JPS624208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶液流延法によるセルローストリアセ
テートフイルムの製造法に関し、更に詳しくはセ
ルローストリアセテートフイルムの製造速度を大
にする方法に関するものである。 セルローストリアセテートフイルムは透明で、
優れた機械的性質を持ち、温湿度に対する寸法変
化が小さいことから、写真用フイルムベース等に
広く利用されている。 従来、溶液流延法によるセルローストリアセテ
ートフイルムは、酢化度60〜62％のセルロースト
リアセテートを可塑剤と共にメチレンクロライド
90〜95重量％、炭素数１または２のアルコール10
〜５重量％からなる混合溶媒に溶解して得られる
ドープを、連続的に回転する無端支持体上に均一
に流延し、溶媒が蒸発しドープが固化したところ
で支持体から剥離し、さらに乾燥を行なうことに
よつて得られていた。 この方法は透明で平面性の良いフイルムが得ら
れるが、上記組成の混合溶媒を用いたドープは、
溶媒の蒸発に伴う固化（ゲル化）が遅いため、フ
イルムを支持体から剥離するまでに長時間を要す
る難点がある。またこの方法によつてフイルムの
製造速度を上げるために支持体上で急速に乾燥を
行なうと、流延したドープが発泡したり、或いは
充分固化しない前にフイルムを支持体から剥離す
ると、支持体上に剥ぎ残りを生じ、フイルムとし
ての平面性、透明性を損い、フイルムの製造速度
を上げることが出来なかつた。 そこで支持体上でのドープの早期固化によつて
製膜速度を上げるという試みがなされた。例え
ば、米国特許第2607704号、同第2739069号、特公
昭45−9074号には、混合溶媒としてメチレンクロ
ライドおよび炭素数１または２のアルコールの他
にシクロヘキサンまたはｎ―ブチルアルコールを
用いて製膜する方法が記載されている。しかし、
シクロヘキサンやｎ―ブチルアルコールを用いる
と特公昭45−17556号に記載されているように経
時的にドープの粘度が上昇し、その取り扱いが容
易でなく、またシクロヘキサンやｎ―ブチルアル
コールは蒸発しにくいため、支持体からの剥離が
早くできたとしても、乾燥に高温と長時間を要し
て効率が悪く、更にシクロヘキサン或いはｎ―ブ
チルアルコールを用いることは溶媒の回収工程に
おいて、これらとメチレンクロライド或いは炭素
数１または２のアルコールとを分離するのにその
回収方法及び設備が繁雑になり回収費用が高くつ
き工業的に好ましくない。 本発明の第一の目的は、セルローストリアセテ
ートフイルムの製造速度を大にする方法を提供す
ることにある。 本発明の第二の目的は、支持体から剥離した後
の乾燥を短時間に効率良く行なえる方法を提供す
ることにある。 本発明の第三の目的は溶媒の回収が容易かつ安
価であるセルローストリアセテートフイルムの製
造方法を提供することにある。 本発明者は大きな製造速度で剥離後の乾燥を効
率よく、しかも回収の容易な製膜方法について鋭
意研究した結果、ドープの溶媒としてｎ―ブチル
アルコールやシクロヘキサン等の補助的溶媒を用
いることなく、実質的にメチレンクロライド及び
炭素数１乃至２のアルコールからなる混合溶媒を
用いかつ該混合溶媒に炭素数１乃至２のアルコー
ルを13〜30重量％含有せしめることによりかかる
目的を達成しうることを見出した。 従来、メチレンクロライド及び炭素数１または
２のアルコールからなる混合溶媒を用いた場合に
は製造速度を上げることは困難であるとの技術認
識がなされていた。このため、前記の如き補助的
溶媒を組合せて用いることに技術指向がなされて
きた。しかしながら、本発明者はこのような補助
的溶媒を用いずに溶媒組成比を特定のものとする
場合に予期し得ない成果の得られることを見出し
たものである。すなわち、溶媒組成中の炭素数１
乃至２のアルコールを13重量％以上用いると剥離
時間を急激に短縮できることが見出されたが一方
アルコールが30重量％より多くなると、ドープは
極めて調製しにくく、かつ透明性も失なわれてき
て好ましくない。すなわち該アルコールの含有量
を13〜30重量％とすることにより所望の目的を達
成することができる。 本発明は、セルローストリアセテートを実質的
にメチレンクロライドを70〜87重量％及び炭素数
１乃至２のアルコールを13〜30重量％からなる混
合溶媒に溶解し、その溶液を無端支持体上に均一
に流延するものである。 本発明の溶媒組成は実質的にメチレンクロライ
ド70〜87重量％及び炭素数１乃至２のアルコール
13〜30重量％からなるものであるが、ここで「実
質的に」とは、積極的に第三の溶媒を加えないこ
とを意味する。すなわち本発明の溶媒組成には若
干の他の成分が含まれても良いが、それはあくま
でも意図的に添加するものではなく、たとえば一
般に工業用の溶媒には安定化、静電気防止等の目
的で他の溶媒を少量含む場合が多いので、たとえ
ばメチレンクロライドにはメチルアルコールが、
エチルアルコールにはベンゼンや炭素数の異なつ
たアルコール類が含まれることがあり、このよう
な理由に基いて混入する少量の第３の溶媒の含有
は勿論本発明の範囲に含まれる。また、その他の
溶媒も本発明の効果を損なわない範囲内ならば極
めて少量含有させることは任意であり、概して２
重量％以下ならば本発明の効果を損うことはない
のでこの程度の量は含まれても良いことを意味す
る。 しかしながら、溶剤回収上からは他の溶媒の混
入はできるだけ少ない方が良く、他の溶媒の混入
量は１重量％以下であることが特に好ましい。 次に、本発明のセルローストリアセテートドー
プの調製方法について述べる。セルローストリア
セテートは好ましくは酢化度60〜62％のもので、
水分１％以下まで乾燥されているものを用い、こ
れと可塑剤とをメチレンクロライドおよび炭素数
１乃至２のアルコールの混合溶媒に直接溶解させ
てドーブとする。アルコールの比率が高い場合に
は、アルコールを分割し、その一方とメチレンク
ロライドの混合溶媒にセルローストリアセテート
と可塑剤を溶解し、その後残りのアルコールを加
えてドープとするのが好ましい。 なお、本発明のドープはシクロヘキサンやｎ―
ブチルアルコールを含むドープのような経時的粘
度上昇がなく、これはドープの取り扱いが容易で
設備が簡略化でき製造上大きな利点である。 このような方法で調製したドープを過し、次
いで充分脱泡し、それをホツパーに送り込み、無
端支持体上に均一の厚さに流延し、一回転する間
に流延層中の溶媒を少なくとも支持体から剥離可
能になるまで蒸発させて固化させ、支持体から剥
離し、その後残りの溶媒を除去して完成したフイ
ルムを得る。 セルローストリアセテートフイルムには、耐湿
性或いは柔軟性を与える目的で可塑剤が添加され
ている。本発明に使用しうる可塑剤としては、燐
酸エステル系ではトリフエニルフオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、トリエチルフオス
フエート、ビフエニルジフエニルフオスフエート
等、フタル酸エステル系では、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタ
レート等、グリコール酸エステル系では、メチル
フタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート等を単独或いは併用して用いる
ことができる。また可塑剤はセルロースアセテー
トに対して５〜30重量％の範囲が使用可能である
が、過剰に用いると乾燥時に可塑剤がフイルムか
ら浸み出す現象があるので、５〜20重量％を用い
るのが好ましい。 本発明のドープの最高製膜速度を、6mのエン
ドレスステンレスバンドを用いて0.14mmの仕上が
り膜厚フイルムを得る場合について、従来のドー
プ溶媒組成（メチレンクロライド90〜95重量％お
よび炭素数１または２のアルコール５〜10重量
％）の場合と比べると、従来のドープ溶媒組成の
場合の最高製膜速度が1.0〜1.1m／minであるの
に対して1.4〜2.6m／minとなり、1.4〜2.6倍にす
ることが出来る。アルコール量が多ければ多い
程、製膜速度を増大でき、アルコール量が13重量
％付近から急激に製膜速度が増大する。製膜速度
を上昇させる従来の溶媒組成であるシクロヘキサ
ン或いはｎ―ブチルアルコールを用いたドープで
は前記の従来方法に比べて1.8〜2.1倍の増加がみ
られ、この製膜速度には本発明のドープ溶媒組成
の炭素数１乃至２のアルコールが15重量％以上の
場合が対応する。製膜速度、ドープ調製の容易
さ、仕上りフイルムの品質等の点から本発明溶媒
組成は、メチレンクロライド85〜75重量％、炭素
数１乃至２のアルコール15〜25重量％の範囲が更
に好ましい。 更に本発明の方法により得られたセルロースト
リアセテートフイルムは、従来のメチレンクロラ
イド90〜95重量％、炭素数１または２のアルコー
ル５〜10重量％からなる混合溶媒を用いて製膜し
たフイルムと比較して機械的性質は同等以上であ
つて、特に耐折強さが40〜120％も向上すること
が見い出された。 このように本発明による製造方法は製膜速度を
上昇させうるばかりでなく溶媒の回収も容易で、
かつ回収コストも安く、更に支持体から剥離した
後のフイルムの乾燥も早く、また乾燥温度もシク
ロヘキサンやｎ―ブチルアルコールを用いる場合
よりも低い温度でよく、その結果設備を簡略化で
きるという利点を有し、セルローストリアセテー
トフイルムを工業的に製造する上で従来方法と比
べて極めて有利な方法である。また、特開昭48−
18361号公報に記載のドープ中に単量体を組み込
んでイオン化ふく射を行う方法には残留単量体に
よる品質の低下を伴うが、本発明によれば、この
ようなことがなく上記の効果を得ることができ
る。 次に実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。実施例中の組成はすべて重量部
で示す。 実施例 (1) 酢化度61.4％のセルローストリアセテート100
部とトリフエニルフオスフエート15部を組成比を
変えたメチレンクロライドーメチルアルコールか
らなる混合溶媒738部に完全溶解しそれぞれドー
プを得た。この時、混合溶媒中のメチルアルコー
ルの比率が大きいものはメチルアルコールを分割
し、その一方のメチルアルコールとメチレンクロ
ライドからなる混合溶媒中にセルローストリアセ
テートを溶解し、その後残りのメチルアルコール
を加えドープを得た。次にこのドープを過して
27℃に保ち回転する6m（有効長5.5m）のエンド
レスステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が
可能になるまで溶媒を蒸発させたところでステン
レスバンド上から剥離し、更に乾燥して厚さ0.14
mmのフイルムを得た。この時の溶媒組成、剥離可
能な最高製膜速度、得られたフイルムのMIT耐
折度試験機での測定による耐折強さを表１に示
す。 この結果、本発明はメチレンクロライド90〜95
重量％、メチルアルコール５〜10重量％の溶媒組
成と比較して製膜速度は1.4〜2.4倍にすることが
出来、耐折強さは40〜120％も向上した。

【表】 実施例 (2) 酢化度61.8％のセルローストリアセテートとト
リフエニルフオスフエートを実施例(1)と同じ方法
でメチレンクロライド―エチルアルコールからな
る混合溶媒738部に溶解し、実施例(1)と同様の操
作によりフイルムを製造した。この時の溶媒組
成、最高製膜速度及び得られたフイルムの耐折強
さを表２に示す。 この結果、本本発明はメチレンクロライド90〜
95重量％、エチルアルコール５〜10重量％の溶媒
組成と比較して製膜速度は1.5〜2.6倍にすること
が出来、耐折強さは40〜120％も向上した。

【表】 実施例 (3) 酢化度60.4％のセルローストリアセテート100
部とトリフエニルフオスフエート15部を下表に示
す５種類の混合溶媒を用いて、それぞれドープを
調製した。

【表】 次にこれらのドープを過して27℃に保ち、回
転する6m（有効長5.5m）のエンドレスステンレ
スバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるま
で溶媒を蒸発させたところでステンレスバンド上
から剥離し、更に乾燥して厚ま0.14mmのフイルム
を得た。なお、乾燥温度は100℃及び120℃の２種
類で行なつた。この時の最高製膜速度、剥離後フ
イルムに含まれる残留溶媒量がフイルムに対して
重量で２％になるまで要した100℃及び120℃での
乾燥時間を下表に示す。

【表】 この結果、本発明のドープ組成No.２、No.３はシ
クロヘキサン、ｎ―ブチルアルコールを用いたド
ープ組成No.４、No.５と同等或いはそれ以上の製造
速度の上昇が出来、また剥離後のフイルムの乾燥
時間も従来のドープ組成No.１と比較してシクロヘ
キサン、ｎ―ブチルアルコールを用いたNo.４、No.
５が2.1〜2.5倍も要するのに対して、本発明のド
ープ組成No.２、No.３は1.1〜1.2倍とはるかに短
く、しかも乾燥温度が100℃で充分早いものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶液流延法によりセルローストリアセテート
   フイルムを製造する方法において、ドープの溶媒
   が実質的にメチレンクロライド及び炭素原子数１
   乃至２のアルコールからなり、かつ該溶媒が炭素
   原子数１乃至２のアルコールを13〜30重量％含有
   することを特徴とするセルローストリアセテート
   フイルムの製造方法。