JPH0415263B2 - - Google Patents
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- JPH0415263B2 JPH0415263B2 JP61277730A JP27773086A JPH0415263B2 JP H0415263 B2 JPH0415263 B2 JP H0415263B2 JP 61277730 A JP61277730 A JP 61277730A JP 27773086 A JP27773086 A JP 27773086A JP H0415263 B2 JPH0415263 B2 JP H0415263B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- parts
- weight
- formula
- silicone rubber
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
- C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はシリコーンゴム組成物、特にはボイド
や表面タツク性、安全衛生上の問題がなく、耐熱
性、電気絶縁性のすぐれた電線被覆材、また透明
性のすぐれたチユーブ、シートなどの成形品に有
用とされる、常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組
成物に関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、電気特性に
すぐれていることから各種の分野において広く利
用されており、その加工プロセスについてもその
用途に応じて種々の方法が実施されている。 このうち、シリコーンゴムの加硫方法としては
ゴムの種類やその硬化物に要求される物性に応じ
て種々の方法が行われているが、一般には有機過
酸化物の存在下における加熱処理が汎用されてお
り、この有機過酸化物としてはベンゾイルパーオ
キサイド、４−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イドなどが例示されるが、押出し連続熱気加硫に
よつてチユーブ、被覆電線、シートなどを良好な
成形品として取得するための加硫剤としては２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドが唯一の
ものとされている。 しかし、この２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドには金属への腐食性、分解副生物の安
全衛生に難点があるため、これを使用して得たシ
リコーンゴム硬化物の密封下での耐熱性、圧縮永
久歪が必ずしも満足できるものではないという欠
点がある。そのため、これらの欠点を改善した常
圧熱気加硫用の有機過酸化物としてｔ−ブチルパ
ーオキシオクタデシルカーボネート、ｔ−アミル
パーオキシ−２，６，８−トリメチル−４−ノニ
ルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシオクタデ
シルカーボネートなどのｔ−アルキルパーオキシ
アルキルカーボネートが提案されている（米国特
許第4061704号明細書参照）が、このｔ−アルキ
ルパーオキシアルキルカーボネートのみでは実用
に耐えるに充分な硬化物が得られず、これにはま
た分子量の大きな残渣を残すためにその除去が容
易でなく、またこの残渣によつてシリコーンゴム
の耐熱性がわるくなるという不利がある。 他方シリコーンゴムの常圧熱気加硫については
不飽和基を含有するシリコーンゴムをオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと白金系触媒の存在
下で付加反応させる方法も知られているが、この
方法は有機過酸化物を使用する方法にくらべてポ
ツトライフが短く、スコーチも起こりやすいため
にその用途が特殊な分野に限定されており、汎用
性がない。 なお、上記した有機過酸化物についてビス（オ
ルトメチル）ベンゾイルパーオキサイド（特開昭
59−18758号公報参照）、ビス（ジメチル置換ベン
ゾイル）パーオキサイド（特開昭60−16968号公
報参照）、ビス（トリメチル置換ベンゾイル）パ
ーオキサイド（特開昭60−163860号公報参照）、
ビス（オルト−メトキシベンゾイル）パーオキサ
イド（特開昭59−232145号公報参照）なども知ら
れており、これによれば常圧熱気加硫をしたとき
に分解残渣によるブルーミング防止、安全衛生上
の問題は解決されるけれども、これらには従来の
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドに比
べて加硫物の表面タツクが大きくなるので製品が
性能上好ましくないものになるという不利があ
り、さらには医療用途に応用する場合における紫
外線吸収スペクトル試験において吸光度測定（波
長220mμ）値を0.3以下とさせるためには十分な
後加硫を行う必要があるという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した常圧熱気加
硫型のシリコーンゴム組成物に関するものであ
り、これはイ）式R1 aSiO4-a/2（ここにR1は同種ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、ａ
は1.90〜2.05の正数）で示されるオルガノポリシ
ロキサン100重量部、ロ）微粉状シリカ系充填剤
５〜100重量部、ハ）一分子中にけい素原子に結
合した水素原子（≡SiH結合）を少なくとも１個
有する有機けい素化合物０〜10重量部、ニ）一般
式 〔こゝにR2、R3は炭素数３〜10の１価炭化水
素基または式−SiR4 3（こゝにR4はメチル基、エチ
ル基、フエニル基から選択される基）で示される
基〕で示される有機過酸化物0.1〜５重量部とか
らなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組成物
について種々検討した結果、オルガノポリシロキ
サンと微粉末状のシリカ系充填剤とからなるシリ
コーンゴムコンパウンドに１分子中に≡SiH結合
を少なくとも１個有するオルガノハイドロジエン
シロキサンと上記した一般式(1)で示される有機過
酸化物を添加すると、この組成物は連続常圧熱気
加硫することができるし、このものはまた押出し
加工時にボイドや表面タツクが発生せず、この有
機過酸化物がハロゲン元素を含有しないものであ
るため安全衛生面からも問題がなく、また紫外線
吸収もないということを見出した。さらにこの組
成物により表面タツクがなく、金属への腐食性、
密封下での耐熱性、圧縮永久歪などの特性にすぐ
れた、透明性のよい成形品、特にはチユーブ、電
線用被覆材として有用とされるシリコーン製品を
常圧熱気加硫で容易に得ることができることを確
認し、使用される各成分の種類、配合量などにつ
いての研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは式R1 aSiO4-a/2で示され、
このR1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基などのアルケニル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択
される同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、ａは1.90〜2.05の正数であるものとさ
れる。このものは分子構造が直鎖状のものとする
ことが好ましいが、これは分子中に一部分枝鎖状
のものを含有していても問題はない。また、この
ものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基または
水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このト
リオルガノシリル基としてはトリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフエニルビ
ニルシリル基、メチルジフエニルシリル基、メチ
ルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが
例示される。なお、このものは重合度に特に限定
はなく、25℃における粘度が300cS以上のものと
すればよいが、表面タツクをより減少させるため
には分子鎖両末端が
や表面タツク性、安全衛生上の問題がなく、耐熱
性、電気絶縁性のすぐれた電線被覆材、また透明
性のすぐれたチユーブ、シートなどの成形品に有
用とされる、常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組
成物に関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、電気特性に
すぐれていることから各種の分野において広く利
用されており、その加工プロセスについてもその
用途に応じて種々の方法が実施されている。 このうち、シリコーンゴムの加硫方法としては
ゴムの種類やその硬化物に要求される物性に応じ
て種々の方法が行われているが、一般には有機過
酸化物の存在下における加熱処理が汎用されてお
り、この有機過酸化物としてはベンゾイルパーオ
キサイド、４−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イドなどが例示されるが、押出し連続熱気加硫に
よつてチユーブ、被覆電線、シートなどを良好な
成形品として取得するための加硫剤としては２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドが唯一の
ものとされている。 しかし、この２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドには金属への腐食性、分解副生物の安
全衛生に難点があるため、これを使用して得たシ
リコーンゴム硬化物の密封下での耐熱性、圧縮永
久歪が必ずしも満足できるものではないという欠
点がある。そのため、これらの欠点を改善した常
圧熱気加硫用の有機過酸化物としてｔ−ブチルパ
ーオキシオクタデシルカーボネート、ｔ−アミル
パーオキシ−２，６，８−トリメチル−４−ノニ
ルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシオクタデ
シルカーボネートなどのｔ−アルキルパーオキシ
アルキルカーボネートが提案されている（米国特
許第4061704号明細書参照）が、このｔ−アルキ
ルパーオキシアルキルカーボネートのみでは実用
に耐えるに充分な硬化物が得られず、これにはま
た分子量の大きな残渣を残すためにその除去が容
易でなく、またこの残渣によつてシリコーンゴム
の耐熱性がわるくなるという不利がある。 他方シリコーンゴムの常圧熱気加硫については
不飽和基を含有するシリコーンゴムをオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと白金系触媒の存在
下で付加反応させる方法も知られているが、この
方法は有機過酸化物を使用する方法にくらべてポ
ツトライフが短く、スコーチも起こりやすいため
にその用途が特殊な分野に限定されており、汎用
性がない。 なお、上記した有機過酸化物についてビス（オ
ルトメチル）ベンゾイルパーオキサイド（特開昭
59−18758号公報参照）、ビス（ジメチル置換ベン
ゾイル）パーオキサイド（特開昭60−16968号公
報参照）、ビス（トリメチル置換ベンゾイル）パ
ーオキサイド（特開昭60−163860号公報参照）、
ビス（オルト−メトキシベンゾイル）パーオキサ
イド（特開昭59−232145号公報参照）なども知ら
れており、これによれば常圧熱気加硫をしたとき
に分解残渣によるブルーミング防止、安全衛生上
の問題は解決されるけれども、これらには従来の
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドに比
べて加硫物の表面タツクが大きくなるので製品が
性能上好ましくないものになるという不利があ
り、さらには医療用途に応用する場合における紫
外線吸収スペクトル試験において吸光度測定（波
長220mμ）値を0.3以下とさせるためには十分な
後加硫を行う必要があるという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した常圧熱気加
硫型のシリコーンゴム組成物に関するものであ
り、これはイ）式R1 aSiO4-a/2（ここにR1は同種ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、ａ
は1.90〜2.05の正数）で示されるオルガノポリシ
ロキサン100重量部、ロ）微粉状シリカ系充填剤
５〜100重量部、ハ）一分子中にけい素原子に結
合した水素原子（≡SiH結合）を少なくとも１個
有する有機けい素化合物０〜10重量部、ニ）一般
式 〔こゝにR2、R3は炭素数３〜10の１価炭化水
素基または式−SiR4 3（こゝにR4はメチル基、エチ
ル基、フエニル基から選択される基）で示される
基〕で示される有機過酸化物0.1〜５重量部とか
らなることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは前記したような不利を
伴わない常圧熱気加硫型のシリコーンゴム組成物
について種々検討した結果、オルガノポリシロキ
サンと微粉末状のシリカ系充填剤とからなるシリ
コーンゴムコンパウンドに１分子中に≡SiH結合
を少なくとも１個有するオルガノハイドロジエン
シロキサンと上記した一般式(1)で示される有機過
酸化物を添加すると、この組成物は連続常圧熱気
加硫することができるし、このものはまた押出し
加工時にボイドや表面タツクが発生せず、この有
機過酸化物がハロゲン元素を含有しないものであ
るため安全衛生面からも問題がなく、また紫外線
吸収もないということを見出した。さらにこの組
成物により表面タツクがなく、金属への腐食性、
密封下での耐熱性、圧縮永久歪などの特性にすぐ
れた、透明性のよい成形品、特にはチユーブ、電
線用被覆材として有用とされるシリコーン製品を
常圧熱気加硫で容易に得ることができることを確
認し、使用される各成分の種類、配合量などにつ
いての研究を進めて本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成するイ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは式R1 aSiO4-a/2で示され、
このR1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、
ブテニル基などのアルケニル基、フエニル基、ト
リル基などのアリール基またはこれらの基の炭素
原子に結合した水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択
される同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、ａは1.90〜2.05の正数であるものとさ
れる。このものは分子構造が直鎖状のものとする
ことが好ましいが、これは分子中に一部分枝鎖状
のものを含有していても問題はない。また、この
ものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基または
水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このト
リオルガノシリル基としてはトリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフエニルビ
ニルシリル基、メチルジフエニルシリル基、メチ
ルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが
例示される。なお、このものは重合度に特に限定
はなく、25℃における粘度が300cS以上のものと
すればよいが、表面タツクをより減少させるため
には分子鎖両末端が
【式】（CH2
＝CH）3Si−のような多官能基のものであるもの
とすることが望ましい。 また、本発明の組成物におけるロ）成分として
の微粉末シリカ充填剤はシリコーンゴムの補強、
増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される
ものであり、これにはヒユームドシリカ、湿式シ
リカ、表面を疎水化処理したヒユームドシリカや
湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などが例示
されるが、これらは比表面積が１m2／ｇ以上のも
のとすることがよい。なお、このものの配合量は
上記したオルガノポリシロキサン100重量部に対
して５重量部以下では目的とする補強性が得られ
ず、加工性も不充分となり、100重量部以上とす
る押出性などの加工性が極端にわるくなり、ま
た、目的とする電線用被覆材料として用いたとき
に耐熱性などの特性が低下するので５〜100重量
部の範囲とすることが必要とされるが、この好ま
しい範囲は20〜80重量部とされる。 つぎに本発明の組成物におけるハ）成分として
の有機けい素化合物は１分子中に≡SiH結合を少
なくとも１個有するものとされるが、これは本発
明の組成物を常圧熱気加硫したときの表面タツク
性を改良するために有効とされるものである。こ
のものは通常は直鎖状または環状のものとされる
が、分枝鎖状構造または三次元構造を少量含んだ
ものであつてもよく、これには分子鎖末端がトリ
アルキルシリル基で封鎖された種々の重合度のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン、式Si〔OSi
（CH3）2H〕4で示されるペンタシロキサン、SiO2
単位と（CH3）2HSiO0.5単位とからなるシロキサ
ン共重合体、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ンとジアルキルシロキサンとの共重合体、SiH結
合を含有するポリシルアルキレンシロキサン、ポ
リシラン、ポリカルボシランなどが例示される。
なお、この有機けい素化合物は必須成分ではな
く、したがつてこれを添加しなくても表面タツク
がある程度改善された硬化物を得ることができる
が、より改善された表面タツク感のない硬化物を
得るためにはこの有機けい素化合物を上記した
イ）成分としてのオルガノポリシロキサン100重
量部に対し、0.05重量部以上添加することがよ
い。しかし、これを10重量部以上添するとこの硬
化物の電気特性、耐熱性などの物性が低下するの
で、これは０〜10重量とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は0.05〜５重量部とされ
る。 また、本発明の組成物を構成するニ）成分とし
ての有機過酸化物は一般式 で示され、このR2、R3はｎ−プロピル基、イソ
ープロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルプロピル基、２−
エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、クミル
基などのような炭素数３〜10の１価炭化水素基ま
たは式−SiR4 3で示され、このR4がメチル基、エ
チル基、フエニル基から選択されるトリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフエニルシリ
ル基であり、R2，R3は同一であつても異種であ
つてもよい。分子中に塩素などのハロゲン原子を
含有しないパーオキサイドとされる。なお、この
ものはイ）成分としてのオルガノポリシロキサン
の加硫剤として作用するものであり、このものは
前記したように分子中にハロゲン原子を含んでい
ないのでこの分解副生物によつて安全衛生に難点
が生じるおそれがないが、この配合量をイ）成分
としてのオルガノポリシロキサン100重量部に対
して0.1重量部以下とすると加硫が不足し目的と
する特性が得られず、実用に耐えないものとな
り、５重量部以上とすると過剰の分解残渣による
悪影響が出たり、無用なコスト高になるので、こ
れは0.1〜５重量部の範囲とすることが必要とさ
れる。 本発明の組成物は上記したイ）〜ニ）成分の所
定量を均一に混合することによつて得られ、これ
らの配合の順序に特に制限はないが、通常はイ）
成分としてのオルガノポリシロキサンにロ）成分
としてのシリカ系充填剤を混合してシリコーンゴ
ムコンパウンドとしたのち、これにハ）成分とし
ての有機けい素化合物とニ）成分としての有機過
酸化物を添加し、ロールによる混練などによつて
混合するようにすればよい。なお、この組成物に
重合度が20以下の末端シラノールポリシロキサ
ン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有
シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オ
クチル酸鉄などの耐熱性向上剤、顔料など、さら
には通常のシリコーンゴム組成物に添加される他
の添加剤を添加することは任意とされる。 このようにして得られた本発明の組成物は加熱
加硫することによつて弾性体とされるが、このも
のは例えば200〜500℃の温度における５秒〜10分
間という条件、さらにはこれに赤外線ヒーターに
よる加熱を併用する常圧熱気加硫法で弾性体とす
ることができ、この弾性体はボイドや表面タツク
がなく、耐熱性のすぐれたものとなるので、この
組成物は電線被覆用、チユーブ、シートなどに特
に有用とされるほか、医療用、食品用などの用途
にも有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
ある。 実施例１，２、比較例１，２，３ 分子鎖両末端が（CH2＝CH）（CH3）SiO単位
0.025モル％基で封鎖された、 （CH3）2SiO単位99.725モル％と （CH2＝CH）CH3SiO単位0.25モル％からなる粘
度が10000000cSのオルガノポリシロキサン100部
にヒユームドシリカ・エアロジル200〔日本エアロ
ジル(株)製商品名〕40部と分散剤としてのジフエニ
ルシランジオール４部を加えて均一に混練し、
150℃で４時間熱処理をしたのち、２本ロールで
釈解、可塑化してベースコンパウンドを作つた。 つぎにこのベースコンパウンドに分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH結合を
1.6モル／100g含有するメチルハイドロジエンポ
リシロキサンを第１表に示した量で添加したの
ち、これに式 で示される有機過酸化物を10000cSのシリコーン
オイルで50％に希釈したＡ液1.9部を添加し、２
本ロールで混練したのち、4.0mmφのすずメツキ
軟銅線の芯線上にこのものを１mm厚に被覆したワ
イヤーを押出し成形し、ついでこれを400℃に保
持した熱気炉中での滞留時間が15秒となるうにし
て常圧熱気加硫したところ、後加硫なしで第１表
に示したような性質をもつシリコーンゴムを被覆
した電線が得られた。 また、これとは別に比較のために上記において
ここに添加される有機過酸化物を２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイドの50％液1.5部とし
たもの、またこれを−ブチルパーオキシオクタデ
シルカーボネートの50％液２部としたものについ
て以下同様に処理して得た硬化物についての物性
をしらでたところ、第１表に併記したとおりの結
果が得られた。
とすることが望ましい。 また、本発明の組成物におけるロ）成分として
の微粉末シリカ充填剤はシリコーンゴムの補強、
増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される
ものであり、これにはヒユームドシリカ、湿式シ
リカ、表面を疎水化処理したヒユームドシリカや
湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などが例示
されるが、これらは比表面積が１m2／ｇ以上のも
のとすることがよい。なお、このものの配合量は
上記したオルガノポリシロキサン100重量部に対
して５重量部以下では目的とする補強性が得られ
ず、加工性も不充分となり、100重量部以上とす
る押出性などの加工性が極端にわるくなり、ま
た、目的とする電線用被覆材料として用いたとき
に耐熱性などの特性が低下するので５〜100重量
部の範囲とすることが必要とされるが、この好ま
しい範囲は20〜80重量部とされる。 つぎに本発明の組成物におけるハ）成分として
の有機けい素化合物は１分子中に≡SiH結合を少
なくとも１個有するものとされるが、これは本発
明の組成物を常圧熱気加硫したときの表面タツク
性を改良するために有効とされるものである。こ
のものは通常は直鎖状または環状のものとされる
が、分枝鎖状構造または三次元構造を少量含んだ
ものであつてもよく、これには分子鎖末端がトリ
アルキルシリル基で封鎖された種々の重合度のメ
チルハイドロジエンポリシロキサン、式Si〔OSi
（CH3）2H〕4で示されるペンタシロキサン、SiO2
単位と（CH3）2HSiO0.5単位とからなるシロキサ
ン共重合体、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ンとジアルキルシロキサンとの共重合体、SiH結
合を含有するポリシルアルキレンシロキサン、ポ
リシラン、ポリカルボシランなどが例示される。
なお、この有機けい素化合物は必須成分ではな
く、したがつてこれを添加しなくても表面タツク
がある程度改善された硬化物を得ることができる
が、より改善された表面タツク感のない硬化物を
得るためにはこの有機けい素化合物を上記した
イ）成分としてのオルガノポリシロキサン100重
量部に対し、0.05重量部以上添加することがよ
い。しかし、これを10重量部以上添するとこの硬
化物の電気特性、耐熱性などの物性が低下するの
で、これは０〜10重量とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は0.05〜５重量部とされ
る。 また、本発明の組成物を構成するニ）成分とし
ての有機過酸化物は一般式 で示され、このR2、R3はｎ−プロピル基、イソ
ープロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルプロピル基、２−
エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、クミル
基などのような炭素数３〜10の１価炭化水素基ま
たは式−SiR4 3で示され、このR4がメチル基、エ
チル基、フエニル基から選択されるトリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフエニルシリ
ル基であり、R2，R3は同一であつても異種であ
つてもよい。分子中に塩素などのハロゲン原子を
含有しないパーオキサイドとされる。なお、この
ものはイ）成分としてのオルガノポリシロキサン
の加硫剤として作用するものであり、このものは
前記したように分子中にハロゲン原子を含んでい
ないのでこの分解副生物によつて安全衛生に難点
が生じるおそれがないが、この配合量をイ）成分
としてのオルガノポリシロキサン100重量部に対
して0.1重量部以下とすると加硫が不足し目的と
する特性が得られず、実用に耐えないものとな
り、５重量部以上とすると過剰の分解残渣による
悪影響が出たり、無用なコスト高になるので、こ
れは0.1〜５重量部の範囲とすることが必要とさ
れる。 本発明の組成物は上記したイ）〜ニ）成分の所
定量を均一に混合することによつて得られ、これ
らの配合の順序に特に制限はないが、通常はイ）
成分としてのオルガノポリシロキサンにロ）成分
としてのシリカ系充填剤を混合してシリコーンゴ
ムコンパウンドとしたのち、これにハ）成分とし
ての有機けい素化合物とニ）成分としての有機過
酸化物を添加し、ロールによる混練などによつて
混合するようにすればよい。なお、この組成物に
重合度が20以下の末端シラノールポリシロキサ
ン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有
シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オ
クチル酸鉄などの耐熱性向上剤、顔料など、さら
には通常のシリコーンゴム組成物に添加される他
の添加剤を添加することは任意とされる。 このようにして得られた本発明の組成物は加熱
加硫することによつて弾性体とされるが、このも
のは例えば200〜500℃の温度における５秒〜10分
間という条件、さらにはこれに赤外線ヒーターに
よる加熱を併用する常圧熱気加硫法で弾性体とす
ることができ、この弾性体はボイドや表面タツク
がなく、耐熱性のすぐれたものとなるので、この
組成物は電線被覆用、チユーブ、シートなどに特
に有用とされるほか、医療用、食品用などの用途
にも有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
ある。 実施例１，２、比較例１，２，３ 分子鎖両末端が（CH2＝CH）（CH3）SiO単位
0.025モル％基で封鎖された、 （CH3）2SiO単位99.725モル％と （CH2＝CH）CH3SiO単位0.25モル％からなる粘
度が10000000cSのオルガノポリシロキサン100部
にヒユームドシリカ・エアロジル200〔日本エアロ
ジル(株)製商品名〕40部と分散剤としてのジフエニ
ルシランジオール４部を加えて均一に混練し、
150℃で４時間熱処理をしたのち、２本ロールで
釈解、可塑化してベースコンパウンドを作つた。 つぎにこのベースコンパウンドに分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH結合を
1.6モル／100g含有するメチルハイドロジエンポ
リシロキサンを第１表に示した量で添加したの
ち、これに式 で示される有機過酸化物を10000cSのシリコーン
オイルで50％に希釈したＡ液1.9部を添加し、２
本ロールで混練したのち、4.0mmφのすずメツキ
軟銅線の芯線上にこのものを１mm厚に被覆したワ
イヤーを押出し成形し、ついでこれを400℃に保
持した熱気炉中での滞留時間が15秒となるうにし
て常圧熱気加硫したところ、後加硫なしで第１表
に示したような性質をもつシリコーンゴムを被覆
した電線が得られた。 また、これとは別に比較のために上記において
ここに添加される有機過酸化物を２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイドの50％液1.5部とし
たもの、またこれを−ブチルパーオキシオクタデ
シルカーボネートの50％液２部としたものについ
て以下同様に処理して得た硬化物についての物性
をしらでたところ、第１表に併記したとおりの結
果が得られた。
【表】
実施例３，４、比較例４
実施例２におけるメチルハイドロジエンポリシ
ロキサンを平均組成が（CH3）HSiO単位50モル
％、（CH3）2SiO単位45モル％、（CH3）3SiO0.5単
位５モル％からなる粘度が18cSのものとし、こ
れを第２表に示した量で添加したほかは実施例１
と同じように処理して組成物を作り、これらの組
成物から実施例１と同様の方法で硬化物を作り、
その物性をしらべたところ、第２表に併記したと
おりの結果が得られ、この場合にはメチルハイド
ロジエンポリシロキサンの添加量が多すぎると絶
縁抵抗の低下することが確認された。
ロキサンを平均組成が（CH3）HSiO単位50モル
％、（CH3）2SiO単位45モル％、（CH3）3SiO0.5単
位５モル％からなる粘度が18cSのものとし、こ
れを第２表に示した量で添加したほかは実施例１
と同じように処理して組成物を作り、これらの組
成物から実施例１と同様の方法で硬化物を作り、
その物性をしらべたところ、第２表に併記したと
おりの結果が得られ、この場合にはメチルハイド
ロジエンポリシロキサンの添加量が多すぎると絶
縁抵抗の低下することが確認された。
【表】
【表】
実施
実施例５、比較例５ 分子鎖両末端がメチルジビニルシリル基で封鎖
された、（CH3）2SiO単位99.8モル％、（CH2＝
CH）CH3SiOの単位0.2モル％からなる重合度が
6000のオルガノポリシロキサン生ゴム100部に、
ヒユームドシリカ・エアロジル200（前出）40部と
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された平均重
合度８のジメチルポリオキサンオイル10部、ビニ
ルトリメトキシシラン0.3部を添加し湿練したの
ち、150℃で４時間加熱してベースコンパウンド
を作つた。 つぎにこのベースコンパウンドに第３表に示し
た量の式 で示されるメチルハイドロジエンシロクサンと式 で示される有機過酸化物をシリコーンオイルで50
％に希釈したＢ液2.5部および第３表に示した量
のCa（OH）2の50％ペーストを添加し均一に混練
して組成物を２種つくり、これらの組成物を押出
機を用いて内径５mm、外径９mmのチユーブに押出
し成形したのち、300℃、60秒という条件で常圧
熱気加硫し、ついで180℃で４時間後加硫したも
のについてその物性をしらべたところ、第３表に
併記したとおりに結果が得られた。
実施例５、比較例５ 分子鎖両末端がメチルジビニルシリル基で封鎖
された、（CH3）2SiO単位99.8モル％、（CH2＝
CH）CH3SiOの単位0.2モル％からなる重合度が
6000のオルガノポリシロキサン生ゴム100部に、
ヒユームドシリカ・エアロジル200（前出）40部と
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された平均重
合度８のジメチルポリオキサンオイル10部、ビニ
ルトリメトキシシラン0.3部を添加し湿練したの
ち、150℃で４時間加熱してベースコンパウンド
を作つた。 つぎにこのベースコンパウンドに第３表に示し
た量の式 で示されるメチルハイドロジエンシロクサンと式 で示される有機過酸化物をシリコーンオイルで50
％に希釈したＢ液2.5部および第３表に示した量
のCa（OH）2の50％ペーストを添加し均一に混練
して組成物を２種つくり、これらの組成物を押出
機を用いて内径５mm、外径９mmのチユーブに押出
し成形したのち、300℃、60秒という条件で常圧
熱気加硫し、ついで180℃で４時間後加硫したも
のについてその物性をしらべたところ、第３表に
併記したとおりに結果が得られた。
【表】
実施例 ６
分子鎖両末端がトリビニルシリル基で封鎖され
た、（CH3）2SiO単位99.75モル％と （CH2＝CH）3SiO00.5単位0.25モル％からなる粘
度が10000000cSのオルガノポリシロキサン100部
に、ヒユームドシリカ・エアロジル200（前出）40
部と分散剤としてのジフエニルシランジオール４
部を加えて均一に混練し、150℃で４時間熱処理
したのち２本ロールで釈解し、可塑化してベース
コンパウンドを作つた。 つぎにこのベースコンパウンドに分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH結合を
1.6モル／100g含有するメチルハイドロジエンポ
リシロキサン0.5部と式 で示される有機過酸化物を10000cSのシリコーン
オイルで50％に希釈したＣ液2.0部を添加し、２
本ロールで混練したのち、400mm押出機で外径３
mmφのすずメツキ軟銅線の芯線上にこのものを１
mm厚に被覆したワイヤーを押出し成形し、ついで
これを400℃に保持した熱気炉中での滞留時間が
15秒となるようにして常圧熱気加硫したところ、
後加硫なしで第４表に示したような性質をもつシ
リコーンゴムを被覆した電線が得られた。
た、（CH3）2SiO単位99.75モル％と （CH2＝CH）3SiO00.5単位0.25モル％からなる粘
度が10000000cSのオルガノポリシロキサン100部
に、ヒユームドシリカ・エアロジル200（前出）40
部と分散剤としてのジフエニルシランジオール４
部を加えて均一に混練し、150℃で４時間熱処理
したのち２本ロールで釈解し、可塑化してベース
コンパウンドを作つた。 つぎにこのベースコンパウンドに分子鎖両末端
がトリメチルシリル基で封鎖された≡SiH結合を
1.6モル／100g含有するメチルハイドロジエンポ
リシロキサン0.5部と式 で示される有機過酸化物を10000cSのシリコーン
オイルで50％に希釈したＣ液2.0部を添加し、２
本ロールで混練したのち、400mm押出機で外径３
mmφのすずメツキ軟銅線の芯線上にこのものを１
mm厚に被覆したワイヤーを押出し成形し、ついで
これを400℃に保持した熱気炉中での滞留時間が
15秒となるようにして常圧熱気加硫したところ、
後加硫なしで第４表に示したような性質をもつシ
リコーンゴムを被覆した電線が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イ 式R1 aSiO4-a/2（ここにR1は同種または異
種の非置換または置換１価炭化水素基、ａは
1.90〜2.05の正数）で示されるオルガノポリシ
ロキサン 100重量部、 ロ 微粉状シリカ系充填剤 ５〜100重量部、 ハ 一分子中にけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH結合）を少なくとも１個有する有機け
い素化合物 ０〜10重量部、 ニ 一般式 〔こゝにR2、R3は炭素数３〜10の１価炭化
水素基または式−SiR4 3（こゝにR4はメチル基、
エチル基、フエニル基から選択される基）で示
される基〕で示される有機過酸化物 0.1〜５重量部、 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成
物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61277730A JPS63130663A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | シリコ−ンゴム組成物 |
| US07/121,226 US4771099A (en) | 1986-11-20 | 1987-11-16 | Silicone rubber composition |
| KR1019870013048A KR930006360B1 (ko) | 1986-11-20 | 1987-11-19 | 실리콘 고무 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61277730A JPS63130663A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | シリコ−ンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130663A JPS63130663A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0415263B2 true JPH0415263B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=17587522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61277730A Granted JPS63130663A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | シリコ−ンゴム組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4771099A (ja) |
| JP (1) | JPS63130663A (ja) |
| KR (1) | KR930006360B1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63119459A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-05-24 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 新規なペルオキシモノカ−ボネ−ト |
| DE3726010A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Wacker Chemie Gmbh | In der hitze haertbare organopolysiloxan-zusammensetzungen |
| JPH0684475B2 (ja) * | 1988-11-02 | 1994-10-26 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
| JP2689281B2 (ja) * | 1990-07-26 | 1997-12-10 | 日本碍子株式会社 | 屋外で使用する碍子用シリコーンゴム組成物 |
| TW221837B (ja) * | 1990-12-28 | 1994-03-21 | Shinetsu Chem Ind Co | |
| JP2953540B2 (ja) * | 1991-07-18 | 1999-09-27 | 信越化学工業株式会社 | 導電性シリコーンゴム組成物及び導電性シリコーンゴム |
| JP2699786B2 (ja) * | 1992-04-15 | 1998-01-19 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴムの硬化方法 |
| JPH0688028A (ja) * | 1992-09-08 | 1994-03-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2937229B2 (ja) * | 1994-08-02 | 1999-08-23 | 矢崎総業株式会社 | コネクタ防水用シール部品 |
| GB2296718B (en) * | 1995-01-09 | 1998-07-22 | Gen Electric | Method for infrared-activated curing of polyorganosiloxane compositions |
| JP3574227B2 (ja) * | 1995-06-21 | 2004-10-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
| JPH0995612A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
| DE19539031A1 (de) * | 1995-10-19 | 1997-04-24 | Wacker Chemie Gmbh | Silikonkautschuke mit verbesserter Entformbarkeit |
| DE60011469T2 (de) * | 1999-12-22 | 2005-06-09 | Akzo Nobel N.V. | Verwendung von ungesättigten diacyl oder acylkarbonatgruppen-enthaltenden peroxiden in vernetzungsverfahren |
| KR100804359B1 (ko) * | 2006-12-04 | 2008-02-15 | 엘에스전선 주식회사 | 자동차용 고무호스 |
| CN110294941B (zh) * | 2019-07-08 | 2020-08-11 | 南京工业大学 | 一种压缩应力松弛性能优良的硅橡胶及其制备方法 |
| CN111635633B (zh) * | 2020-06-12 | 2023-03-03 | 苏州九维电气制造有限公司 | 高稳定型自固化绝缘保护包材及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3313762A (en) * | 1963-08-29 | 1967-04-11 | Gen Electric | Organopolysiloxane elastomers containing peroxy carbonate curing agents |
| US3725455A (en) * | 1968-06-17 | 1973-04-03 | Pennwalt Corp | Peroxy compounds containing a carbonate group |
| US4061704A (en) * | 1975-07-18 | 1977-12-06 | Ppg Industries, Inc. | Tertiary-alkylperoxy alkyl carbonate initiators for hot air vulcanization of silicone rubber |
| US4329275A (en) * | 1979-07-27 | 1982-05-11 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Heat-curable polysiloxane composition |
| JPS5641251A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-17 | Toshiba Silicone Co Ltd | Silicone rubber composition |
| JPS5823807A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Sanken Kako Kk | 塩化ビニルの重合方法 |
-
1986
- 1986-11-20 JP JP61277730A patent/JPS63130663A/ja active Granted
-
1987
- 1987-11-16 US US07/121,226 patent/US4771099A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-19 KR KR1019870013048A patent/KR930006360B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR880006322A (ko) | 1988-07-22 |
| KR930006360B1 (ko) | 1993-07-14 |
| US4771099A (en) | 1988-09-13 |
| JPS63130663A (ja) | 1988-06-02 |
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