JPS6242956B2

JPS6242956B2 -

Info

Publication number: JPS6242956B2
Application number: JP11454278A
Authority: JP
Inventors: Masao Nanbu
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS5543108A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、トラクシヨンドライブ（traction
drive、ころがり摩擦駆動装置）用流体に関し、
さらに詳しくは、トルエンおよび／またはキシレ
ン（もしくはこれら化合物の少なくとも１種とエ
チルベンゼンとの混合物）と、スチレンとのアル
キル化反応生成物を水素添加して得られる、トラ
クシヨンドライブ用流体に関する。

トラクシヨンドライブ装置においては、ころが
り接触面（例えば、側面を接し、それぞれの固定
された回転中心軸のまわりに、互いに逆方向に回
転する２本の円柱の接触面、あるいは、側面を接
し、それぞれの固定回転中心軸のまわりに、互い
に逆方向に回転する２個の円錘の接触面）に流体
がはさまれることにより、流体の油膜がその流動
性を失ない、しかもその後、接触面を離れること
により、流体本体の流動性を回復することが必要
とされる。すなわち、トラクシヨンドライブ装置
においては、ころがり接触面（高圧下の薄膜状
態）において流体の油膜が硬化することにより生
じるころがり摩擦を利用して動力が伝達されるた
め、当然のことながら、トラクシヨンドライブ用
流体としては、ころがり摩擦の大きいことが要望
される。トラクシヨンドライブ用流体に必要なこ
の特性は、所定のトラクシヨンドライブ装置にお
いて測定されるころがり摩擦係数により表示され
る。

トラクシヨンドライブ用流体として、既に各種
の炭化水素および含酸素炭化水素が提案され、そ
れらの製法も提示されてきたが、工業的に容易に
入手しうる安価な原料を用い、簡単な操作により
合成可能で、しかも、優れた性能を示すトラクシ
ヨンドライブ用流体は知られていない。即ち、ト
ラクシヨンドライブ用流体として、デカリン、パ
ーヒドロアントラセン（U.S.P.3411369）、ポリシ
クロヘキシル類（ASLE Transactions13 105
（1970）、U.S.P.3925217）、ビシクロヘキシル、ジ
シクロヘキシルメタン（U.S.P.3440894）、２，３
―ジシクロヘキシルブタン（特開昭46−4510）、
イソブチレン低重合体水素化物（特開昭46−
4766、特開昭47−2164、特開昭47−35661、特開
昭47−2229）、α―メチルスチレン環化二量体水
素化物（特開昭47−2229、特公昭47−35763）、ア
ダマンタン類（特公昭48−42067、特公昭48−
42068、特公昭47−35763）などが提案されたが、
実用性能、特にころがり摩擦係数即ちトラクシヨ
ン係数（traction coefficient）の点において不十
分である。

これに関連して多くの研究が重ねられた結果、
上記各種炭化水素に勝るころがり摩擦係数を有す
る合成流体として、α―メチルスチレンの線状二
量体水素化物すなわち、２，４―ジシクロヘキシ
ル―２―メチルペンタンが提出されている（特開
昭47−7664、U.S.P.3975278、U.S.P.3994816）。
しかし、このトラクシヨンドライブ用流体を工業
的に合成するには、α―メチルスチレンを線状二
量化後、これを水素添加する方法が知られている
が、原料としてのα―メチルスチレンが高価で、
しかもその二量化工程において副反応を伴なうな
どの難点がある。この場合の副反応としては、多
量化と環化がよく知られており、改善提案とし
て、副生した多量体（３〜７量体）を熱分解（解
重合）することにより二量体へ転化させる試み
（特公昭47−35763）、ならびに、モンモリロナイ
ト系粘土と有機含酸素化合物とを併用する方法
（特開昭52−148053）、あらかじめ熱処理したモン
モリロナイト系粘土を触媒として用いること（特
開昭53−21149）などにより環化を抑制する試み
が知られているが、その効果は未だ完全ではな
い。さらに今後とも、この副反応阻止技術に改善
が加えられるとしても、なお、α―メチルスチレ
ンを原料として確保しなければならぬ経済的負担
をまぬがれることはできない。現在市販されてい
るトラクシヨンドライブ用潤滑油の高価なこと
が、トラクシヨンドライブによる動力伝達装置の
普及を遅らせている最大の理由と考えられるが、
これは、上記のとおり、高価なα―メチルスチレ
ンを原料とし、しかもその二量化工程に難点があ
ることから、現状では止むを得ぬことと解され
る。α―メチルスチレンに比し、はるかに安価な
スチレンを原料とする試みが、当然のことながら
検討されたが、この場合の生成物のころがり摩擦
係数は、α―メチルスチレンを原料とした場合に
比し30％程度も劣ることが判明している（特公昭
47−35763）。このほか、アルキルナフタレンの水
素添加、ナフテン系鉱油の水素添加、アルキルベ
ンゼン類とホルマリンとの重縮合物の水素添加、
インダン二量体の水素添加なども検討されたが、
（特公昭47−35763）、α―メチルスチレンを二量
化後、水素添加して得られる２，４―ジシクロヘ
キシル―２―メチルペンタンに比し、特性が劣る
ことをまぬがれない。

本発明者は、α―メチルスチレンを用いること
なく、優れたトラクシヨンドライブ用流体を製造
しうる可能性につき研究を重ねた結果、キシレン
および／またはトルエンをスチレンによりアルキ
ル化するか、またはキシレンおよびトルエンの少
なくとも１種とこれに対し50重量％未満のエチル
ベンゼンとの混合物をスチレンによりアルキル化
し、このアルキル化生成物で沸点270〜340℃未満
の留分を水素添加することにより、この目的が達
成されることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。キシレンまたはトルエンおよびスチレン
は、周知のとおり、工業的に容易に入手しうる比
較的安価な原料であるが、これから優れたトラク
シヨンドライブ用流体を製造しうることは、前記
従来の特許、諸文献のいずれにおいても全く開示
されておらず、また、この製法による生成物が優
れたころがり摩擦係数を有する特異な存在となり
うることを示唆する記載も全く見られない。

本発明は、キシレンおよび／またはトルエンを
スチレンによりアルキル化し、しかる後得られた
アルキル化生成物で沸点270〜340℃未満の留分を
水素添加することを特徴とする。出発物質として
はキシレンが、最終生成物のころがり摩擦係数の
点から好ましく、工業的に入手しやすい混合キシ
レンが最も好ましい。ここで言う混合キシレンと
は、ｏ―キシレン10〜40重量％、ｍ―キシレン20
〜45重量％、ｐ―キシレン10〜25重量％およびエ
チルベンゼン０〜45重量％の混合物であり、50重
量％未満のエチルベンゼンの混入は本発明の効果
を何ら妨げるものではない。出発物質としてキシ
レン、トルエンの代りにエチルベンゼンを用いる
こともできるが、工業的に容易に入手しえて、し
かも比較的安価なキシレンおよび／またはトルエ
ンを用いるのに比し、特に利点は無い。キシレ
ン、トルエンは、いずれも高純度品を用いる必要
はなく、ヘキサン、ベンゼン、デカン等に代表さ
れる炭素数12以下の飽和脂肪族または芳香族炭化
水素が不純物として共存しても、全く支障はな
い。アルキル化剤であるスチレンも、やはり高純
度品を用いる必要はなく、エチルベンゼン、キシ
レン、トルエン、デカン、ドデカン等に代表され
る炭素数12以下の芳香族炭化水素または飽和脂肪
族炭化水素が共存しても全く支障はない。また、
アルキル化剤として、ビニルトルエン、α―メチ
ルスチレン、ｐ―メチルスチレン等を用いること
もできるが、比較的安価なスチレンを用いるのに
比し、特に利点はない。

キシレンおよび／またはトルエンのスチレンに
よるアルキル化方法については、従来より公知の
技術が適用でき、スチレンの重合率を18％以下に
することが特に好ましい。具体的なアルキル化方
法を例示すれば以下の通りである。例えば、硫酸
を触媒として用いる場合には、30℃以下、好まし
くは５〜20℃に冷却されたキシレン（またはトル
エン）に、等量以下の硫酸（濃度75〜90％）を加
えて撹拌し、30℃以下に冷却しながら次いで、キ
シレン（またはトルエン）の半量以下のスチレン
を、少量ずつ例えば10分〜１時間にわたり分割添
加し、添加完了後さらに例えば30分〜２時間にわ
たり撹拌し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加
えることにより、反応系を中和し、さらに水洗と
分留操作を施すことにより、キシレン（またはト
ルエン）のアルキル化生成物留分を、スチレンに
対し82〜87％の収率で得ることができる。また、
濃硫酸を触媒とする旧来のスチレンとキシレン
（またはトルエン）とのアルキル化法によること
も可能であり、この場合、特に反応温度とスチレ
ンの添加速度および反応系の撹拌に留意して副反
応を極力抑制し、スチレンの有効利用率82％以上
（スチレンの重合率18％以下）の成績を確保する
よう努めるのが望ましい。更に芳香族のアルキル
化触媒として周知の固体酸、例えばシリカアルミ
ナ触媒を用いることも可能であり、この場合も、
やはりスチレンの重合率を上記の18％以下に抑え
るよう、反応条件に留意するのが好ましく、例え
ば、あらかじめ450〜600℃において焼成した、ア
ルミナ含量20〜50wt％の合成シリカアルミナ触
媒に、反応温度140〜160℃、反応圧力３〜10Kg／
cm²、SV0.3〜3.0の条件のもとに、キシレン（また
はトルエン）とスチレンの５〜20：１混合物を連
続的に供給するなどの配慮が払われるのが望まし
い。

このように、硫酸または固体酸を触媒とし、し
かも反応条件に留意することにより、スチレンの
重合率は、７〜18％に抑えられる。この場合のス
チレン重合体はアルキル化後の分留工程におい
て、アルキル化生成物から分離することが好まし
い。アルキル化反応条件に対する前記の配慮を怠
るときは、スチレン高重合体（タール）の副生量
が著しく増大するとともに、アルキル化生成物留
分中に、スチレンの線状二量体および環状二量体
が見い出されるに至り、これは、アルキル化生成
物の品位ならびにスチレンの有効利用の観点から
不都合である。

キシレン（またはトルエン）の、スチレンによ
るアルキル化生成物に相当する物質を得るには、
トルエンとメチルフエニルカルビノールを塩化ア
ルミニウム触媒で処理する方式、２―フエニル―
１，２―ジ―ｐ―トリルプロパノン―１を分解す
る方式、α―ブロモエチルベンゼンとトルエンを
亜鉛粉で処理する方式、β，β―ジクロロ―α―
フエニル―α―ｐ―トリルエタンを金属ナトリウ
ムにより還元する方式、トルエン（またはキシレ
ン）と塩化ビニルを塩化アルミニウムで処理する
方式、スチレンとトルエン（またはキシレン）を
塩化アルミニウム触媒によりアルキル化する方式
などが、古くから試みられているが、前述したと
おり、硫酸または固体酸を触媒として、スチレン
の重合率を18％以下に抑えるよう反応条件を配慮
して、キシレン（またはトルエン）とスチレンを
アルキル化するのが、安価な原料の有効利用およ
びスチレン二量化の回避の観点から好ましい。

本発明においては、このようにして得られる、
キシレンおよび／またはトルエンと、もしくはこ
れらの化合物の少なくとも１種およびエチルベン
ゼンと、スチレンとのアルキル化生成物で、沸点
270〜340℃未満、好ましくは280〜320℃を有する
ものを水素添加し、トラクシヨンドライブ用流体
とする。この場合、トルエンをアルキル化した生
成物は、沸点291〜293℃、143〜144℃（11mm
Hg）、154〜155.8℃（14mmHg）、比重（17／４
℃）0.9847、屈折率（ｎ^１７ _Ｄ）1.566を有するα―フ
エニル―α―トリルエタンを主成分とする。また
キシレンをアルキル化した生成物は、沸点311〜
317℃、240〜243（110mmHg）、比重（15／４℃）
0.987を有するα―フエニル―α―（ジメチルフ
エニル）エタンを主成分とする。

水素添加は、ニツケル、酸化ニツケル、ニツケ
ル―珪藻土、ラネ―ニツケル、ニツケル―銅、白
金、酸化白金、白金―活性炭、白金―ロジウム、
白金―アルミナ、白金―リチウム―アルミナ、ロ
ジウム―活性炭、パラジウム、コバルト、ラネ―
コバルト、パラジウム、ルテニウム、硫化タング
ステン―硫化ニツケル―アルミナに代表される周
知の芳香核水素添加用触媒へ、アルキル化生成物
と水素との混合物を、250℃以下で接触させるこ
とにより達成される。この水素添加反応は、回分
式または連続式のいずれによることもできるが、
いずれにしても、芳香核がほとんど消失するに足
る接触時間を与えることが望ましい。即ち、接触
時間が不足することにより未反応の芳香族化合物
が残存すると、これが水素化生成物中に含まれ、
そのころがり摩擦係数を著しく低下させることと
なる。この観点から、芳香族残存率即ち、〔（残存
フエニル基mol／ｌ）／（アルキル化生成物
mol／ｌ）×２〕×100が２％以下、特に好ましく
は0.5％以下とするに十分な接触時間を与えるこ
とが好ましい。一般に有機化合物の水素添加反応
において、水素圧（反応圧力）または反応温度を
高めることにより、所要接触時間を短縮すること
が行われる。本発明においても、もちろん、この
ような試みが有効であるが、水素添加反応の完全
を期すあまり、苛酷な反応温度を採用すること
は、アルキル化生成物の脱アルキル（分解）とタ
ールの副生をひき起し、これが、トラクシヨンド
ライブ用流体の収率低下および水素添加触媒の早
期劣化を招く。したがつて、アルキル化生成物の
水素化反応温度としては、前記の250℃を超えぬ
よう留意するのがよい。本発明の水素添加反応に
用いうる反応条件としては、例えば、ラネ―ニツ
ケル触媒（130〜240℃、30〜200気圧）、ラネ―コ
バルト触媒（130〜180℃、20〜200気圧）、酸化ニ
ツケル触媒（150〜250℃、20〜100気圧）、ニツケ
ル―珪藻土触媒（120〜200℃、10〜180気圧）、白
金黒触媒（100〜250℃、80〜100気圧）、白金―活
性炭触媒（150〜180℃、20〜80気圧）、白金―ア
ルミナ触媒（200〜250、27〜100気圧）、ロジウム
―活性炭（80〜200℃、30気圧）の条件のもと
に、30分〜15時間の接触時間を与えることができ
る。特に、180℃以下において、比較的長時間接
触させる方式を採つた場合、アルキル化生成物の
分解・重合はほとんど伴われず、したがつて、水
素化生成物をそのままトラクシヨンドライブ用流
体に供することができるが、経済的観点からは、
さらに反応温度を若干高めることにより、接触時
間を30分〜１時間程度とすることが望まれる。こ
のように、迅速に水素添加を進行させる場合は、
少量ながらもアルキル化生成物の分解と重合を伴
うため、水素添加工程にひき続き分留工程を設
け、分解生成物としてのキシレン（またはトルエ
ン）および重合物としてのタールを除き、270〜
300℃の留分をトラクシヨンドライブ用流体に供
することが好ましい。この場合、前述した水素添
加における注意事項に留意し、250℃以下におい
て水素添加を実施するかぎり、アルキル化生成物
の分解・重合による損失は３〜４％に抑えられ、
したがつて、これらの副反応生成物を分離するこ
とによる潤滑油の収率低下は４％以下である。

本発明により得られるトルエンアルキル化物の
水素添加物は、沸点271〜273℃、151℃（24mm
Hg）、140℃（14mmHg）、比重（15／４℃）0.88、
屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）1.480、流動点−50℃以下、粘度
（poise）0.5（０℃）、2.0（−25℃）を有するα
―シクロヘキシル―α―メチルシクロヘキシルエ
タンを主成分とするものである。またキシレンア
ルキル化物の水素添加物は、沸点290〜295℃、比
重（15／４℃）0.89、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）1.484、流動
点−49℃、粘度（poise）0.5（０℃）、3.0（−25
℃）を有するα―シクロヘキシル―α―ジメチル
シクロヘキシルエタンを主成分とするものであ
る。

本発明によるキシレンおよび／またはトルエン
のアルキル化生成物およびその水素添加生成物の
トラクシヨン係数（ころがり摩擦係数）の値に関
しては、アルキル化生成物はきわめて不満足な結
果を示すのに反し、その水素添加生成物は、優れ
た結果を示した。

ころがり摩擦係数の測定については、潤滑第16
巻第８号573頁（1971年）に、その原理と測定装
置が紹介されており、本発明においては、この方
法に準じた。具体的には、４円筒方式の摩擦試験
機すなわち、中央の円筒（内筒、直径４cm）の回
転軸を無心支持とし、この円筒に接する３本の円
筒（外筒、直径４cm）に対し、それぞれ同一方向
へ同一速度（1500r.p.m.）の回転を与えることに
より、内筒を、外筒と反対方向へ回転せしめる装
置において、接触面に207Kgの荷重を与えるとと
もに、内筒の従動軸に制動トルクを加えることに
より、内外同筒の回転数を相違せしめ（回転数相
違率即ちすべり率を与え）、内筒の従動軸のねじ
れモーメントを、軸に設置した抵抗線ひずみ計に
より直接測定する。この装置の試験片（内外円
筒）は、炭素鋼（JIS S45C）により製作され、
また外筒への荷重に基づく、最大ヘルツ荷重は93
Kg／mm²である。本発明のトラクシヨンドライブ用
流体の、ころがり摩擦係数を測定するにあたり、
試験片へ供給する流体の温度は、特に付記しない
かぎり25℃とした。

この条件において測定されたころがり摩擦係数
は、トルエンまたはキシレンのアルキル化生成物
0.047〜0.051、トルエンまたはキシレンのアルキ
ル化生成物の水素添加生成物0.088〜0.092であ
り、また比較対象として合成した各種炭化水素に
ついては、スチレン二量体水素化物0.062、ジシ
クロヘキシル0.060、ジシクロヘキシルメタン
0.062、α，β―ジシクロヘキシルエタン0.063、
α―メチルスチレン線状二量体水素化物0.085、
ポリイソブチレン水素化物0.056、トルエンとホ
ルマリンとのアルキル化物水素添加生成物
0.066、シクロペンチルデカリン0.063、シクロペ
ンチルジシクロヘキシル0.061、ジシクロヘキシ
ルメチルシクロヘキサン0.065であり、本発明に
よるトルエンまたはキシレンのアルキル化物水素
添加生成物が、通常の炭化水素より著しく優れて
おり、従来、特にころがり摩擦係数の大きな炭化
水素として定評のあるα―メチルスチレン線状二
量体水素化物にも勝ることが明らかとなつた。

トラクシヨンドライブ用流体としての性能評価
にあたつては、ころがり摩擦係数が特に重要視さ
れるが、そのほか当然のことながら、通常の潤滑
油の場合と同じく酸化安定性、流動点、熱安定
性、粘度、粘度指数、引火点、金属に対する腐食
性、せん断安定性、耐摩耗性なども考慮される。
本発明によるトラクシヨンドライブ用流体は、こ
れらの諸項目についても十分な性能を有するが、
酸化安定性、熱安定性、金属に対する腐食性、耐
摩耗性、粘度および粘度指数などを向上させる目
的で、公知のトラクシヨンドライブ用流体の添加
剤、例えばトリクレジルホスフエート、２，６―
ジ―第三ブチル―ｐ―クレゾール、ポリ・アルキ
ルメタクリレート、アルキレングリコールペンタ
ボレート塩、チオリン酸塩、リン酸ジエステルな
どを必要に応じて添加することも可能である。

以下に実施例および比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。

実施例１（キシレンのアルキル化経由方式）混合キシレン（ｏ―32.8％、ｍ―37.6％、ｐ―
19.6％、エチルベンゼン10％）２と85％硫酸
600ｇをステンレス製反応器（５）に採取し、
外部から氷冷し、撹拌を続けながら、ここへスチ
レン250c.c.と混合キシレン500c.c.との混合物を、20
分を要して添加した。この間、反応温度を10±５
℃に保持した。次に、１時間撹拌を続けた後、静
置し、反応器内容物の下層（硫酸層）を分離後、
上層（油層）へ３％水酸化ナトリウム水溶液１
を加え、25分間撹拌した。その後、再び静置し
て、下層（アルカリ層）を分離し、油層（上層）
へ水1.5を添加後、15分間撹拌した。この水洗
操作を４回追加後、理論段数10段の蒸留塔を用
い、塔底温度を315〜330℃まで高めて油層を蒸留
し、未反応キシレン、エチルベンゼンを前留分と
して分離後、400c.c.のアルキル化生成物（留出温
度300〜319℃）を捕集した。またこの留分はα―
フエニル―α―〔ジメチルフエニル〕エタンを主
成分とするもので、スチレンに対する収率は約87
％であつた。この留分の性状は、比重（15／４
℃）0.987、流動点−48℃以下、臭素価0.1であ
り、また、スチレンの線状二量体または環状二量
体は、ともに検出されなかつた。

上記アルキル化生成物400c.c.を、オートクレー
ブ（１）に採取し、ラネ―ニツケル35ｇを添加
後、これに35Kg／cm²まで水素を圧入し、その後、
撹拌を続けながら、しかも、反応圧を34〜40Kg／
cm²に維持するよう水素を追加しつつ、60℃で２時
間保持し、次いで、３時間を要して180℃まで昇
温し、さらに180〜200℃で４時間加熱する。その
後、なおも反応圧を35〜40Kg／cm²に維持しつつ、
常温まで冷却した後、水素を放出し、内容物を
過することにより、触媒を除去した。液の
NMR分析から、前記アルキル化生成物の99.9％
以上が水素添加されたことを知つた。液を蒸留
して、微量（1.8ｇ）の分解生成物（キシレン、
エチルベンゼン）を除き、288〜298℃留分440c.c.
をトラクシヨンドライブ用流体として捕集した。
この留分は比重（15／４℃）0.89、屈折率（ｎ
^２０ _Ｄ）1.484、流動点−50℃、粘度0.5poise（０
℃）、動粘度2.2cSt（98.9℃）、引火点140℃、粘
度指数５、ころがり摩擦係数0.092（25℃）、
0.071（80℃）であつた。このトラクシヨンドラ
イブ用流体120c.c.に酸化防止剤ジ―第三ブチル―
ｐ―クレゾール１％を添加し、Federal5308に準
拠し、空気流速５／hr、350〓×72hrの条件の
もとに加熱酸化した結果、全酸価は当初の0.01か
ら0.21へ増加するにとどまり、粘度（100〓）の
増加率は４％、また酸化触媒に供した鉄、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等の金属試料の重量変
化はそれぞれ、＋0.01，−0.03，−0.01，0.00mg／cm²
の微量にすぎず、さらにコークスおよびスラツジ
の発生は認められず、このような苛酷な強制酸化
条件のもとにおいても、優れた安定性を有するこ
とを知つた。更に、この流体をKopp無段変速機
に使用したところ、ころがり摩擦係数が大きいた
めきわめて好ましく使用され、また回転部材のこ
ろがりによる疲労もきわめて少ないことが明らか
となつた。

実施例２（トルエンのアルキル化経由方式）トルエン2500c.c.と82％硫酸500ｇを、ステンレ
ス製反応器（５）に採取し、外部冷却を施しつ
つ、撹拌を続けながら、ここへ250c.c.のスチレン
を、30分を要して添加した。反応温度を15±５℃
に保持しつつ、スチレンの添加完了後、さらに40
分間撹拌し、次いで30分間静置した。反応器下層
（硫酸）を分離後、上層（油層）へ３％水酸化ナ
トリウム水溶液１を添加し、30分間撹拌した。
その後、静置して得られる下層（アルカリ水溶液
層）を分離し、油層へ1.5の水を加えて10分間
撹拌する。この水洗操作を４回追加後の油層につ
いて、理論段数10段の蒸留塔を用い、塔低温度を
300〜315℃まで高めて蒸留し、未反応トルエンを
前留分として分離後、アルキル化生成物（留出温
度288〜298℃）353c.c.を捕集した。この留分はα
―フエニル―α―トリルエタンを主成分とするも
のでスチレンに対する収率は82％であつた。ま
た、この留分は比重（15／４℃）0.985、屈折率
（ｎ^１７ _Ｄ）1.566、臭素価0.1であり、スチレンの線状
二量体および環状二量体は、ともに検出されなか
つた。

上記アルキル化生成物350c.c.をオートクレープ
（１）へ採取し、ラネ―ニツケル22ｇを添加
後、ここへ33Kg／cm²まで水素を圧入し、その後、
撹拌を続けながら、しかも反応圧を30〜40Kg／cm²
に維持するよう水素を追加しつつ、65℃で２時間
保持し、次に、３時間を要し160℃まで昇温し、
さらに160〜180℃で４時間加熱したその後、反応
圧を30〜40Kg／cm²に維持しつつ、常温まで冷却し
たのち、水素を放出し、内容物を過することに
より、触媒を除去した。液のNMR分析から、
前記アルキル化生成物の99.8％以上が水素添加さ
れたことを知つた。液を蒸留して、微量（1.6
ｇ）の分解生成物（トルエン、エチルベンゼン）
を除き、269〜277℃留分405c.c.を捕集した。この
留分は比重（15／４℃）0.88、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）
1.480、流動点−50℃以下、粘度0.5poise（０
℃）、動粘度2cSt（98.9℃）、引火点137℃、粘度
指数６、ころがり摩擦係数0.090（25℃）であつ
た。なお、この流体を、実施例１と同様の方法
で、実機に用いた結果は、実施例１とほぼ同様に
優れたものであつた。

比較例１（スチレンの二量化経由方式）安定剤として0.2％のｔ―ブチルカテコールを
含むスチレン1000c.c.ならびに濃硫酸100c.c.と水150
c.c.を混合した硫酸水溶液の双方を撹拌・混合しな
がら120〜125℃に４時間保持する。次に50℃まで
冷却し、１時間静置後、得られる油層を分離し、
ここへベンゼン250c.c.を加えて希釈後、食塩およ
び炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いて水洗
する。次に、この油層を蒸留することにより、ス
チレンの線状二量体含有留分（沸点146〜153℃／
３mmHg）を、76％の収率（700ｇ）で得た。この
留分を、理論段数30段の蒸留塔により再蒸留する
ことにより、スチレンの線状二量体（沸点213.5
℃／50mmHg、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）1.5927（ｎ^２３ _Ｄ）
1.5912、比重（20／４℃）0.998（25／４℃）
0.993）691ｇを分離した。この留分について、ガ
スクロスト分析の結果、スチレン三量体は含まれ
ず、またスチレンの環状二量体も、0.5％以下に
すぎぬことを確めた（これを、スチレン線状二量
体Ａとする）。

0.2％のｔ―ブチルカテコールを含むスチレン
880ｇを、85.8％リン酸１へ添加して撹拌し、
120℃で48分間加熱後、50℃まで冷却し、５分間
静置後、油層を分離した。また酸層へベンゼン
200c.c.を加えて、酸層に混在する油分を抽出する
操作を５回反復し、得られたベンゼン溶液を前記
油層へ合体せしめた。これを水洗して、付着する
リン酸を除去後、10ｇのｔ―ブチルカテーコルを
添加し、70℃、３mmHgの条件でベンゼンを留去
後蒸留して、150〜200℃／20mmHg留分を分離し
た。蒸留残分は、スチレン三量体であり、また上
記留出分は、線状二量体61％、環状二量体39％か
ら成るスチレン二量体であつた。これらの収率
は、三量体18％、二量体79％、合計97％であり、
四量体の収率は３％以下であつた（ここに得られ
た二量体（線状61％、環状39％）をスチレン二量
体Ｂとする）。

0.2％のｔ―ブチルカテーコルを含むスチレン
880ｇへ47％硫酸１を加えて、120℃で２時間撹
拌した後50℃まで冷却し、５分間静置後、油層を
分離した。硫酸層へ、ベンゼン300c.c.を加えて抽
出する操作を５回反復し、得られたベンゼン溶液
を前記油層へ合体せしめた。これを水洗後、10ｇ
のｔ―ブチルカテーコルを添加し、150〜200℃／
20mmHg留分を分離した。蒸留残分として、スチ
レン三量体（収率15％）が得られ、また上記留分
として、線状二量体（含量91％）と環状二量体
（含量９％）が合計81％の収率で得られた（これ
をスチレン二量体Ｃとする）。

ここに得られた、スチレン線状二量体Ａ、二量
体Ｂ，Ｃのそれぞれ500ｇをオートクレーブ（１
）に採取し、反応圧力100Kg／cm²、反応温度215
℃、ニツケル―珪藻土触媒使用量50ｇの条件で８
時間水素添加処理し、内容物を過することによ
り触媒を分離した。これを蒸留して得られる145
〜148℃／8.5mmHg留分は、赤外スペクトルによ
り、芳香核を含まないことが分つた。それぞれに
つき、ころがり摩擦係数を測定した結果は、スチ
レン線状二量体Ａの水素添加0.063、スチレン二
量体Ｂの水素添加物0.059、同C0.061であり、本
発明によるキシレン（実施例１）またはトルエン
（実施例２）のアルキル化物の水素添加生成物の
場合（0.092〜0.090）に比し、著しく不満足な値
であることが判明した。

比較例２（トルエンとシクロヘキセンとのアルキル化経
由方式）トルエン920ｇに、塩化アルミニウム10ｇを加
え、さらに塩化水素ガス６を吹き込み、しかる
後、シクロヘキセン1640ｇを加えて４時間撹拌し
た。次に、ここへ水１を加えて洗浄する操作を
８回反復し、未反応のトルエンとシクロヘキセン
合計250ｇを留去後、減圧蒸留により208〜214
℃／20mmHg留分を捕集した。この留分（沸点340
〜355℃）の分子量を測定し、さらに赤外吸収ス
ペクトルにより検討した結果、ジシクロヘキシル
トルエンであることが判つた。その収率はシクロ
ヘキセンに対し90％（2340ｇ）であつた。また、
その流動点は−10℃以下、引火点192℃、屈折率
（ｎ^２０ _Ｄ）1.5360、比重（20／４℃）0.959、粘度
96.3cSt（37.8℃）、5.56cSt（98.9℃）であつた。
これをオートクレーブに500ｇ採取し、反応圧100
Kg／cm²、反応温度215℃、ニツケル珪藻土触媒使
用量50ｇの条件で10時間水素添加処理し、内容物
を過することにより、触媒を分離した。これを
蒸留して得た160〜164℃／４mmHg留分は、芳香
族分を含まずNMRスペクトルとガスクロスト分
析により、ジシクロヘキシルメチルシクロヘキサ
ン（沸点320〜330℃、140℃／20mmHg、163℃／
４mmHg）と判明したが、そのころがり摩擦係数
は0.069であり、本発明によるトルエンとスチレ
ンとのアルキル化経由方式の場合（実施例２；
0.090）に比し、きわめて不満足であつた。すな
わち、トルエンのアルキル化剤としてはスチレン
が適当であり、シクロヘキセンは不適当である。

比較例３（ジフエニルメタンの水素添加方式）ベンジルアルコール2180ｇ（2060c.c.）とベンゼ
ン1560ｇ（1780c.c.）を10フラスコに採り、ここ
へ三弗化ホウ素ガス940ｇを吹込んだ後、オート
クレーブへ移して、60℃で９時間撹拌・加熱し
た。冷却後、内容物の下層（酸層）を分離し、上
層（油層）へ10％水酸化ナトリウム水溶液1.5
を加えて撹拌・洗浄する操作を８回反復後、蒸留
により173〜176℃留分／72mmHg（480ｇ）を捕集
した。この留分は、沸点261℃、175℃／72mm、
149℃／29mm、85℃／１mmHg、比重（30／４℃）
0.997、粘度0.01564ｇ／cm、sec（59℃）、屈折率
（ｎ^２５ _Ｄ）1.570で、NMRスペクトルおよびガスクロ
スト分析によりジフエニルメタンであることが判
明した。その収量は約460ｇで、収率は約15％で
あり、他にジベンジルベンゼン、トリベンジルベ
ンゼン等の高沸点物質が989ｇ副生した。

ここに得られたジフエニルメタン460ｇと、エ
タノール1.5および還元ニツケル触媒60ｇをオ
ートクレーブに採り、150℃、175Kg／cm²の条件で
７時間水素処理した後、蒸留により249〜253℃留
分440ｇを得た。この留分は、沸点150℃／45mm
Hg、131℃／19mmHg、87℃／0.4mmHg、比重
（20／４℃）0.876、（80／４℃）0.834、屈折率
（ｎ^２０ _Ｄ）1.4755、（ｎ^８０ _Ｄ）1.4505であり、ジシ
クロ
ヘキシルメタンであることが判明した。この留分
のころがり摩擦係数を測定した結果は、0.062
で、本発明のトルエンまたはキシレンのスチレン
によるアルキル化物を水素添加する方式の場合
（実施例１，２；0.090〜0.092）に比し、不満足
な値であつた。

比較例４塩化アルミニウム触媒によるイソブチレン重合
物を熱分解して得たイソブチレンの６〜７量体
500ｇと、活性炭に担持したパラジユウム触媒50
ｇをオートクレーブに採取し、275℃、100Kg／cm²
の条件で８時間水素添加処理することにより、粘
度指数105、流動点−51℃以下の、水素化された
ポリイソブチレンを得たが、そのころがり摩擦係
数は0.056にすぎなかつた。

比較例５ α―メチルスチレン480ｇに四塩化チタン97ｇ
を加え、常温において24時間撹拌後、ベンゼン
600c.c.を加えて希釈し、1N―塩酸200c.c.を用いて
３回反復洗浄後、1N―水酸化ナトリウム200c.c.に
よる中和洗浄操作を３回反復し、次に300c.c.の水
による洗浄操作を７回反復した。しかる後、油層
を分留し、115〜178℃／0.1mmHg留分304ｇを捕
集した。これは、NMRスペクトルおよびガスク
ロスト分析により、α―メチルスチレンの環状二
量体と環状三量体を主成分とすることが判つた。
この留分をさらに分留することにより、115〜120
℃／0.1mmHg（環状二量体）留分233ｇを得た。
なお、前記重合生成物からは、環状二〜三量体の
ほかに、208〜212℃／0.1mmHg留分（四量体）、
48ｇ、240〜244℃／0.1mmHg留分（五量体）、43
ｇ、275〜285℃／0.1mmHg留分（六量体）、41
ｇ、312〜316℃／0.1mmHg留分（七量体）、38
ｇ、345〜360℃／0.1mmHg留分（八量体）、５ｇ
も得られ、二量体留分の収率は50％弱にすぎなか
つた。上記二量体留分（沸点118〜120℃／0.1mm
Hg、比重（20／４℃）0.99、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）
1.563）230ｇを、ラネ―ニツケル触媒４ｇととも
に、オートクレーブに採取し、210Kg／cmまで水
素を圧入後、150〜220℃に加熱しつつ、水素を追
加注入して、反応圧力210Kg／cm²を６時間維持し
た。その後、常温まで冷却し、内容物を過して
得た液を蒸留により125℃以下の留分３ｇを除
き、次いで、110〜114℃／２mmHg留分を捕集し
た。この留分は比重（20／４℃）0.890、沸点200
℃／32mmHg、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）1.4875、粘度（20
℃）0.208ｇ／cm、secであり、環状二量体水素添
加生成物と考えられる。この留分のころがり摩擦
係数は0.080で、本発明のトルエンまたはキシレ
ンのアルキル化経由方式の場合（0.090〜0.092）
に比し、かなり劣ることを知つた。

比較例６酸性白土35ｇ、エチレングリコール35ｇおよび
α―メチルスチレン610ｇをフラスコに採り、150
℃において１時間還流撹拌した。内容物を過し
て液を分析することにより、α―メチルスチレ
ン（未反応分）とエチレングリコール60ｇ、α―
メチルスチレン線状二量体約520ｇ、その他高重
合体約50ｇが含まれることを知つた。これより、
α―メチルスチレン、エチレングリコールを留去
し、次いで、171〜175℃／10mmHg留分520ｇを得
た。この留分は沸点117〜120℃／0.1mmHg、比重
（20／４℃）0.989、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）1.5675であ
り、ガスクロマド分析により、線状二量体94％と
環状二量体６％から成ることが判つた。また蒸留
残渣（50ｇ）は、α―メチルスチレンの三〜四量
体であつた。次に、上記171〜175℃／10mmHg留
分500ｇを、48ｇのラネ―ニツケル触媒ととも
に、オートクレーブに採り、水素を35Kg／cm²まで
圧入した。水素を追加送入することにより、この
反応圧力を維持しつつ、60℃で２時間、次いで
180℃で３時間、さらに200℃で１時間水素添加処
理を実施し、冷却後、内容物を過して触媒を除
いた。液は、NMRスペクトルにより、不飽和
分0.1％以下と判明したが、これを蒸留すること
により、屈折率（ｎ^２０ _Ｄ）1.4877、比重（20／４
℃）0.90、沸点194〜197℃／16mmHg、動粘度
（cSt）3500（−18℃）、3.7（98.9℃）、22.7（37.8
℃）、粘度指数５、引火点14.9℃、流動点−44℃
の線状二量体水素化物留分を得た。この留分のこ
ろがり摩擦係数は0.085であり、本発明のトルエ
ン（またはキシレンのアルキル化経由方式による
場合（0.090〜0.092）に比し劣ることを知つた。
また、本比較例によると、α―メチルスチレンの
二量化において、三〜四量体を主とする副生物が
20％程度得られ、目的とする線状二量体の収率
（選択的生成率）は80％程度にすぎぬことも明ら
かである。

Claims

【特許請求の範囲】１キシレンおよび／またはトルエンとスチレン
とのアルキル化反応生成物で沸点270〜340℃未満
の留分を水素添加して得られるトラクシヨンドラ
イブ用流体。２キシレンおよび／またはトルエンならびにこ
れらの化合物の少なくとも１種に対し50重量％未
満のエチルベンゼンを含む混合物とスチレンとの
アルキル化反応生成物で沸点270〜340℃未満の留
分を水素添加して得られるトラクシヨンドライブ
用流体。