JPS6242957B2 - - Google Patents
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- JPS6242957B2 JPS6242957B2 JP58113000A JP11300083A JPS6242957B2 JP S6242957 B2 JPS6242957 B2 JP S6242957B2 JP 58113000 A JP58113000 A JP 58113000A JP 11300083 A JP11300083 A JP 11300083A JP S6242957 B2 JPS6242957 B2 JP S6242957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkaline earth
- glycol
- earth metal
- metal base
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
- C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は、高アルカリ度を持つアルカリ土金
属、特にカルシウムの硫化アルキルフエナートの
新製造方法並びに潤滑油用清浄分散剤としての該
硫化アルキルフエナートの応用を目的とする。 高アルカリ度を持つカルシウムの硫化アルキル
フエナートを、 ａ 油及びグリコールの存在下にドデシルフエノ
ールを硫黄及び石灰によつて硫化―中和し（又
は油及びグリコールの存在下に硫化アルキルフ
エノールを石灰によつて中和し）、 ｂ 炭酸化し、次いで ｃ グリコールを蒸留した後にカルシウムの硫化
アルキルフエナートの油状溶液を過する ことによつて製造することが知られている。 しかし、この方法を実施するためには、多量の
グリコールが必要である。なぜならば、これは希
釈用溶媒の役割及び炭酸カルシウムを媒質中に分
散させる役割を同時に果すからである。 しかして、用いたグリコールの約50％が最終生
成物中に残存し、これはエンジンにとつて有害で
あること、 特に硫化―中和終了時における媒質の粘度が高
くなること、 硫黄とグリコールとの間で酸化―還元反応が生
じ、これは最終生成物の性能（特にその酸化防止
性）に対して有害であること、 アルキルフエノールを硫化させるのに大過剰の
硫黄が必要であり、これはH2Sの強い発生及びグ
リコールとの大きな酸化―還元現象を生じさせる
こと がわかつた。 本発明者は、 ａ 特に硫化―中和後の媒質の粘度を低下させ、
かくして希釈油の量を減少させ、 ｂ 残留グリコールの量が減少させ、 ｃ H2Sの発生を減少させ、 ｄ 硫黄とグリコールとの酸化―還元反応の程度
を減少させる という利点を提供するような、グリコールの使用
量を減少させる方法を見出した。 本発明によれば、次の工程、即ち 硫化アルキルフエノールを希釈油及びエチレン
グリコールのようなアルキレングリコールの存在
下にアルカリ土金属塩基によつて中和し、 水及びグリコールの蒸留後に過し、 液を炭酸化し、続いて水及びグリコールを蒸
留し、次いで過して沈降物を除去する 工程からなる高アルカリ度を持つアルカリ土金
属の硫化アルキルフエナートの製造方法におい
て、 グリコールが150℃以上の沸点を持つアルコー
ルとの混合物状で存在し、このアルコールの使用
量は0.4以上、一般には0.4〜10程度のアルコー
ル／グリコールのモル比に相当し、 モル数で表わしたアルカリ土金属塩基の使用量
対アルキルフエノールのモル数で表わした硫化ア
ルキルフエノールの量の比が0.4〜３、好ましく
は0.6〜2.5であり、 グリコールの使用量が2.6〜８、好ましくは2.7
〜６のアルカリ土金属塩基／グリコールのモル比
に相当し、 中和及び炭酸化操作がハロゲン化物イオンの存
在下に、0.01〜0.15、好ましくは0.015〜0.09のハ
ロゲンのグラム原子数／アルカリ土金属塩基のモ
ル数の比に相当し、 CO2の使用量が0.25〜0.75のCO2／アルカリ土
金属のモル比に相当する ことを特徴とするアルカリ土金属の硫化アルキル
フエナートの製造方法が提供される。 ここで、「硫化アルキルフエノール」とは、ア
ルキルフエノールを硫黄又は塩化硫黄によつて硫
化させることによつて得られる混合物をいい、こ
の混合物は未硫化のアルキルフエノールと次式 （ここでＲはC9―C30、好ましくはC9―C22の
アルキル基を表わし、 ｘは１〜３であり、 ｙは０〜６である） で表わすことができる硫化されたアルキルフエノ
ールとから主としてなつている。 硫化アルキルフエノールをなす上記混合物の代
表例は、次の平均式 （ここでx′は１〜３、一般に1.4〜2.5である）
で表わされる。 アルカリ土金属塩基としては酸化カルシウム、
バリウム若しくはストロンチウム又は水酸化カル
シウム、バリウム若しくはストロンチウム、特に
石灰があげられる。 用いることのできる希釈油としては、好ましく
は、ニユートラル100オイルのようなパラフイン
系の油があげられるが、ナフテン系又は混合系の
油も好適である。希釈油の使用量は、最終生成物
中に含まれる油の量がその生成物の25〜65重量
％、好ましくは30〜50重量％を占めるような量で
ある。 150℃以上の沸点を持つアルコールとしては、
エチルヘキサノール、オキソ法アルコール、デシ
ルアルコール、トリデシルアルコールのような
C6―C14アルコール；２―ブトキシエタノール、
２―ブトキシプロパノール、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテルのようなアルコキシアルカノ
ールをあげることができる。 ハロゲン化物イオンは好ましくはCl-イオンで
ある。これは、塩化アンモニウム又は塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛などのような金属塩化物を介して
用いることができる。 中和操作は、望ましくは、120〜180℃、好まし
くは130〜170℃の温度で、大気圧よりもわずかに
低い圧力（930・102Pa〜960・102Pa：0.917〜
0.946atm）下に行なわれる。 また、中和操作は、酢酸の存在下に、0.2まで
に、好ましくは0.1までになり得る酢酸／アルカ
リ土金属塩基のモル比に相当する量でもつて実施
される。 中和操作及び場合により行う炭酸化操作に続い
て行われる蒸留操作は、水、グリコール及びアル
カノールを除去するように実施される。 炭酸化操作は、145〜180℃の温度で大気圧下の
圧力（930・102〜1010・102Pa：0.917〜
0.995atm）下に実施される。 また、本発明は、硫化アルキルフエノールを中
和媒体中のその場所でアルキルフエノールと硫黄
から製造することからなる前記の方法の変法を目
的とする。 用いられる硫黄の量は、0.8〜２の硫黄／アル
キルフエノールのモル比に相当する。 硫化―中和操作は、望ましくは、145〜175℃、
好ましくは155〜170℃の温度で、場合によつては
一般中和工程について上で示したようなアミンの
存在下に実施される。 次いで炭酸化操作は、155〜180℃、好ましくは
165〜175℃の温度で、場合によつては上述したよ
うなハロゲン化物イオンの存在下に実施される。 また、本発明は、前記の製造方法で得られた生
成物並びに潤滑油の清浄分散性を向上させるため
の添加剤としてのこれらの応用を目的とする。 使用すべき添加剤の量は、潤滑油の将来の使用
に左右される。しかして、ガソリンエンジン用オ
イルとしては、添加剤の添加量は一般に１〜2.5
％である。ジーゼルエンジン用オイルに対して
は、一般に1.8〜４％であり、船舶エンジン用オ
イルに対しては30％までになろう。 本発明の添加剤で向上させることのできる潤滑
油は、非常に種々の潤滑油、例えばナフテン基、
パラフイン基及び混合基系の潤滑油、その他の炭
化水素系潤滑油、例えば石炭製品から誘導される
潤滑油、そして合成油、例えばアルキレン重合
体、アルキレンオキシド型重合体及びそれらの誘
導体（アルキレンオキシドを水又はエチルアルコ
ールのようなアルコールの存在下で重合させるこ
とによつて製造されるアルキレンオキシド重合体
も含む）、ジカルボン酸エステル、りんの酸の液
状エステル、アルキルベンゼン、ジアルキルベン
ゼン、ポリフエニル、アルキルジフエニルエーテ
ル、けい素系重合体のうちから選ぶことができ
る。 本発明の方法によつて得られた清浄分散剤の他
に補助添加剤を潤滑油に存在させることができ
る。例えば、酸化防止剤、腐蝕防止剤、無灰分の
分散剤などをあげることができる。 下記の例は、本発明を例示するもので、これを
何ら制限しない。 例 １〜８ Ａ 硫化、脱水、中和 かきまぜながら ドデシルフエノール（DDP）、 硫黄、 石灰、 塩化カルシウム、塩化亜鉛又は塩化アンモニウ
ム、 油 を装入する。 160℃まで加熱し、次いでエチレングリコール
とエチルヘキサノールとの混合物をわずかな減圧
下に80分間でゆつくりと加える。 わずかな減圧（930・102Pa：0.917atm）下に
165℃に１時間放置する。 留出物D1を集める。 Ｂ 炭酸化 大気圧下に165〜175℃で100分間炭酸化し、次
いで希釈油の残りを加える。 Ｃ エチレングリコールの除去 66.5・102Pa（0.065atm）まで漸次真空を高め
る。190℃に１時間加熱し、次いで窒素によるス
トリツピングを190℃で１時間行う。 留出物D2を集める。 Ｄ 過 生成物の特性 沈降率の測定 沈降物の％は、アメリカ材料試験協会
（ASTM）Ｄ―2273―67に従い、ただし下記の修
正、即ち、 遠心機の回転速度6000rpm、 相対的遠心力10000、 分析すべき生成物はガソリンＥ（essence
Ｅ）により1/4まで希釈（25c.c.の被分析生成
物＋75c.c.のガソリンＥ）、 遠心時間10分間 を適用して測定する。 ここで用いた「ガソリンＥ」は、芳香族化合物
が約10％未満の脂肪族系ガソリンをいう。
ASTMD―1078による揮発性は 初留 104℃ 終点 139℃ である。 相溶性試験 最終生成物をパラフイン系のSAE50オイルに
対して25％の添加剤を含有する溶液を得るように
添加する。 この溶液を24時間貯蔵し、次いで次の条件、 回転速度 6000rpm 相対的遠心力 10000 遠心時間 １時間 で遠心処理し、次いで沈降率を測定する。 各種の段階で用いた反応体の量を表〜に示
し、そして得られた結果を表及びに示す。 例７は、ハロゲン化物イオンが用いられない比
較例である。 例 ９〜11 Ａ 中和 約11％の硫黄を含む硫化ドデシルフエノール、 石灰、 希釈油 を装入する。 130℃まで加熱し、次いでエチレングリコール
をエチルヘキサノール又は２―ブトキシエタノー
ルとの混合物として加える。 145℃まで加熱し、次いで345・102Pa
（0.340atm）の真空下に30分間置く。 留出物D1を集める。 真空を解く。 Ｂ 炭酸化 大気圧下に100分間炭酸化する。炭酸化の開始
温度は145℃であり、次いで炭酸化の終了時に170
℃となるように加熱する。 希釈油の残りを添加する。 Ｃ エチレングリコールの除去 190℃まで加熱しながら66.5・102Pa
（0.065atm）まで漸次真空にする。190℃で１時
間放置し、次いで窒素によるストリツピングを
190℃で１時間行う。 留出物D2を集める。 Ｄ 過 各種の工程で用いた反応体の量を表及びに
示す。また、得られた結果を表に示す。 例 12〜23及び28 Ａ 硫化、脱水、中和 ドデシルフエノール、 硫黄、 石灰、 塩化カルシウム又は塩化アンモニウム、 油 をかきまぜながら装入する。 わずかな減圧（930・102Pa：0.917atm）下に
155℃に加熱し、エチレングリコールとブトキシ
エタノール又はブトキシプロパノールとの混合物
からなる第一アルコール装入物を30分間で、次い
でブトキシエタノール又はブトキシプロパノール
単独の第二装入物を40分間でゆつくりと加える。 わずかな減圧（930・102Pa：0.917atm）下に
165℃で１時間放置する。 留出物D1を集める。 Ｂ 炭酸化 大気圧下に165℃で120分間炭酸化し、次いで希
釈油をゆつくりと加える。 Ｃ エチレングリコールの除去 66.5・102Pa（0.065atm）まで漸次真空を加え
る。190℃で１時間加熱し、次いで窒素によるス
トリツピングを190℃で１時間行う。 留出物D2を集める。 Ｄ 過 各種の工程で用いて反応体の量を表〜に示
す。また、得られた結果を表及びに示す。 例19は、ハロゲン化物イオンが用いられない比
較例である。また、例23は、アルコールを用いな
い比較例である。 例 21及び28 中和操作で１ｇの酢酸を導入する。 例 24 開始直後に（ただし温度が155℃にならないと
きに）10ｇのエチレングリコールと10ｇのブトキ
シエタノールとの混合物（第一装入物）を導入し
て例13に記載の操作を行う。 得られた結果は同じであつた。 例 25 最初に10ｇのエチレングリコール、次いで155
℃で10ｇのブトキシエタノールを導入することに
よつて例12に記載の操作を行う。 得られた結果は同じであつた。 例 26 約８％の硫黄を含む硫化ドデシルフエノールよ
り出発して例９〜11に記載の操作を行う。 各種の工程に用いた反応体の量を表及びに
示す。また得られた結果を表に示す。 例 27 ７％の硫黄を含有する硫化ドデシルフエノール
及び追加量の硫黄を用いて例26の記載の操作を行
う。 用いた反応体の量を表及びに示す。また得
られた結果を表に示す。 例 29 石灰／グリコールのモル比を1.1として例６と
同様に実施する。 各種の工程で用いた反応体の量を表に示し、
また得られた結果を表Ｘに示す。
属、特にカルシウムの硫化アルキルフエナートの
新製造方法並びに潤滑油用清浄分散剤としての該
硫化アルキルフエナートの応用を目的とする。 高アルカリ度を持つカルシウムの硫化アルキル
フエナートを、 ａ 油及びグリコールの存在下にドデシルフエノ
ールを硫黄及び石灰によつて硫化―中和し（又
は油及びグリコールの存在下に硫化アルキルフ
エノールを石灰によつて中和し）、 ｂ 炭酸化し、次いで ｃ グリコールを蒸留した後にカルシウムの硫化
アルキルフエナートの油状溶液を過する ことによつて製造することが知られている。 しかし、この方法を実施するためには、多量の
グリコールが必要である。なぜならば、これは希
釈用溶媒の役割及び炭酸カルシウムを媒質中に分
散させる役割を同時に果すからである。 しかして、用いたグリコールの約50％が最終生
成物中に残存し、これはエンジンにとつて有害で
あること、 特に硫化―中和終了時における媒質の粘度が高
くなること、 硫黄とグリコールとの間で酸化―還元反応が生
じ、これは最終生成物の性能（特にその酸化防止
性）に対して有害であること、 アルキルフエノールを硫化させるのに大過剰の
硫黄が必要であり、これはH2Sの強い発生及びグ
リコールとの大きな酸化―還元現象を生じさせる
こと がわかつた。 本発明者は、 ａ 特に硫化―中和後の媒質の粘度を低下させ、
かくして希釈油の量を減少させ、 ｂ 残留グリコールの量が減少させ、 ｃ H2Sの発生を減少させ、 ｄ 硫黄とグリコールとの酸化―還元反応の程度
を減少させる という利点を提供するような、グリコールの使用
量を減少させる方法を見出した。 本発明によれば、次の工程、即ち 硫化アルキルフエノールを希釈油及びエチレン
グリコールのようなアルキレングリコールの存在
下にアルカリ土金属塩基によつて中和し、 水及びグリコールの蒸留後に過し、 液を炭酸化し、続いて水及びグリコールを蒸
留し、次いで過して沈降物を除去する 工程からなる高アルカリ度を持つアルカリ土金
属の硫化アルキルフエナートの製造方法におい
て、 グリコールが150℃以上の沸点を持つアルコー
ルとの混合物状で存在し、このアルコールの使用
量は0.4以上、一般には0.4〜10程度のアルコー
ル／グリコールのモル比に相当し、 モル数で表わしたアルカリ土金属塩基の使用量
対アルキルフエノールのモル数で表わした硫化ア
ルキルフエノールの量の比が0.4〜３、好ましく
は0.6〜2.5であり、 グリコールの使用量が2.6〜８、好ましくは2.7
〜６のアルカリ土金属塩基／グリコールのモル比
に相当し、 中和及び炭酸化操作がハロゲン化物イオンの存
在下に、0.01〜0.15、好ましくは0.015〜0.09のハ
ロゲンのグラム原子数／アルカリ土金属塩基のモ
ル数の比に相当し、 CO2の使用量が0.25〜0.75のCO2／アルカリ土
金属のモル比に相当する ことを特徴とするアルカリ土金属の硫化アルキル
フエナートの製造方法が提供される。 ここで、「硫化アルキルフエノール」とは、ア
ルキルフエノールを硫黄又は塩化硫黄によつて硫
化させることによつて得られる混合物をいい、こ
の混合物は未硫化のアルキルフエノールと次式 （ここでＲはC9―C30、好ましくはC9―C22の
アルキル基を表わし、 ｘは１〜３であり、 ｙは０〜６である） で表わすことができる硫化されたアルキルフエノ
ールとから主としてなつている。 硫化アルキルフエノールをなす上記混合物の代
表例は、次の平均式 （ここでx′は１〜３、一般に1.4〜2.5である）
で表わされる。 アルカリ土金属塩基としては酸化カルシウム、
バリウム若しくはストロンチウム又は水酸化カル
シウム、バリウム若しくはストロンチウム、特に
石灰があげられる。 用いることのできる希釈油としては、好ましく
は、ニユートラル100オイルのようなパラフイン
系の油があげられるが、ナフテン系又は混合系の
油も好適である。希釈油の使用量は、最終生成物
中に含まれる油の量がその生成物の25〜65重量
％、好ましくは30〜50重量％を占めるような量で
ある。 150℃以上の沸点を持つアルコールとしては、
エチルヘキサノール、オキソ法アルコール、デシ
ルアルコール、トリデシルアルコールのような
C6―C14アルコール；２―ブトキシエタノール、
２―ブトキシプロパノール、ジプロピレングリコ
ールメチルエーテルのようなアルコキシアルカノ
ールをあげることができる。 ハロゲン化物イオンは好ましくはCl-イオンで
ある。これは、塩化アンモニウム又は塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛などのような金属塩化物を介して
用いることができる。 中和操作は、望ましくは、120〜180℃、好まし
くは130〜170℃の温度で、大気圧よりもわずかに
低い圧力（930・102Pa〜960・102Pa：0.917〜
0.946atm）下に行なわれる。 また、中和操作は、酢酸の存在下に、0.2まで
に、好ましくは0.1までになり得る酢酸／アルカ
リ土金属塩基のモル比に相当する量でもつて実施
される。 中和操作及び場合により行う炭酸化操作に続い
て行われる蒸留操作は、水、グリコール及びアル
カノールを除去するように実施される。 炭酸化操作は、145〜180℃の温度で大気圧下の
圧力（930・102〜1010・102Pa：0.917〜
0.995atm）下に実施される。 また、本発明は、硫化アルキルフエノールを中
和媒体中のその場所でアルキルフエノールと硫黄
から製造することからなる前記の方法の変法を目
的とする。 用いられる硫黄の量は、0.8〜２の硫黄／アル
キルフエノールのモル比に相当する。 硫化―中和操作は、望ましくは、145〜175℃、
好ましくは155〜170℃の温度で、場合によつては
一般中和工程について上で示したようなアミンの
存在下に実施される。 次いで炭酸化操作は、155〜180℃、好ましくは
165〜175℃の温度で、場合によつては上述したよ
うなハロゲン化物イオンの存在下に実施される。 また、本発明は、前記の製造方法で得られた生
成物並びに潤滑油の清浄分散性を向上させるため
の添加剤としてのこれらの応用を目的とする。 使用すべき添加剤の量は、潤滑油の将来の使用
に左右される。しかして、ガソリンエンジン用オ
イルとしては、添加剤の添加量は一般に１〜2.5
％である。ジーゼルエンジン用オイルに対して
は、一般に1.8〜４％であり、船舶エンジン用オ
イルに対しては30％までになろう。 本発明の添加剤で向上させることのできる潤滑
油は、非常に種々の潤滑油、例えばナフテン基、
パラフイン基及び混合基系の潤滑油、その他の炭
化水素系潤滑油、例えば石炭製品から誘導される
潤滑油、そして合成油、例えばアルキレン重合
体、アルキレンオキシド型重合体及びそれらの誘
導体（アルキレンオキシドを水又はエチルアルコ
ールのようなアルコールの存在下で重合させるこ
とによつて製造されるアルキレンオキシド重合体
も含む）、ジカルボン酸エステル、りんの酸の液
状エステル、アルキルベンゼン、ジアルキルベン
ゼン、ポリフエニル、アルキルジフエニルエーテ
ル、けい素系重合体のうちから選ぶことができ
る。 本発明の方法によつて得られた清浄分散剤の他
に補助添加剤を潤滑油に存在させることができ
る。例えば、酸化防止剤、腐蝕防止剤、無灰分の
分散剤などをあげることができる。 下記の例は、本発明を例示するもので、これを
何ら制限しない。 例 １〜８ Ａ 硫化、脱水、中和 かきまぜながら ドデシルフエノール（DDP）、 硫黄、 石灰、 塩化カルシウム、塩化亜鉛又は塩化アンモニウ
ム、 油 を装入する。 160℃まで加熱し、次いでエチレングリコール
とエチルヘキサノールとの混合物をわずかな減圧
下に80分間でゆつくりと加える。 わずかな減圧（930・102Pa：0.917atm）下に
165℃に１時間放置する。 留出物D1を集める。 Ｂ 炭酸化 大気圧下に165〜175℃で100分間炭酸化し、次
いで希釈油の残りを加える。 Ｃ エチレングリコールの除去 66.5・102Pa（0.065atm）まで漸次真空を高め
る。190℃に１時間加熱し、次いで窒素によるス
トリツピングを190℃で１時間行う。 留出物D2を集める。 Ｄ 過 生成物の特性 沈降率の測定 沈降物の％は、アメリカ材料試験協会
（ASTM）Ｄ―2273―67に従い、ただし下記の修
正、即ち、 遠心機の回転速度6000rpm、 相対的遠心力10000、 分析すべき生成物はガソリンＥ（essence
Ｅ）により1/4まで希釈（25c.c.の被分析生成
物＋75c.c.のガソリンＥ）、 遠心時間10分間 を適用して測定する。 ここで用いた「ガソリンＥ」は、芳香族化合物
が約10％未満の脂肪族系ガソリンをいう。
ASTMD―1078による揮発性は 初留 104℃ 終点 139℃ である。 相溶性試験 最終生成物をパラフイン系のSAE50オイルに
対して25％の添加剤を含有する溶液を得るように
添加する。 この溶液を24時間貯蔵し、次いで次の条件、 回転速度 6000rpm 相対的遠心力 10000 遠心時間 １時間 で遠心処理し、次いで沈降率を測定する。 各種の段階で用いた反応体の量を表〜に示
し、そして得られた結果を表及びに示す。 例７は、ハロゲン化物イオンが用いられない比
較例である。 例 ９〜11 Ａ 中和 約11％の硫黄を含む硫化ドデシルフエノール、 石灰、 希釈油 を装入する。 130℃まで加熱し、次いでエチレングリコール
をエチルヘキサノール又は２―ブトキシエタノー
ルとの混合物として加える。 145℃まで加熱し、次いで345・102Pa
（0.340atm）の真空下に30分間置く。 留出物D1を集める。 真空を解く。 Ｂ 炭酸化 大気圧下に100分間炭酸化する。炭酸化の開始
温度は145℃であり、次いで炭酸化の終了時に170
℃となるように加熱する。 希釈油の残りを添加する。 Ｃ エチレングリコールの除去 190℃まで加熱しながら66.5・102Pa
（0.065atm）まで漸次真空にする。190℃で１時
間放置し、次いで窒素によるストリツピングを
190℃で１時間行う。 留出物D2を集める。 Ｄ 過 各種の工程で用いた反応体の量を表及びに
示す。また、得られた結果を表に示す。 例 12〜23及び28 Ａ 硫化、脱水、中和 ドデシルフエノール、 硫黄、 石灰、 塩化カルシウム又は塩化アンモニウム、 油 をかきまぜながら装入する。 わずかな減圧（930・102Pa：0.917atm）下に
155℃に加熱し、エチレングリコールとブトキシ
エタノール又はブトキシプロパノールとの混合物
からなる第一アルコール装入物を30分間で、次い
でブトキシエタノール又はブトキシプロパノール
単独の第二装入物を40分間でゆつくりと加える。 わずかな減圧（930・102Pa：0.917atm）下に
165℃で１時間放置する。 留出物D1を集める。 Ｂ 炭酸化 大気圧下に165℃で120分間炭酸化し、次いで希
釈油をゆつくりと加える。 Ｃ エチレングリコールの除去 66.5・102Pa（0.065atm）まで漸次真空を加え
る。190℃で１時間加熱し、次いで窒素によるス
トリツピングを190℃で１時間行う。 留出物D2を集める。 Ｄ 過 各種の工程で用いて反応体の量を表〜に示
す。また、得られた結果を表及びに示す。 例19は、ハロゲン化物イオンが用いられない比
較例である。また、例23は、アルコールを用いな
い比較例である。 例 21及び28 中和操作で１ｇの酢酸を導入する。 例 24 開始直後に（ただし温度が155℃にならないと
きに）10ｇのエチレングリコールと10ｇのブトキ
シエタノールとの混合物（第一装入物）を導入し
て例13に記載の操作を行う。 得られた結果は同じであつた。 例 25 最初に10ｇのエチレングリコール、次いで155
℃で10ｇのブトキシエタノールを導入することに
よつて例12に記載の操作を行う。 得られた結果は同じであつた。 例 26 約８％の硫黄を含む硫化ドデシルフエノールよ
り出発して例９〜11に記載の操作を行う。 各種の工程に用いた反応体の量を表及びに
示す。また得られた結果を表に示す。 例 27 ７％の硫黄を含有する硫化ドデシルフエノール
及び追加量の硫黄を用いて例26の記載の操作を行
う。 用いた反応体の量を表及びに示す。また得
られた結果を表に示す。 例 29 石灰／グリコールのモル比を1.1として例６と
同様に実施する。 各種の工程で用いた反応体の量を表に示し、
また得られた結果を表Ｘに示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化アルキルフエノールを希釈油及びグリコ
ールの存在下にアルカリ土金属塩基によつて中和
し、 水及びグリコールの蒸留後に過し、 液を炭酸化し、続いて水及びグリコールを蒸
留し、次いで過して沈降物を除去する 工程からなる高アルカリ度を持つアルカリ土金
属の硫化アルキルフエナートの製造方法におい
て、 硫化アルキルフエノールが硫化アルキルフエノ
ールと未硫化のアルキルフエノールとの混合物で
あつて次の平均式 （ここでＲはC9〜C30のアルキル基を表わし、
x′は１〜３である） で表わされるものであり、 グリコールが150℃以上の沸点を持つアルコー
ルと共存し、 中和及び炭酸化の操作をハロゲン化物イオンの
存在下に行い、 中和の操作を120〜180℃の温度で930・102Pa〜
960・102Pa（0.917〜0.946atm）の圧力下で行
い、 炭酸化の操作が145〜180℃の温度で930・102Pa
〜1010・102Pa（0.917〜0.995atm）の圧力下で行
い、そして 下記の反応体、即ち アルコール量が0.4以上のアルコール／グリ
コールのモル比に相当し、 アルカリ土金属塩基の量が0.4〜３のアルカ
リ土金属塩基／アルキルフエノールのモル比に
相当し、 グリコールの量が2.6〜８のアルカリ土金属
塩基／グリコールのモル比に相当し、 ハロゲン化物イオンの量が0.01〜0.015のハ
ロゲンのグラム原子数／アルカリ土金属塩基の
モル数の比に相当し、 CO2の量が0.25〜0.75のCO2／アルカリ土金
属のモル比に相当する ような量の反応体を用いることを特徴とするアル
カリ土金属の硫化アルキルフエナートの製造方
法。 ２ アルコール／グリコールのモル比が0.4〜10
であり、 アルカリ土金属塩基／アルキルフエノールのモ
ル比が0.6〜2.5であり、 アルカリ土金属塩基／グリコールのモル比が
2.7〜６であり、 ハロゲンのグラム原子数／アルカリ土金属塩基
のモル数の比が0.015〜0.09であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ土金属塩基が水酸化カルシウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項
記載の方法。 ４ 150℃以上の沸点を持つアルコールがC6―
C14アルコール又はアルコキシアルカノールであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の方法。 ５ アルコールがエチルヘキサノール又は２―ブ
トキシエタノールであることを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６ ハロゲン化物イオンが塩化物イオンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の方法。 ７ 塩化物イオンがCaCl2、ZnCl2、NH4Clなどに
よつて導入されることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の方法。 ８ 硫化アルキルフエノールがアルキルフエノー
ルと硫黄とから中和媒質中のその場所で製造され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項の
いずれかに記載の方法。 ９ 硫化アルキルフエノールを希釈油及びグリコ
ールの存在下にアルカリ土金属塩基によつて中和
し、 水及びグリコールの蒸留後に過し、 液を炭酸化し、続いて水及びグリコールを蒸
留し、次いで過して沈降物を除去する 工程からなる高アルカリ度を持つアルカリ土金属
の硫化アルキルフエナートの製造方法において、 硫化アルキルフエノールが硫化アルキルフエノ
ールと未硫化のアルキルフエノールとの混合物で
あつて次の平均式 （ここでＲはC9〜C30のアルキル基を表わし、
x′は１〜３である） で表わされるものであり、 グリコールが150℃以上の沸点を持つアルコー
ルと共存し、 中和の操作をハロゲン化物イオン及び酢酸の存
在下に行い、 炭酸化の操作をハロゲン化物イオンの存在下に
行い、 中和の操作を120〜180℃の温度で930・102Pa〜
960・102Pa（0.917〜0.946atm）の圧力下で行
い、 炭酸化の操作を145〜180℃の温度で930・102Pa
〜1010・102Pa（0.917〜0.995atm）の圧力下で行
い、そして 下記の量の反応体、即ち アルコール量が0.4以上のアルコール／グリ
コールのモル比に相当し、 アルカリ土金属塩基の量が0.4〜３のアルカ
リ土金属塩基／アルキルフエノールのモル比に
相当し、 グリコールの量が2.6〜８のアルカリ土金属
塩基／グリコールのモル比に相当し、 ハロゲン化物イオンの量が0.01〜0.15のハロ
ゲンのグラム原子数／アルカリ土金属塩基のモ
ル数の比に相当し、 CO2の量が0.25〜0.75のCO2／アルカリ土金
属のモル比に相当し、 酢酸の量が0.2までになり得る酢酸／アルカ
リ土金属塩基のモル比に相当する ような量の反応体を用いることを特徴とするアル
カリ土金属の硫化アルキルフエナートの製造方
法。 １０ アルコール／グリコールのモル比が0.4〜
10であり、 アルカリ土金属塩基／アルキルフエノールのモ
ル比が0.6〜2.5であり、 アルカリ土金属塩基／グリコールのモル比が
2.7〜６であり、 ハロゲンのグラム原子数／アルカリ土金属塩基
のモル数の比が0.015〜0.09であり、 酢酸／アルカリ土金属塩基のモル比が0.1まで
であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １１ アルカリ土金属塩基が水酸化カルシウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第９又は１
０項記載の方法。 １２ 150℃以上の沸点を持つアルコールがC6―
C14アルコール又はアルコキシアルカノールであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項
のいずれかに記載の方法。 １３ アルコールがエチルヘキサノール又は２―
ブトキシエタノールであることを特徴とする特許
請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ ハロゲン化物イオンが塩化物イオンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第９〜１３項の
いずれかに記載の方法。 １５ 塩化物イオンがCaCl2、ZnCl2、NH4Clなど
によつて導入されることを特徴とする特許請求の
範囲第１４項記載の方法。 １６ 硫化アルキルフエノールがアルキルフエノ
ールと硫黄とから中和媒質中のその場所で製造さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第９〜１５
項のいずれかに記載の方法。
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