。
硬さくＪＩＳ） ７３伸び
４０５％ 引張り強さ １２６Ｋｆ／ｃ＃Ｉ引裂き
強さ ３０Ｋｇ／儒圧縮永久歪（１
００℃７７２時間） ３０％ 実施例４ ５００ｄの四ツロ７ラスコに完全けん化ポリビニルアル
コールの１０％水溶液７５Ｉｌｉ＋と水９ｏＩを加えて
内温を７０℃に保ち、これに滴下ロートから酢酸とニル
モノマー６０ｇと式 ０式％ で示されるジシロキサン１３．ｌｉ＋との混合液を２時
間にわたって滴下すると共に、この滴下と同時に４．５
重量％のＨ２Ｏ２水ＩＱａｊと酒石酸０１５１を含む水
溶液１０ｍ１とを七ツマー滴下終了まで均一に添加し、
滴下終了後も８０℃±２℃下に６０分間攪拌を続け、冷
却後にメタノールを加えてから水に投入してポリマーを
析出させ、熱湯で数回洗滌して乾燥した。
４０５％ 引張り強さ １２６Ｋｆ／ｃ＃Ｉ引裂き
強さ ３０Ｋｇ／儒圧縮永久歪（１
００℃７７２時間） ３０％ 実施例４ ５００ｄの四ツロ７ラスコに完全けん化ポリビニルアル
コールの１０％水溶液７５Ｉｌｉ＋と水９ｏＩを加えて
内温を７０℃に保ち、これに滴下ロートから酢酸とニル
モノマー６０ｇと式 ０式％ で示されるジシロキサン１３．ｌｉ＋との混合液を２時
間にわたって滴下すると共に、この滴下と同時に４．５
重量％のＨ２Ｏ２水ＩＱａｊと酒石酸０１５１を含む水
溶液１０ｍ１とを七ツマー滴下終了まで均一に添加し、
滴下終了後も８０℃±２℃下に６０分間攪拌を続け、冷
却後にメタノールを加えてから水に投入してポリマーを
析出させ、熱湯で数回洗滌して乾燥した。
ついで、このようにして得たポリマーをアセトンに溶解
し、ジグミルパーオキサイドを２％（対ポリマー）添加
してから、５０℃、５ ｗ Ｈｇの減圧下で溶剤を溜去
した。
し、ジグミルパーオキサイドを２％（対ポリマー）添加
してから、５０℃、５ ｗ Ｈｇの減圧下で溶剤を溜去
した。
つぎにこれをシート成形用金型に仕込み。
１５０℃で１５分間−１２０Ｋｆ／−で加圧成形したと
ころ、完全に硬化された厚さ１１１１の成形シートが得
られ−このものはトルエン−ｔ−ブタノールに不溶であ
った。
ころ、完全に硬化された厚さ１１１１の成形シートが得
られ−このものはトルエン−ｔ−ブタノールに不溶であ
った。
実施例５
フェノールノボラック樹脂５０Ｉをメチルエチルケトン
１００Ｒ１に溶解し−ＬｉＯＨ６！ｊ と反応させて部
分Ｌ１塩を合成したのち、これに式０式％ で示されるジシロキサン７３ｇを環流下に３０分間で滴
下し、さらに環流下に１時間反応させ１反応沈殿物をＰ
別してから水洗中和を行なった。
１００Ｒ１に溶解し−ＬｉＯＨ６！ｊ と反応させて部
分Ｌ１塩を合成したのち、これに式０式％ で示されるジシロキサン７３ｇを環流下に３０分間で滴
下し、さらに環流下に１時間反応させ１反応沈殿物をＰ
別してから水洗中和を行なった。
ついで、これからメチルエチルケトンを溜去し。
ｌｍＨｇの減圧下に１２０℃で余剰のシラ／を除去した
ところ１式 で示される樹脂が得られた。
ところ１式 で示される樹脂が得られた。
つぎにこの樹脂１００部に式
％式％））
で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン１０
部と塩化白金酸プロパツール溶液０．２部（白金換算２
ｐｐｍ）および石英粉・クリスタライト（＃ＩＩ森社製
商品名、平均粒径５μ）３００部を混合し、こ＼に得ら
れたパウダーを１６０℃。
部と塩化白金酸プロパツール溶液０．２部（白金換算２
ｐｐｍ）および石英粉・クリスタライト（＃ＩＩ森社製
商品名、平均粒径５μ）３００部を混合し、こ＼に得ら
れたパウダーを１６０℃。
７（ＪＫｆ／−の条件下で３０分間成形したところ。
良好に硬化した曲げ強さが７Ｋｆ／ａ＋’の成形品が得
られた。
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、分子中に少なくとも２個の一般式 ｛（ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿ｍＲ＾１＿ｎＳｉＯ｝＿ａＲ＾
２＿ｂＳｉ（こゝにＲ＾１は水素原子、同種または異種
の非置換または置換１価炭化水素基、水酸基、ハロゲン
原子以外の加水分解可能な基から選択される原子または
基、Ｒ＾２は水素原子または同種あるいは異種の非置換
または置換１価炭化水素基、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２、
ｍ＋ｎ＝３、ａ＝１〜３、ｂ＝０〜２、ａ＋ｂ＝１〜３
）で示される単位を有するビニル基含有有機けい素基を
含有する有機ポリマーを、有機過酸化物および／または
白金系化合物の存在下に交叉結合させることを特徴とす
る有機ポリマー架橋体の製造方法。 ２、有機けい素基が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の有機ポリマー架橋体
の製造方法。 ３、有機けい素基が ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の 範囲１項記載の有機ポリマー架橋体の製造方法。 ４、ビニル基含有有機けい素基を含有する有機ポリマー
を１分子中に少なくとも３個のけい素−水素結合を有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサンの共存下に交
叉結合させる特許請求の範囲第１項記載の有機ポリマー
架橋体の製造方法。 ５、ビニル基含有有機けい素基を含有する有機ポリマー
がオレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレ
ン系ポリマー、フッ素系ポリマーから選択されるもので
ある特許請求の範囲第１項または第４項記載の有機ポリ
マー架橋体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59249360A JPS61127764A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 有機ポリマ−架橋体の製造方法 |
| US06/800,433 US4722975A (en) | 1984-11-26 | 1985-11-21 | Crosslinkable copolymer composition and a method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59249360A JPS61127764A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 有機ポリマ−架橋体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127764A true JPS61127764A (ja) | 1986-06-16 |
| JPS6240380B2 JPS6240380B2 (ja) | 1987-08-27 |
Family
ID=17191863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59249360A Granted JPS61127764A (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | 有機ポリマ−架橋体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61127764A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814475A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-21 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Vinyl silane compounds |
| JP2006276768A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | 感光性平版印刷版 |
| US7749116B2 (en) | 2004-08-25 | 2010-07-06 | Frank Chang | Panel of a ball for a ball game, a ball, and methods of making the same |
| US8684870B2 (en) | 2007-04-12 | 2014-04-01 | Molten Corporation | Ball |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP59249360A patent/JPS61127764A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814475A (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-21 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Vinyl silane compounds |
| US7749116B2 (en) | 2004-08-25 | 2010-07-06 | Frank Chang | Panel of a ball for a ball game, a ball, and methods of making the same |
| JP2006276768A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | 感光性平版印刷版 |
| WO2006109454A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Kodak Graphic Communications Japan Ltd. | 感光性平版印刷版 |
| US8684870B2 (en) | 2007-04-12 | 2014-04-01 | Molten Corporation | Ball |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6240380B2 (ja) | 1987-08-27 |
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