JPS6242576A - 非線形抵抗素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性スイッチングのような機能を備えた非
線形抵抗素子に関するものである。

従来の技術 導電性スイッチングを行うような非線形抵抗素子はオボ
ニック（ＯＶＯＮＩＣ）素子として知られ、主にカルコ
ゲン元素からなる非晶質半導体をその材料として用いる
。また、遷移金属の酸化物においてもこれと同様な電気
的性質の見られることが知られ、ヘマタイト、マグネタ
イト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェライト、
酸化ニッケルなどが報告されている。これら従来の非線
形抵抗素子では、材料が薄膜や焼結体の形で利用されて
いるが、閾値電圧の低さなどの点から薄膜で構成するの
が有利であり、比較的安定な特性を示す非晶質半導体の
素子ではほとんどが薄膜型である。

これの基本的な構造を第２図と第３図に示す。

なお、図において１は基体、２はアクティブ層、３．４
は電極である。

このように、形成した膜を膜厚の方向で使用するサンド
インチ型（第２図）と、膜をその表面方向で使用するプ
レーナ型（第３図）に分けることができる。いずれの場
合も、アクティブ層は真空蒸着やスパッタで形成される
のが普通である。

発明が解決しようとする問題点 前述のように、従来のスイッチング特性を示す非線形抵
抗素子ではそのアクティブ層を真空法で形成するだめ、
製造上の歩留や生産性において不利であるばかりでなく
、例えば非常に大きな基体上に素子を構成する必要のあ
るような用途に対してはコストが高くなるなどの理由で
これに対応することができない。

本発明の目的は、このような問題点を解決したスイッチ
ング特性を持つ非線形抵抗素子とその製造方法を提供し
、これらの素子を生産性良く安価に製造できるようにす
ることである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するため本発明では、アクティブ層を形
成するのに金属化合物の溶液の塗布、熱分解という手法
を取入れた。金属化合物としては、適当な溶媒に溶け、
溶液を塗布乾燥した時に膜状になるものであればよく、
例えば硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、
錯体および金属にアルキ°ル基の付いた有機金属などを
用いることができる。このような方法で薄膜を形成でき
る化合物は多いが、発明者らはこのなかからスイッチン
グ特性を呈する化合物として酸化マンガンと酸化ビスマ
スの混合物を見出し、これをアクティブ層に用いた。

作用 酸化マンガンと酸化ビスマスの混合物薄膜は、マンガン
とビスマスの化合物を溶媒に混合溶解して基体上に塗布
、熱分解させることにより容易に得られる。この際、化
合物と溶媒の組合せを考慮することにより非常に安定な
溶液とすることができ、インキとして長期間の保存が可
能である。このような形成法の導入により、ディップ、
スプレー、印刷などの工法を用いることができるため、
大面積にわたって均一な膜を生産性良く安価に製造する
ことができる。また、熱分解によって得られた薄膜は、
その膜厚、電極間距離、組成などに依存して閾値電圧や
維持電流が変化するスイッチング特性を示し、この特性
の安定性は非常に良好である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。

（実施例１） 第２図に示したサンドイッチ型の素子を作るため、第１
表に示すような組成で酸化マンガンと酸化ビスマスの混
合物薄膜形成用塗布液を調製した。

マンガンとビスマスの化合物として、成膜の非常に容易
な２−エチルへキサン酸塩を使用し、溶媒はメチルイソ
ブチルケトンを使用した。電極として金の薄膜を形成し
たガラス基板上に、これら塗布液をスピンコードしたの
ち常温で乾燥し、大気中５６０℃で６０分間加熱焼成し
てアクティブ層を形成し、さらにこの薄膜上に金の薄膜
を形成した。これらの素子の電圧印加時のＩ　−Ｖ特性
をカーブトレーサーで測定すると、第１図に示したよう
なＩ−４曲線が得られる。測定結果を第１表中に示すが
、この表では第１図におけるｖｔｈ（閾値電圧）と”ｔ
ｈ　（閾値電流）及びｖｈ（維持電圧）と工ｈ（維持電
流）を数値として示した。これらの値はすべて５０）４
ｚの周波数で掃引した時の数値である。また、アクティ
ブ層の厚みは、この薄膜の一部をエツチングして段差を
形成し、接触式の表面粗さ計で測定したものである。

さらに、これら素子に対し、５Ｈｚで±１ｓＶの調波を
印加し特性の安定性を調べたところ、いずれにおいても
連続で１０日間（４００万回以上のスイッチングに相当
する）の動作を行わせた後でも、第１表に示した数値に
±６チ以上の変動は認められず、その特性の安定性は実
用上充分であると考えられた。

（以下金　白） （実施例２） 実施例１と同様な組成の塗布液を用い、電極をスズをド
ープした酸化インジウム薄膜に置換えてサンドイッチ型
の素子を構成した。電極以外の作成方法は、実施例１と
まったく同様である。これらのＩ−Ｖ特性をカーブトレ
ーサで測定すると、同様に第１図のようなＩ−Ｖ曲線が
得られ、この結果を第２表に示す。表中のサンプル隘は
第１表のそれに対応し、同一の陽のものは同じ塗布液で
アクティブ層を形成したことを示す。掃引周波数は５０
庵である。この表から、若干の変動はあるがほぼ実施例
１と同じ結果の得られることが分る。

また、実施例１と同様な安定性の試験を行い、これらに
おいても約４００万回以上のスイッチングの後でも特性
は安定していることを確認した。

（実施例３） ガラス基板上に金の薄膜を形成し、この薄膜を一部エッ
チングして幅が数十μの間隙を設け、これによって隔て
られた金薄膜を電極とし、この上に実施例１と同様の塗
布液を用いてアクティブ層を形成した。その形成条件は
実施例１と同様である。このようにして第３図に示した
プレーナ型の素子を作成した。これらに直流電圧を印加
し、ニーＶ特性を測定すると実施例１や２と同様に第１
図に示したようなニー７曲線が得られた。この結果を第
３表に示す。同様にサンプル隘は実施例１の患に対応す
る。サンドインチ型素子に比べ電極間間隔が大きいこと
に対応して閾値電圧が増大していることが分る。これら
においても特性の安定性は実用上充分であることを確認
した。

（以下余白） （実施例４） 直径１Ｈのステンレス線を実施例１の隘４の塗布液中に
浸漬し、約５ｘｚ／ｓｅｃの速度で引きあげたのち乾燥
し、ＳＯＯ″Ｃで９０分間加熱焼成して、ステンレス線
表面に酸化マンガンと酸化ビスマスの混合物薄膜を形成
し、さらにこの膜表面に銀電極を形成して素子を構成し
た。このものでは掃引周波数５０ＨｚにオイテＶｔｈカ
５．１　Ｖ　、　ＩＩｈカ１．４ｍム、Ｙｈが２．８Ｖ
、Ｉｈが２．３ｍムの、実施例１〜３と同様なスイッチ
ング特性が見られた。

なお、本実施例１〜４では用いた基体と電極材料の耐熱
性の点から焼成温度は５００〜５５０’Ｃで行ったが、
例えばアルミナなどの耐熱性のある基体を用いる際には
この温度を基体の耐熱温度まで上げることができる。用
いる化合物についても、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩
、酢酸塩などの有機酸塩、錯塩、金属アルコキシドなど
で適当な溶媒に溶解するものであれば、支障なく使用す
ることができる。また、電極材料としては本実施例以外
の銅、アルミニウム、亜鉛などの金属や、スズ酸カドミ
ウム、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性酸
化物、あるいはカーボンなども使用することができる。

発明の効果 以上のように本発明の非線形抵抗素子は、酸化マンガン
と酸化ビスマスの混合物薄膜とこれから電気的リードを
取るための電極とからなり、酸化マンガンと酸化ビスマ
スの混合物薄膜をマンガン化合物とビスマス化合物を溶
媒に溶解した溶液を基体上に塗布し、乾燥後、大気中で
加熱焼成することによって形成するという方法で製造さ
れることにより、スイッチング特性を有する非線形抵抗
素子を生産性良く安価に提供することができ、大面積に
わたっても製造が容易であるという点においてその実用
的な有用性は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形抵抗素子の電流−電圧特性図、
第２図はサンドインチ型非線抵抗素子の構造を示す断面
図、第３図はブレーナ型非線抵抗素子の構造を示す断面
図である。 第１図 工￥流

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化マンガンと酸化ビスマスの混合物薄膜と、こ
   の薄膜から電気的リードを取るための電極とからなり、
   導電性スイッチング特性を有することを特徴とする非線
   形抵抗素子。
2. （２）マンガン化合物とビスマス化合物を溶媒に溶解し
   た溶液を基体上に塗布し、乾燥した後、加熱、焼成する
   ことによって酸化マンガンと酸化ビスマスの混合物薄膜
   を形成することを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法
   。