JPS6242583A - 非線形抵抗素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 である。

従来の従術 導電性スイッチングを行うような非線形抵抗素子は、オ
ボニツク（○ＶＯＮ　Ｉ　Ｃ）素子として知られ、主に
カルコゲン元素からなる非晶質半導体をその材料として
用いる。また、遷移金属の酸化物においてもこれと同様
な電気的性質の見られることが知られ、ヘマタイト、マ
グネタイト、ニッケルフェライト、ニッケル亜鉛フェラ
イト、酸化二ソケルなどが報告されている。これら従来
の非線形抵抗素子では、材料が薄膜や焼結体の形で利用
されているが、閾値電圧の低さなどの点から薄膜で構成
するのが有利であり、比較的安全な特性を示す非晶質半
導体の素子ではほとんどが薄膜型である。

これの基本的な構造を第２図と第３図に示す。

図において、１は基体、２はアクティブ層、３゜４は電
極である。

このように、形成した膜を膜厚の方向で使用するサンド
イッチ型（第２図）と、膜をその表面方向で使用するプ
レーナ型（第３図）に分けることができる。いずれの場
合も、アクティブ層２は真空蒸着やスパッタで形成され
るのが普通である。

発明が解決しようとする問題点 前述のように、従来のスイッチング特性を示す非線形抵
抗素子ではそのアクティブ層を真空法で形成するため、
製造上の歩留りや生産性において不利であるばかりでな
く、例えば非常に大きな基体上に素子を構成する必要の
あるような用途に対してはコストが高くなるなどの理由
でこれに対応することができない。

本発明の目的は、このような問題点を解決したスイッチ
ング特性を特つ非線形抵抗素子とその製造方法を提供し
、これらの素子を生産性良く安価に製造できるようにす
ることである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するため本発明では、アクティブ層を形
成するために金属化合物の溶液の塗布、熱分解という手
法を取入れた。金属化合物としては、適当な溶媒に溶け
、溶液を塗布乾燥した時に膜状になるものであればよく
、例えば硝酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩
、錯体および金属°にアルキル基の付いた有機金属など
を用いることができる。このような方法で薄膜を形成で
きる化合物は多いが、発明者らはこのなかからスイッチ
ング特性を呈する化合物として、酸化マンガンと酸化鉄
の混合物を見出し、これをアクティブ層に用いた。

作　　用 酸化マンガンと酸化鉄の混合物薄膜は、マンガンと鉄の
化合物を溶媒に混合溶解して基体上に塗布、熱分解させ
ることにより容易に得られる。この際、化合物と溶媒の
組合せを考慮することにより非常に安定な溶液とするこ
とができ、インキとして長期間の保存が可能である。こ
のような形成法の導入により、ディップ、スプレー、印
刷などの工法を用いることができるため、大面積にわた
って均一な膜を生産性良く安価に製造することができる
。また、熱分解によって得られた薄膜は、その膜厚、電
極間距離、組成などに依存して閾値電圧や維持電流が変
化するスイッチング特性を示し、この特性の安定性は非
常に良好である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明する。

（実施例１） 第２図に示したサンドイッチ型の素子を作るため、第１
表に示すような組成で酸化マンガンと酸化鉄の混合物薄
膜形成用塗布液を調製した。マンガンと鉄の化合物とし
て、成膜の非常に容易な２−エチルへキサン酸塩を使用
し、溶媒はメチルインブチルケトンを使用した。電極と
して金の薄膜を形成したガラス基板上に、これら塗布液
をスピンコードしたのち常温で乾燥し、大気中ｓｓｏ’
Ｃで６ｏ分間加熱焼成してアクティブ層を形成し、さら
にこの薄膜上に金の薄膜を形成した。これらの素子の電
圧印加時のＩ−Ｖ％性をカーブトレーサーで測定すると
、第１図に示したようなＩ−Ｖ曲線が得られる。測定結
果を第１表中に示すが、この表では第１図におけるｖｔ
ｈ　（閾値電圧）と”ｔｈ（閾値電流）及びｖｈ（維持
電圧）とＩｈ（維持電流）を数値として示した。これら
の値はすべて６０比の周波数で掃引した時の数値である
。また、アクティブ層の厚みは、この薄膜の一部をエツ
チングして段差を形成し、接触式の表面粗さ計で測定し
だものである。

さらに、これら素子に対し、６田で±１６ｖの調波を印
加し特性の安定性を調べたところ、いずれにおいても連
続で１０日間（４ＱＯ万回以上のスイッチングに相当す
る）の動作を行わせた後でも、第１表に示した数値に±
５チ以上の変動は認められず、その特性の安定性は実用
上充分であると考えられた。

（実施例２） 実施例１と同様な組成の塗布液を用い、電極をスズをド
ープした酸化インジウム薄膜に置換えてサンドイッチ型
の素子を構成した。電極以外の作成方法は、実施例１と
まったく同様である。これらのＩ−Ｖ特性をカーブトレ
ーサで測定すると、同様に第１図のようなＩ−Ｖ曲線が
得られ、この結果を第２表に示す。表中のサンプル墓は
第１表のそれに対応し、同一のムのものは同じ塗布液で
アクティブ層を形成したことを示す。掃引周波数は５０
Ｈｚである。この表から、若干の変動はあるがほぼ実施
例１と同じ結果の得られることが分ろうまた、実施例１
と同様な安定性の試験を行い、これらにおいても約４０
０万回以上のスイッチングの後でも特性は安定している
ことを確認した。

（実施例３） ガラス基板上に金の薄膜を形成し、この薄膜を一部エッ
チングして幅が数十μの間隙を設け、これによって隔て
られた金薄膜を電極とし、この上に実施例１と同様の塗
布液を用いてアクティブ層を形成した。その形成条件は
実施例１と同様である。このようにして第３図に示した
プレーナ型の素子を作成した。これらに直流電圧を印加
し、Ｉ−■特性を測定すると実施例１や２と同様に第１
図に示したようなＩ−Ｖ曲線が得られた。この結果を第
３表に示す。同様にサンプル墓は実施例１の扁に対応す
る。サンドイッチ型素子に比べ電極間間隔が大きいこと
に対応して閾値電圧が増大していることが分る。これら
においても特性の安定性は実用上充分であることを確認
した。

第２表 第３表 （実施例４） 直径１ｆｆｌｆｌ＋のステンレス線を実施例１の＆４の
塗布液中に浸漬し、約５　ｒｌＩｎ／ＣＢ：、の速度で
引きあげた後乾燥し、６ｏｏ℃で９０分間加熱焼成して
、ステンレス線表面に酸化マンガンと酸化鉄の混合物薄
膜を形成し、さらにこの膜表面に銀電極を形成して素子
を構成した。このものでは掃引周波数６０ＨｚＫオイテ
Ｖ１ｈカａ、３Ｖ　、　Ｉｔｈ　カ０．５　ｍＡ　、Ｖ
ｈがｓ、ｅｖ　、　Ｉｈが２．５ｍＡの、実施例１〜３
と同様なスイッチング特性が見られた。

なお、本実施例１〜４では用いた基体と電極材料の耐熱
性の点から焼成温度は５００〜５６０℃で行ったが、例
えばアルミナなどの耐熱性のある基体を用いる際にはこ
の温度を基体の耐熱温度まで上げることができる。用い
る化合物についても、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、
酢酸塩などの有機酸塩、錯塩、金属アルコキシドなどで
適当な溶媒に溶解するものであれば、支障なく使用する
ことができる。また、電極材料としては本実施例以外の
銅、アルミニウム、亜鉛などの金属や、スズ酸カドミウ
ム、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性酸化
物、あるいはカーボンなども使用することができる。

発明の効果 以上のように本発明の非線形抵抗素子は、酸化マンガン
と酸化鉄の混合物薄膜とこれから電気的溶液を基体上に
塗布し、乾燥後、大気中で加熱焼成することによって形
成するという方法で製造されることにより、スイッチン
グ特性を有する非線形抵抗素子を、生産性良く安価に提
供することができ、大面積であっても製造が容易である
という点においてその実用的な有用性は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形抵抗素子の電流−電圧特性図、
第２図はサンドインチ型の非線形抵抗素子の構造を示す
断面図、第３図はブレーナ型の非線形抵抗素子の構造を
示す断面図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 １電流 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化マンガンと酸化鉄の混合物薄膜と、この薄膜
   から電気的リードを取るための電極とからなり、導電性
   スイッチング特性を有することを特徴とする非線形抵抗
   素子。
2. （２）マンガン化合物と鉄化合物を溶媒に溶解した溶液
   を基体上に塗布し、乾燥した後、加熱、焼成することに
   よって酸化マンガンと酸化鉄の混合物薄膜を形成するこ
   とを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。