JPS6240445A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、感光性組成物に関するものである。

さらに詳しくは本発明は、カラー撮像装首のマイクロカ
ラーフィルターの製造過程において形成するゼラチンレ
リーフなどの樹脂レリーフの形成に適した感光性組成物
に関する。

［発明の背景コ ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に対応するカ
ラー信号を取り出すために撮像装五の受光面に設けられ
るマイクロカラーフィルターは複数層の着色樹脂膜から
なるものであるが、この着色樹脂膜は、撮像装置の受光
面上に感光性を有する親水性高分子化合物を塗布し、こ
れを所望のパターンに現像して樹脂レリーフ（パターン
として形成された硬化樹脂１１！Ｉ）とし、これを染料
で着色して調製している。たとえば、加色法を利用する
場合には青色、緑色、そして赤色の染料が用いられ、減
色法によるときは、シアン、イエロー、マゼンタの三色
が用いられる。

撮像装置としては、近年固体撮像素子が開発され、これ
が撮像装置全体の小型化に非常に有利であるところから
、その利用が検討され、一部では既に実用化されている
。固体撮像素子は通常ウェハー上に形成されて使用され
るが、特にアルカリイオンなどの不純物の汚染により機
能が低下しやすいとの欠点がある。従って、固体撮像素
子の表面（受光面）は通常、リンケイ酸ガラスなどによ
り被覆保護されている。一方、固体撮像素子の受光面に
付設するマイクロカラーフィルターは、受像した画像を
精密に色分解し、これを高精度に再生するためのもので
あるから、それを構成する着色樹脂膜の厚み、および表
面の平滑性については高い精度が要求される。しかしな
がら、固体撮像素子上のリンケイ酸ガラスなどの被覆層
の表面は充分な平滑性を有していないことが多い。この
ため、固体撮像素子の受光面の保護層上に着色樹脂膜を
形成するに際しては、通常、まず親油性レジストなどの
有機重合体からなる平滑層を上記保護層上に設けること
が行なわれている。

本発明者は、マイクロカラーフィルターの製造に関して
種々の実験を行なったが、上記のような有ｔａ、重合体
の平滑層上に形成された着色樹脂膜が変形、移動を起し
たり、あるいは樹脂膜にクラックが発生したりする傾向
があることを見出した。

このため、本発明者はその原因の究明のための研究を行
なった結果、上記の着色樹脂膜の変形、移動およびクラ
ンク発生は、主として平滑層を形成している有機重合体
と着色樹脂膜を形成している高分子化合物との熱による
挙動の差異に起因するものであることを見出した。

すなわち着色樹脂膜は、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコールなどの親水性高分子化合物に感光性基を付
けた感光性樹脂から樹脂パターン（レリーフ〕を形成さ
せ、これを染色することにより製造されるが、この製造
工程において、たとえば乾燥、防染などを目的とする加
熱処理が含まれる。そして、熱挙動（たとえば、熱膨張
性）が相違する平滑層と着色樹脂膜とは、この加熱処理
工程において互いに異なった挙動を示し、これを主な原
因として１着色樹脂膜の変形、移動およびクラックが発
生することが判明した。

［発明の目的コ 本発明は、マイクロカラーフィルターの着色樹脂膜の製
造に適した感光性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、特にマイクロカラーフィルターの着色樹脂膜
の製造に用いた場合、有機重合体からなる平滑層と熱挙
動が近似した樹脂レリーフを形成するのに適した感光性
組成物を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、感光性を有する親水性高分子化合物および上
記高分子化合物に対して１〜２５重量％（好ましくは、
１５〜２５重量％）のガラス転移点が１００℃以下（好
ましくは、３０℃以下）の微粒子状有機重合体からなる
ことを特徴とする感光性組成物にある。

上記感光性を有する親水性高分子化合物はゼラチン、カ
ゼイン、およびポリビニルアルコールのいずれかである
ことが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の感光性組成物を用いて固体撮像素子の有機重合
体平滑層の表面上に形成した着色樹脂膜は通常の加熱処
理を施しても変形しにくく、またクラックの発生も殆ど
ない。従って、本発明の感光性組成物を用いて製造した
マイクロカラーフィルターは高精度の色分解能を示す。

また、本発明の感光性組成物は微細なパターンからなる
マイクロカラーフィルターの製造に特に有利に使用する
ことができる。さらに、本発明の感光性組成物を用いる
マイクロカラーフィルターの製造工程は加熱処理の条件
の選定に特別な配慮を必要としないため、その製造の実
施が８烏となる。

なお、本発明の感光性組成物は親油性樹脂からなる層に
接する層を形成する場合において、その親和性および熱
挙動の近似性などの有利な挙動を示す、従って、本発明
の感光性組成物は種々の用途において有用である。

［発明の詳細な記述］ 本発明の感光性組成物は、感光性を有する親水性高分子
化合物とガラス転移点が１００℃以下の微粒子状有機重
合体重合体とからなるものである。

上記の親水性組成物の好ましい例としては、ゼラチン、
カゼイン、およびポリビニルアルコールを挙げることが
できる。これらの化合物を感光性にする技術は既に知ら
れている。すなわち、たとえば重クロム酸などを用いて
感光性を導入することができる。

ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以下の微粒子状有機重
合体の例としては、ポリエチルアクリレートＣＴｇ＝−
２９〜−２３℃）、ポリブチルアクリレート（Ｔｇ＝約
−７０℃）、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ＝＋２８〜＋３１℃
）、およびスチレン会ブタジェンゴム（Ｔｇ＝約−６７
℃）が微粒子状に形成されてなるものを挙げることがで
きる。なお、上記のガラス転移点（Ｔ　ｇ）はそれぞれ
分子量が約１０万のものについての値であり、分子量お
よび製造方法などの差異により若干の変動がある。また
、スチレン、ブタジエンゴムの１ｇ値はスチレン含量が
２２モル％のものについて示した。

なお、上記の微粒子状有４１重合体のガラス転移点は３
０℃以下であることが好ましい。

上記有機重合体の微粒子は通常その平均粒径が１０ｍμ
〜Ｉｇｍのものであり、特に平均粒径が５０〜２００　
ｍ　４のものが好ましい、このような微粒子状の有機重
合体はラテックスとして組成物中に導入することが有利
である。

ガラス転移点が１００℃以下の微粒子状有Ｉａ、重合体
は、感光性を有する親水性高分子化合物に対して１〜２
５重量％（好ましくは、１５〜２５重量％）の範囲内の
量で配合する。上記微粒子状有Ｊｊ！を重合体の配合量
が多すぎると樹脂レリーフの高精度の製造が困難となり
、一方、少なすぎるとその配合による効果が現われにく
い。

なお、本発明の感光性組成物には、その組成物の所望の
特性を損なわない限り、任意の添加剤を配合することが
できる。

マイクロカラーフィルターの製造に際して、本発明の感
光性組成物は、従来より使用されている感光性ゼラチン
などと同様な方法で使用することができる。

次に本発明の実施例および比較例を示す、各例中の「部
ｊは「重量部」を意味するや ［実施例１］ ＣＣＤタイプの固体撮像素子板（多数のＣＯＤ固体撮像
素子を含み表面にリンケイ酸ガラスからなる被覆層が設
けられているもの）の表面にＳＶＲレジスト（東京応化
■製、ケイ皮酸ビニルポリマー系レジスト）を塗布して
平滑層を形成した。

この平滑層の形成により固体撮像素子受光面の凹凸部の
高度差は０．５ｐｍとなった。

上記の平滑層の上に下記処方の感光性組成物液を乾燥厚
が１．３部ｍとなるように塗布した。

ｉ１１凪貞１ｊ 光硬化性重クロム酸ゼラチン （平均分子量：１０万）　　　　　　　１０部ポリエチ
ルアクリレートラテックス （平均分子量：１０万、Ｔｇ＝−２９〜−２３℃１固形
分ニア０重量％）　　２部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００部この上にストラ
イブ模様からなるマスク（露光パターン、幅１０ＡＬｍ
の遮蔽部と＠３０ルｍの透溝部が交互に並列してなるパ
ターン）を置いて紫外線露光を行なった０次いで、露光
処理した上記組成物層を温湯で洗浄して、未硬化部分を
溶出除去（現像）して、ストライプ状の凸部からなる硬
化膜（硬化パターン）を残した。

上記の硬化膜をシアン染料（銅フタロシアニン（テトラ
）スルホン酸ピリジニウム塩）で染色してシアン色の着
色樹脂膜とした。

次に４０℃の酢酸酸性タンニン酸水溶液（タンニン酸０
．０５重量％と酢酸０．２重量％を含有する水溶液）に
１分間浸漬したのち３０秒間水洗し１次いで４０℃の酒
石酸アンチモニルカリウム水溶液（酒石酸アンチモニル
カリウム０．１２５重量％と酢酸０．２重量％を含有す
る水溶液）に１分間浸漬することによりシアン着色樹脂
膜に防染処理を施した。

次に上記の防染処理済シアン色着色樹脂膜の上層に常法
により位置合わせして、イエロー着色樹脂膜を形成した
。イエロー着色樹脂膜の形成は。

カラーインデックス（ＣＩ）アシッドイエロー１４１の
ビリジ、ニウム塩を用いた以外は前記の着色樹脂膜の製
造方法と同様な方法を利用して行なった。

以上の工程により形成したマイクロカラーフィルタ一層
の上に、ＳＶＲレジストを用いて表面被覆層（層厚：１
μｍ）を形成し、これに２００　’ｃの加熱処理（ポス
トベークンを３０分間施してマイクロカラーフィルター
の製造を完了した。

上記のマイクロカラーフィルターの表面を顕微鏡を用い
てａ察したが、クラックの発生、着色樹脂膜の変形、移
動等は観察されなかった。

［比較例１コ ポリエチルアクリレートラテックスを含まない感光性組
成物液を用いた以外は実施例１と同様にして固体撮像素
子上の平滑層の表面にマイクロカラーフィルターを製造
した。

上記のマイクロカラーフィルターの表面を顕微鏡を用い
て観察したところ、イエロー着色樹脂膜にクラックの発
生が見られ、またシアン着色樹脂膜が収縮して、所定の
位置からずれているのが観察された。

［実施例２］ ポリエチルアクリレートラテックスの代りに同量のポリ
ブチルアクリレートラテックス（平均分子量：１０万、
Ｔｇ＝−６６℃）を配合した感光性組成物液を用いた以
外は実施例１と同様にして固体撮像素子上の平滑層の表
面にマイクロカラーフィルターを製造した。

上記のマイクロカラーフィルターの表面を顕微鏡を用い
て観察したが、クラックの発生、着色樹脂膜の変形、移
動等は観察されなかった。

［実施例３Ｊ ポリエチルアクリレートラテックスの代りに同量のポリ
酢酸ビニルラテックス（モ均分子量：ｌＯ万、Ｔｇ＝２
８〜３０”０）を配合した感光性組成物液を用いた以外
は実施例１と同様にして固体撮像素子上の平滑層の表面
にマイクロカラーフィルターを製造した。

上記のマイクロカラーフィルターの表面を顕微鏡を用い
て観察したが、クラックの発生１着色樹脂膜の変形、移
動等は観察されなかった。

［実施例４］ ポリエチルアクリレートラテックスの代りに同同量のス
チレンφブタジェンゴムラテックス（平均分子量：ｌＯ
万、スチレン含ｉ　：　’２２モル％、Ｔｇ＝−６７℃
）を配合した感光性組成物液を用いた以外は実施例１と
同様にして固体撮像素子上の平滑層の表面にマイクロカ
ラーフィルターを製造した。

上記のマイクロカラーフィルタフの表面を顕微鏡を用い
て観察したが、クラックの発生、着色樹脂膜の変形、移
動等は観察されなかった。

［実施例５］ モ滑層形成用のレジストとしてＳＶＲの代りにアクリレ
ート系コポリマーレジストを用いた以外は実施例１と同
様にして固体撮像素子上の平滑層の表面にマイクロカラ
ーフィルターを製造した。

上記のマイクロカラーフィルターの表面を顕微鏡を用い
て観察したが、クラックの発生、着色樹脂膜の変形、移
動等は観察されなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　柳　　川　　泰　　男手続補正書 昭和６０年　９月２５日 特許庁長官　　定置　道部　殿　　　　　　〜シ・・：
揮１ｊ １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第１８０８７４号２、発明の名称 感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　（５２０’）富士写真フィルム株式会社４、
代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性を有する親水性高分子化合物および上記高分
   子化合物に対して１〜２５重量％のガラス転移点が１０
   ０℃以下の微粒子状有機重合体からなることを特徴とす
   る感光性組成物。 ２、上記微粒子状有機重合体の量が上記親水性高分子化
   合物に対して１５〜２５重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ３、上記感光性を有する親水性高分子化合物がゼラチン
   、カゼイン、およびポリビニルアルコールからなる群よ
   り選ばれる化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の感光性組成物。 ４、上記微粒子状有機重合体のガラス転移点が３５℃以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項記載の感光性組成物。 ５、上記微粒子状有機重合体がポリエチルアクリレート
   、ポリブチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル、およびス
   チレン、ブタジエンゴムからなる群より選ばれる化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項記載の感光性組成物。 ６、上記微粒子状有機重合体が有機重合体のラテックス
   よりなるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載の感光性組成物。