JPS58110421A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性鉄アルミノンリケード及びこれを
活性成分として含むメタノール及び／又はジメチルエー
テルから低級オレフィンを製造するための触媒に関する
ものである。

従来、各種の結晶性シリケートが知られているが、それ
らの中、結晶性アルミノ／リケードゼオライトは最も代
表的なものである。結晶性アルミ以上のものは排斥する
という機能をもち、分子篩とも称される。空隙やトンネ
ルによる細孔は結晶構造中で８４０□とＡｌ２Ｏ３が酸
素を共有して結合する形態によって決まる。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金鵬゛
イオン、特にナトリウム及び／又はカリウムにより電気
的中性に保たれている。

通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
には、８　＋　０２、ＡＺ　２０３、アル・カリ金属イ
オンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧又は
加圧下で水熱処理を行う方法が取られている。

また塩基として有機窒素化合物ないしは有機リン化合物
を用いる方法もあり、これによシさまざまな吸着能や触
媒作用を持った各種のゼオライトが合成され、近年この
種のゼオライトの合成が非常に盛んである。特にモーピ
ルオイル社によるＺＳＭでいる。そのうち、ＺＳＭ−５
は５〜６人の中程度の大きさの細孔径を有するため、直
鎖状炭化水素及びわずかに枝分れした炭化水素は吸着す
るが、高度に分岐した炭化水素は吸着しない特性を有し
、接触脱ろう、分解、異性化、アルキル化、重合、特に
メタノールからガソリン製造等の触媒として有効である
。このＺＳＭ−５は通常８ｉ０２、ＡＩ！Ｒ０３、アル
カリ金属の各供給章、水及びテトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム化合物とからなる混合物を水熱処理することに
よって合成される。

メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させて炭
化水素を得るだめの研究は近年非常に盛んに行われてい
る。この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるも
のが使用され、各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等につ
いて多くの特許が出願されている。特に前述のモーピル
オイル社によなこトニエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンを製造するのには不適である。また、同じくＺ
ＳＭ−３４は、同じ反応で、低級オレフィンを製造する
ための触媒として高いエチレン、プロピレンへの選択性
を有するが、活性の低下が極めて早く、実用的でない。

本発明者らは、メタノール及び／又はジメチルエーテル
を原料として炭化水素、特にエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンを選択的に生成し、かつ安定した活性を
有する触媒の開発について鋭意研究を重ねた結果、組成
式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属又は水素原子、ａは０．９±
０．３、ｂ及びＣはその合計が１で、ｃ　／ｂは０．３
〜ｌＯ１好ましくは１〜５であり、ｄはｌＯ〜５００及
びｎはθ〜２００の数である）８ｉ０□＋Ｆｅ２Ｏ３ν
Ａｊ、Ｏ，及びアルカリ金属イオンの各供給源を水性媒
体中で水熱反応させることによって製造される。この場
合、水性媒体中には、添加剤ト、シてアルコールを添加
する。このアルコールの添加により、オレフィン合成用
触媒として好適な触媒構造を持つ結晶性鉄アルミノシリ
ケートを得ることができる。

次に本発明による結晶性鉄アルミノシリケートの製造方
法についてさらに詳しく述べる。

ＳｉＯ２源としては、水ガラス、７リカゾル、シリカゲ
ル及びシリカが使用できるが、水ガラスと７す力ゾルが
好適に用いられる。Ｆｅ２Ｏ３源として水溶性の第２鉄
塩が使用出来るが、好ましい例として硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄アンモニウム等が挙げられる。Ａ７？２０．源と
してアルミ／酸す）　ＩＪウム、硫酸アルミニウム、ア
ルミナゾル、アルミナ等が使ム等が使用される。水性媒
体中に添加するアルコールとしては炭素数１〜８の直鎖
ｎ−アルコールが好ましく、ｎ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコールが特に好ましい。

水熱処理を躬う反応混合物の組成は次のような割合で調
合することが好ましい。

ｓｔｏ、／　Ｆｅ２０３（モル比）：２０〜１０００さ
らに好ましくは３０〜５００ Ｓ　ｔｏ２／　Ａｊ２０３　（モル比）：２０〜５００
〃５０〜４００ Ｓ’０Ｊ（Ｆｅ２０ｓ十Ａｌ２Ｏ；Ｘモル比）：１０〜
５００さらに好ましくは２０〜３０００Ｈ／ＳｉＯ，（
モル比）　　　　：０，０５〜１，０　　　１／　　　
　０．１−０，７５Ｈ２０１０Ｈ（モル比）　　　　：
ｌＯ〜３００　　　　／／　　　　　３０〜２５０ＲＯ
Ｈ／５ｉＯ２（モル比）　　　　：０，１〜５　　　　
１／　　　　０，５〜４この範囲の組成を有する混合物
を得るために、適宜塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるいはア
ルカリ金属の水酸化物を添加する。

この混合物を１２０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１
９０℃で約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時不ヱ
ー このようにして結晶性鉄アルミノシリケートが得られる
が、このものは、アルカリ金属塩（前記式においてＭ＝
アルカリ金属）となっている。このアルカリ金属塩型の
結晶性鉄アルミノシリケートは、常法により、例えば、
塩酸や、硫酸、硝酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸などの
有機酸と反応させて、もしくはアンモニウム塩と反応さ
せた後焼成することによって、アルカリ金属の一部又は
全部がプロトン（Ｈ＋）で置換された水素型の結晶性回
折パターンを示し、表−２にそのナトリウムイオンをプ
ロトンで置換した水素型の結晶性鉄アルミノシリケート
のＸ線回折パターンを示す。なお、これらの回折データ
は銅のに一アルファ線の照射１００とした場合の相対値
である。

以下余白 表　　−ｌ 〔結晶性鉄アルミノシリケートのＸ線回折（Ｎａ型〕〕
表　　　　　　　　２ 〔結晶性鉄アルミノシリケートのＸ線回折（水素型）〕
これらのＸ線回折ピークを特公昭４６−１００６４号公
報に明示されているＺＳＭ−５のそれと比較すると、２
８Ｍ−５の最強ピーク２θ＝２３．１４がこの結晶性鉄
アルミノシリケートでは２θ＝２３．００と２３．２０
に存在して明確に区別されている。また低角度の２０＝
７．７５〜７．８５と８．６５〜８．８０の２つのピー
ク強度を比べた場合ＺＳＭ−５では前者のピークの方が
強いのに対し、この結晶性鉄アルミノシリケート得たも
のは明確に２つに分れ、かつ低角度の２０＝　２３．６
０〜２３．６５のピークの方が２３．８０〜２３．８５
のものより大きい。この傾向は合成直後のもの及び水素
型に変換したものの両方についていえる。また、一般に
ＺＳＭ−５では合成直後の乾燥品とそれを焼成し、含ま
れている有機アンモニウムカチオンを焼却したもののＸ
線回折パターンを比べてみると低角度の２０＝７．９〜
８．９にある２つのピークが後者の場合に大きくなる傾
向を示すが、この結晶性鉄アルミノ７リケートゼオライ
トでは、乾燥品にくらべ焼成品のピーク強度が高くなる
と云う現象が殆んど観察されない。しかし、その他の多
くの点ではＺＳＭ−５のパターンと類似している。

本発明の結晶性鉄アルミノンリケードにおいては、鉄イ
オンはアルミニウムイオンと同じようにケイ素を置換し
ている。このことは以下のことかされていることに起因
する（８０４）面の面間隔の広がりが確認される。即−
ち＼試料として、モーピル社の特許（例えば、英国特許
第１４０２９８１号明細書の実施例３）に従って、Ｓｉ
Ｏ２／Ａ／２０１モル比を変えて調製した２８Ｍ−５と
、本発明品とを用い、これらの試料に、内部標準として
用いる９９．９９％ケイ素を充分混合し、この混合物の
Ｘ線回折ピーク、巷に（８０４）面に基づく２＃が４５
．０度付近のピークを、ケイ素の（２２０）面のピーク
２θ＝４７．３度と対比させながら正確に読取る。（８
０４）面に基づくピーク位置を５ｉｎ２／ＡＩ！２０３
モル比と対応させて測定した結果、ＺＳＭ−５では、ア
ルミニウム含量が増えるに従って、即ちＳ　ｉ０２／Ａ
ｌ２Ｏ’ｓモル比が低下するにつれて、（８０４）面の
ピーク位置が低角度にずれ、面間隔が広がっていること
が確認されるが、例えば、れている。このことはアルミ
ニウムイオンよりもイオン半径の大きな鉄イオンがケイ
素を置換して結晶性シリケートの格子中に入り、面間隔
をさらに拡大させていることを示している。

（２）　　この種の構造を有する結晶性シリケートの場
合、ケイ素を置換する元素の量が増えると、単斜晶系か
ら斜方晶系に変化する。単斜晶系と斜方晶系との違いは
、Ｘ線回折ピークにおいて、斜方晶系では２θが２４．
３度付近と２９．２度付近のピークがそれぞれ１本であ
るのに対し、単斜晶系ではそれぞれ２本に分裂すること
によって識別される。本発明による製品（実施例１の製
品）は、Ｆｅ２Ｏ，源を用いてない製品（比較例１の製
品）が単斜晶系を示すのに対し、それよりもＡｌ２Ｏ３
成分が少いにもかかわらす斜方晶糸である。

このことは鉄イオンはアルミニウムイオンと同様にケイ
素を置換して格子中に入っていることよりもＡＪ２０．
成分が少いにもかかわらず酸量が明らかに多い（表−３
棹び表−６を参照）。これは鉄イオンも格子中に入って
いることを示している。

次に、本発明の結晶性鉄アルミノシリケートの吸着性に
ついて調べると、本発明の製品は、ヘキサン異性体のう
ちｎ−ヘキサンを最もよく吸着し、メチル基を１つ有す
る３−メチルペンタンも吸着するが、メチル基を２個有
する２う２−ジメチルブタンは殆んど吸着しないという
特異な形状選択性を有する。従って、本発明の結晶性鉄
アルミノシリケートはエリオナイトやオフレタイトのよ
うな小孔径ゼオライトとフォージャサイト型のＸ及びｙ
ｄゼオライトの中間の細孔径を有するゼオライトと考え
られる。

本発明の製品は、熱安定性に優れており、９ｏ。

本発明の方法で得られる結晶性鉄アルミノシリケートを
触媒として使用することによって、メタノール及び／又
はジメチルエーテルから炭化水素、％にエチレン、プロ
ピレン等の低級オレフィンを高い選択率でしかも安定し
た活性で製造できる。

本発明で触媒として使用される結晶性鉄アルミノシリケ
ートは、合成後のカチオンとしてのアルカリ金属イオン
をイオン交換法により全部または部分的にプロトンに変
換した水素型であることが好ましい。この交換は公知の
イオン交換技術を利用してアンモニウム水溶液、例えば
塩化アンモニウム水溶液で処理してアルカリ金属イオン
をアンモニウムイオンで交換し、しかる後焼成によって
アンモニアを追い出し、プロトンに変換できる。

また直接塩化水素水溶液で処理することによりプロトン
に変換することも可能である。アンモニウム水溶液又は
塩化水素水溶液で処理した後、充分によって達成される
。

メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形態でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。

反応は、広い範囲の条件で行うことが出来る。

例えば反応温度２５０〜４５０℃、重量時間空間速度０
．１〜２０　ｈｒ−’、好ましくは１−１０ｈｒ’、全
圧力０．１−１００気圧、好ましくは０．５〜ｌＯ気圧
の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるいは不
活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上に
供給することも可能である。

本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プによって互いに分離
、精製される。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これに限定されるものでは
ない。

実施例１ 硝酸第２鉄９水和物２，０２１および硫酸アルミニウム
１６〜１８水和物０．８１　ｆを水８６ｆに溶かしてＡ
液とし、４号水ガラス（Ｓｉ０□２４％、Ｎａ２０６．
５％）６１．１　ｆを水６４Ｆに溶かし、これをＢ液と
した。激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に、
これに２．５Ｎ硫酸水溶液２４−を加え、更にｎ−ブチ
ルアルコセル１６．２　Ｆを添加し、象加終了後も攪拌
を約１０分間続行して水性ゲル混合物を得た。

仕込の５ＩＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は９８で、Ｓ　ｉ０
２／Ａｊ２０３モル比は１９５　＋　Ｓ　１０２／　（
Ｆｅ２０３＋　Ａ＃２０３）モル比は６５であった。内
容積３００−のオートクレーブに水性℃で乾燥した。得
られた生成物の収量は約１４ｆであった。走査型電子顕
微鏡による観察で、この製品中には他のゼオライトない
しはゲルの共存しないことを確認した。結晶の大きさは
１〜３μので５時間処理した。ＢＥＴ法に基づいて比表
面積を測定した所２８０．４ｍ”／ｆであった。また、
螢光Ｘ線法により鉄含有量の定量分析を行った所８　ｉ
ｏ。

に対してｒｅ２０．は３．６重量％であった。

次に、この焼成済結晶性鉄アルミノシリケート１１に対
し、０．６Ｎ塩化水素水溶液３０−の割合で両者を混合
し、室温で１０時間、攪拌処理をする操作を計２回繰返
し、ナトリウムイオンをプロトンに変換した。その後室
温下で充分水洗の後、について石英製スプリングバラン
スを用いてアンモニアの吸着量を測定した。先ず、試料
を４５０℃で２時間真空排気して完全に吸着物を除いた
後、１００℃で１時間１　ｓ　ｔｏｒｒのアンモニア雰
囲気下に置き、これを１００℃で１時間真空排気して物
理吸着しているアンモニアを取シ去り、続いて試料温度
を１０℃／ｍ　ｉ　ｎの速度で昇温してゆき、各温度で
のアンモニアの吸着量をみた。この結果を表−３に示す
。

表　　　　　　　３ ミノシリケート粉末を圧力４００に９７の２で打錠し、
次いでこれを粉、砕して１０〜２０ｍｅｓｈにそろえた
もの２−を内径１０ｍｍの反応管に充填した。液状メタ
ノールを２ｄ／ｈｒの速度で気化器に送り、ここで１０
ｄ／ｍｉｎで送られてくるアルゴンガスと混合して反応
管に送り、３００℃で反応を行った。生成物の分析はガ
スクロマトグラフを用いて行った。

結果を表−４に示す。

表　　−４ ※ｌ　供給メタノールに対するカーボンペース収率芯管
に１−充填した以外はすべて実施例３と同様にして実施
した。反応結果を表−５に示す。

表−５ 前記衣に示した結果から明らかなように、本発明の方法
による結晶性鉄アルミノンリケードを触媒とした場合、
極めて高いエチレン、プロピレン６４１に溶かし、これ
をＢ液とした。激しく攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え
、次に、これに２．５このようにして水性ゲル混合物を
実施例１と同様にして処理して結晶性アルミノンリケー
ドを得着量についての測定結果を表−６に示す。

表　　−６ ４例２ 、、−、、、％−ビルオイル社の英国特許１４０２９８
１号実施例’；翻埼参考にして結晶性鉄シリケートを調
製した。

−ち、水５７．Ｉｌｌに硝酸第２鉄９水和物１．５５ｆ
。

濃硫酸２．８１　？、塩化カリウム１６．２ｔを溶かし
、Ａ液とした。水４２．３　ｆに３号水ガラス（Ｓｉｎ
、２９％、Ｎａ、ｏ　９．５％）　３３，８　ｔを溶か
し、Ｂ液とした。攪拌下Ａ液中にＢ液を滴々添加し、充
分攪拌した後、トＩＪ　　ｆｉ−プロピルアミン２４７
ｆとｎ−プロピルプロミド１．９０の混合液を加え水性
ゲル混合物を得た。仕込の８ｉ０．／Ｆｅ、Ｏ，モル比
は８５であった。

内容積３００ｍ１のオートクレーブに水性ゲル混合物を
仕込み、自圧下１６０℃で１６時間攪拌しながら（５０
０ｒ、ｐ、ｍ、）水熱処理した。反応混合物は遠心分離
機を用いて固体成分と溶液部とに分け、固体成分は充分
水洗をほどこし、更に１２０℃で乾燥した。

得られた生成物の収量は約９．５ｔであった。Ｘ線回折
で分析したところ、特許公報昭４６−１００６４号ある
いは英国特許第１４０２９８１号に記載のパターンとｉ
ｔは一致した。この結晶性鉄７リケートを用活性につい
てそれぞれ表−８および表−９に結果を示す。

以下余白 表　　−８ 表　　−９ 鉄イオンを含まない結晶性アルミノシリケー（Ｎａ塩型
）のＸ線回折パターンを示す。

手続補正書 ５７　　化技研第１５゜１号 １、事件の表示　　昭和５６　　年特許願第　２゜６．
８７　　号２・発明ノ名称　　結晶性鉄アルミノシリケ
ート３、補正をする者 事件との関係特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号玩
”４　　（１１４）工業技術院長　（′　ｆ”　ゞ（４
ｆ石板誠− ７、補正の対称　　明細＋’ｌＪ：の発明の詳細な説明
の欄８、補正の内容　　本願明細−１棒において次のと
おり袖正します。

（１）明細書第２４貞第１５行のあとに次の文章を追加
します。

［実施例４ 硝酸第２鉄９水和物２・０２ｇ１硝酸アルミニウム１６
〜１８水和物０．４１ｇを水８６．４ｇに浴かしＡ液と
し１４号水ガラス６１．１ｇを水６３．４ｇに溶かし１
これをＢ液とした。激しくＪ’ｉ絆しながらＡ液中にＢ
液を加え１次いで１これに２．５Ｎ硝酸水溶液２４ｍ１
を加え）更にｎ−ブチルアルコール１８．４ｇを添加し
１添加終了後もＪｔｌＫ＝約１０分約１待ゲル混合物を
得た。仕込のＳｉｎ，／　Ｆｅ，Ｏ，モル比は９８で、
ＳｉＯ　＝　／　Ａｌｚ　Ｏ　ｓモル比は３　９　０　
、５ｉｎＪ／　（　Ｆ”ｅ，Ｏ，＋ＡＩＪＯ，　）モル
比は７８であった。このようにして水性ゲル混合物を調
製した以外のすべての操作は実施例１と同様にして行っ
た。水熱処理し）水洗）乾燥して得られた結晶性鉄アル
ミノシリケートの収閂は約１４ｇであった。

Ｘ線回折パターンは表−１および図−１に示したものと
ほぼ一致した。

ＢＩＴ法に基づく比表面積は５２３７．１ｍ’／ｇであ
った。水素型に変換したもののアンモニア吸着量を表−
７に示す。

表−７ 温度（’Ｃ）　　ＮＨ，吸着量（　ｍｍｏｌ／　ｇ　）
１００　　　　　　　０、５７ １５０　　　　　　　０、５１ ２００　　　　　　　０、３９ ２５０　　　　　　　０、２５ ３００　　　　　　　０、０９ ３５０　　　　　　　０、０２ 実施例５ 実施例４で示した水素型にした結晶性鉄アルミノシリケ
ート粉末を用いた以外はすべて実施例２と同様にして行
った。

メタノール転化反応活性を表−８に小す。

表−８ （３２．０）（３０．３） ３、３　　　　　　８１．４　　　　１４．５　　１５
．４（３　０　、　２）、（３　２　、　１）４、３　
　　　　　８１，３　　　　１３．０　　１２．７（２
８．３）（２７．６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属又は水素原子、ａは０．９±
   ０．３、ｂ及びＣはその合計が１で、ｃ　／　ｂは０．
   ３〜１０テ＃す、ｄは１０〜５００．及びｎは０〜２０
   ０の数である） で表わされる結晶性鉄アルミノシリケート。 組成式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属又は水素原子、ａは０．９±
   ０．３、ｂ及びＣはその合計が１で、ｃ／ｂは０．３〜
   ｌＯテアシ、ｄは１０〜５００．及びｎはθ〜２００の
   数である） で表わされる結晶性鉄アルミノシリケートからなるメタ
   ノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィン
   を舞楽するための触媒。