JPS6243977B2 - - Google Patents
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- JPS6243977B2 JPS6243977B2 JP1047081A JP1047081A JPS6243977B2 JP S6243977 B2 JPS6243977 B2 JP S6243977B2 JP 1047081 A JP1047081 A JP 1047081A JP 1047081 A JP1047081 A JP 1047081A JP S6243977 B2 JPS6243977 B2 JP S6243977B2
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- general formula
- cyclohepta
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は次の一般式（）
〔上記一般式（）中、Ｒは炭素数１〜15個を有
するアルキル基、アリール基またはアルアルキル
基を表わす〕で示される１−置換−アズレン誘導
体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは、次
の一般式（） 〔上記一般式（）中、R1は低級アルキル基を表
わす〕で示される３−アルコキシカルボニル−
2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンと一
般式（）、 Ｒ−CH2CHO （） 〔上記一般式（）中、Ｒは前の定義と同じ〕で
示されるアルデヒドとを、第二級アミンの存在下
加熱反応せしめて一般式（） 〔上記一般式（）中、Ｒ、R1は前の定義と同
じ〕で示される１−置換−アズレン−３−カルボ
キシレートとなし、ついでこれを鉱酸中で加熱し
て一般式（） 〔上記一般式（）中、Ｒは前の定義と同じ〕で
示される１−置換−アズレン誘導体を得る方法に
関する。 古くから、薬用植物の精油の中に、そのままで
青紫色を帯びているもの、あるいは蒸留や酸また
は酸化剤と処理して容易に鮮やかな青または青紫
色を呈する、アズレンと呼ばれる５員環と７員環
の縮環した双環性構造を有する化合物が知られて
いる。また、多くの植物精油のなかに、脱水素処
理によりアズレン類をあたえるセスキテルペン系
の前駆物質が含まれており、これら精油から得ら
れるアズレン類のうち、カミツレ油等に含有され
ている、いわゆるグアイヤン系ラクトンの脱水素
によつて得られるカマアズレン、またゼラニウム
油、パチユリ油の高沸点部を硫黄により脱水素し
て得られるグアイアズレンが著名である。これら
のアズレン類は皮膚に対する消炎剤として広い用
途があり、外科用として火傷、しもやけ、化膿部
処理に有効とされ、化粧用として石鹸、ヘヤロー
シヨン、スキンクリーム、さらに軟膏、歯磨にも
使用されている。 従来、アズレン類は天然の植物精油から製造す
るほか、これを合成するための数多くの方法が報
告されている（朝倉書店、小竹無二雄監修、「大
有機化学」、第13巻、P439、昭和35年発行；奥田
治著、香料化学総覧〔〕、P453、昭和47年発
行）。 本発明者はアズレン類の合成法について研究を
行い、アルデヒドと環状ケトンからなるエナミ
ン、すなはちモルホリノエナミンあるいはピロリ
デイニルエナミンと2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フ
ラン−２−オンを反応させて１及び２−アルキル
アズレンを合成する方法を見出し、先に発表した
（安並ら；Chemistry Letters、P579−582、
1980）。 本発明者は、さらに研究を重ねた結果、原料と
して３−アルコキシカルボニル−2H−シクロヘ
プタ〔ｂ〕フラン−２−オンを使用し、これにエ
ナミンの構成成分である環状第２級アミンとアル
デヒドを直接に反応せしめると、容易に１−置換
−アズレン誘導体が得られることを見出し、本発
明を完成した。 本発明に使用する原料である３−アルコキシカ
ルボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２
−オンは、公知の方法によつて、２−メトキシト
ロポンから合成することが出来る（W.vonE・
Doering、C.F.Hiskey、J.Am.Chem.Soc.、74、
5688（1952））。しかしながら、本発明者は、２−
トシルオキシトロポンを原料とし、これより３−
アルコキシカルボニル−2H−シクロヘプタ
〔ｂ〕フラン−２−オンを容易に合成する方法を
見出した。すなわち、メタノールのごとき溶媒中
で、２−トシルオキシトロポンとマロン酸のアル
キルエステルの混合物にナトリウムメチラートを
加えて反応させると、３−アルコキシカルボニル
−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンが
約90％の高収率で得られる。ここに使用するマロ
ン酸のアルキルエステルのアルキル基は３−アル
コキシカルボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フ
ラン−２−オン（）R1に対応するもので、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルのごとき
低級アルキル基が好ましい。 本発明は、まづ、原料の３−アルコキシカルボ
ニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オ
ン、アルデヒドおよび第二級アミンを溶媒中で加
熱することにより行われる。ここに用いるアルデ
ヒドは、目的物であるアズレン誘導体に導入され
る置換基を有するアルデヒドであり、炭素数約３
〜12個からなる脂肪族のアルデヒド、例えばプロ
ピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、、iso
−バレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド、
ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−オクトアルデヒド、
ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド
等、あるいはアリール基またはアルアルキル基を
有するアルデヒド、例えばフエニルアセトアルデ
ヒド、β−フエニルプロピオンアルデヒド、４−
フエニルブチルアルデヒド、３−メチル−３−フ
エニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。第
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミンのごとき直鎖状第二級
アミンおよびモルホリン、ピペリジン、ピロリジ
ンのごとき環状の第二級アミンが用いられるが、
本発明の反応においては環状第二級アミンの使用
が適している。アルデヒドおよび第二級アミンの
使用量は、３−アルコキシカルボニル−2H−シ
クロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンに対し、理論
量よりも過剰に用いる方が反応が円滑に進行し、
約５モル倍程度の量の使用が適当である。溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパノール、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等が用いられるが、沸点
の関係からメタノール、エタノールの使用が好ま
しい。 反応温度および反応時間は、用いるアルデヒド
の種類により異なるが、通常30〜150℃で約１〜
100時間、特に60〜80℃で２〜５時間行うのが好
ましい。 反応終了後は、常法により減圧蒸留して溶媒を
留去した後、反応生成物をベンゼンのごとき溶剤
で抽出すれば１−置換−アズレン−３−カルボキ
シレートが約83−99％の高収率で得られる。 ついで、ここに得た１−置換−アズレン−３−
カルボキシレートを酸とともに約90〜95℃の温度
に加熱すれば容易にアルコキシカルボニル基が離
脱して、目的とする１−置換−アズレン誘導体が
生成する。このアルコキシカルボニル基の脱離
は、通常のエステル加水分解におけるごとく、塩
基により加水分解し、相当するカルボン酸誘導体
としたのち、脱炭酸して行うことも出来るが、塩
酸、硫酸、燐酸のごとき鉱酸、特に燐酸と加熱す
ることにより一挙に脱アルコキシカルボニルを行
うことが出来る。この反応混合物を水で稀釈した
後、ベンゼン等の溶媒で抽出して取り出すことに
より、約84〜99.5％の高収率で１−置換−アズレ
ン誘導体を得ることが出来る。 叙上の如く、本発明方法は、従来の文献に紹介
された方法にくらべて簡略化された工程により、
１位に置換基をもつアズレン誘導体を得ることの
出来る工業的に極めて価値ある方法である。 つぎに参考例及び実施例により本発明を説明す
る。 参考例 ３−メトキシカルボニル−2H−シクロヘプタ
〔ｂ〕フラン−２−オンの製造： ２−トシルオキシトロポン55.3ｇ（0.2モル）
を、ジメチルマロネート52.6ｇ（0.4モル）を含
む無水メタノール400ml中に懸濁させておき、こ
れに金属ナトリウム9.2ｇ（0.4モル）と無水メタ
ノール400mlを反応させてつくつたナトリウムメ
チラートの溶液を０℃で徐々に加えた。２−トシ
ルオキシトロポンは直ちに溶解をはじめ反応液は
暗褐色に変つた。０℃で更に６時間撹拌した後、
反応液を水4000mlにそそいだ。３−メトキシカル
ボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−
オンの沈殿が分離しはじめ、これを１夜間放置し
た後、過して沈澱32.7ｇを得た。更に、液を
ベンゼンを用いて３回抽出することにより3.7ｇ
の３−メトキシカルボニル−2H−シクロヘプタ
〔ｂ〕フラン−２−オンを得た。２−トシルオキ
シトロポンにする収率は89％であつた。 実施例 １ プロピオンアルデヒド0.87ｇ（15ミリモル）を
含む無水エタノール16ml中に上記参考例によりつ
くつた３−メトキシカルボニル−2H−シクロヘ
プタ〔ｂ〕フラン−２−オン1.02ｇ（５ミリモ
ル）を懸濁させておき、これにモルホリン1.3ｇ
（15ミリモル）を加えた。つぎにこの混合物を加
熱して還流させ４時間保ち反応を終了させた後、
減圧蒸留して溶媒を除去した。残渣は、ベンゼン
にとかし、これを水で３回洗滌した後、無水硫酸
ソーダで乾燥し、溶媒を除いてメチル １−メチ
ルアズレン−３−カルボキシレートの粗生成物
1.12ｇを得た。この粗生成物をアルミナカラムを
用いたカラムクロマトグラフイーにかけベンゼン
を溶離液として精製して融点69−70.5℃のすみれ
色プリズム状結晶0.98ｇを得た。３−メトキシカ
ルボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２
−オンに対するメチル １−メチルアズレン−３
−カルボキシレートの収率は97.7℃％であつた。 つぎに、上に得たメチル １−メチルアズレン
−３−カルボキシレート500mgを100％燐酸５mlに
とかし、時々振とうして撹拌しながら湯浴上で90
−95℃で15分間加熱した。反応終了後、室温まで
冷却し、反応混合物を水50mlで稀釈した後、ベン
ゼンを用いて３回抽出した。ベンゼン抽出液は無
水硫酸ナトリウムで乾燥したのち過し、減圧蒸
留して溶媒を除き１−メチルアズレンの粗生成物
を得た。この粗生成物をアルミナカラムを用いた
カラムクロマトグラフイーにかけ、ｎ−ヘキサン
を溶離液として精製して、青色油状の１−メチル
アズレン353mgを得た。このもののメチル １−メ
チルアズレン−３−カルボキシレートに対する収
率は99.5％であつた。このもののピクラートの融
点は123℃であつた。 実施例 ２〜11 実施例１のプロピオンアルデヒドに替えて他の
種類のアルデヒドを用い、反応時間をかえたほか
は、実施例１と同様に操作し、１−置換−アズレ
ンを製造した結果を次の表−１及び表−２に示
す。下記の表−１は３−メトキシカルボニル−
2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンを原
料とし、中間体としてメチル １−置換−アズレ
ン−３−カルボキシレートを得た結果を示し、表
−２は次いでこれを燐酸で処理し、目的とする１
−置換−アズレン誘導体を得た結果を示す。
するアルキル基、アリール基またはアルアルキル
基を表わす〕で示される１−置換−アズレン誘導
体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは、次
の一般式（） 〔上記一般式（）中、R1は低級アルキル基を表
わす〕で示される３−アルコキシカルボニル−
2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンと一
般式（）、 Ｒ−CH2CHO （） 〔上記一般式（）中、Ｒは前の定義と同じ〕で
示されるアルデヒドとを、第二級アミンの存在下
加熱反応せしめて一般式（） 〔上記一般式（）中、Ｒ、R1は前の定義と同
じ〕で示される１−置換−アズレン−３−カルボ
キシレートとなし、ついでこれを鉱酸中で加熱し
て一般式（） 〔上記一般式（）中、Ｒは前の定義と同じ〕で
示される１−置換−アズレン誘導体を得る方法に
関する。 古くから、薬用植物の精油の中に、そのままで
青紫色を帯びているもの、あるいは蒸留や酸また
は酸化剤と処理して容易に鮮やかな青または青紫
色を呈する、アズレンと呼ばれる５員環と７員環
の縮環した双環性構造を有する化合物が知られて
いる。また、多くの植物精油のなかに、脱水素処
理によりアズレン類をあたえるセスキテルペン系
の前駆物質が含まれており、これら精油から得ら
れるアズレン類のうち、カミツレ油等に含有され
ている、いわゆるグアイヤン系ラクトンの脱水素
によつて得られるカマアズレン、またゼラニウム
油、パチユリ油の高沸点部を硫黄により脱水素し
て得られるグアイアズレンが著名である。これら
のアズレン類は皮膚に対する消炎剤として広い用
途があり、外科用として火傷、しもやけ、化膿部
処理に有効とされ、化粧用として石鹸、ヘヤロー
シヨン、スキンクリーム、さらに軟膏、歯磨にも
使用されている。 従来、アズレン類は天然の植物精油から製造す
るほか、これを合成するための数多くの方法が報
告されている（朝倉書店、小竹無二雄監修、「大
有機化学」、第13巻、P439、昭和35年発行；奥田
治著、香料化学総覧〔〕、P453、昭和47年発
行）。 本発明者はアズレン類の合成法について研究を
行い、アルデヒドと環状ケトンからなるエナミ
ン、すなはちモルホリノエナミンあるいはピロリ
デイニルエナミンと2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フ
ラン−２−オンを反応させて１及び２−アルキル
アズレンを合成する方法を見出し、先に発表した
（安並ら；Chemistry Letters、P579−582、
1980）。 本発明者は、さらに研究を重ねた結果、原料と
して３−アルコキシカルボニル−2H−シクロヘ
プタ〔ｂ〕フラン−２−オンを使用し、これにエ
ナミンの構成成分である環状第２級アミンとアル
デヒドを直接に反応せしめると、容易に１−置換
−アズレン誘導体が得られることを見出し、本発
明を完成した。 本発明に使用する原料である３−アルコキシカ
ルボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２
−オンは、公知の方法によつて、２−メトキシト
ロポンから合成することが出来る（W.vonE・
Doering、C.F.Hiskey、J.Am.Chem.Soc.、74、
5688（1952））。しかしながら、本発明者は、２−
トシルオキシトロポンを原料とし、これより３−
アルコキシカルボニル−2H−シクロヘプタ
〔ｂ〕フラン−２−オンを容易に合成する方法を
見出した。すなわち、メタノールのごとき溶媒中
で、２−トシルオキシトロポンとマロン酸のアル
キルエステルの混合物にナトリウムメチラートを
加えて反応させると、３−アルコキシカルボニル
−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンが
約90％の高収率で得られる。ここに使用するマロ
ン酸のアルキルエステルのアルキル基は３−アル
コキシカルボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フ
ラン−２−オン（）R1に対応するもので、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルのごとき
低級アルキル基が好ましい。 本発明は、まづ、原料の３−アルコキシカルボ
ニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オ
ン、アルデヒドおよび第二級アミンを溶媒中で加
熱することにより行われる。ここに用いるアルデ
ヒドは、目的物であるアズレン誘導体に導入され
る置換基を有するアルデヒドであり、炭素数約３
〜12個からなる脂肪族のアルデヒド、例えばプロ
ピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、、iso
−バレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド、
ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−オクトアルデヒド、
ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド
等、あるいはアリール基またはアルアルキル基を
有するアルデヒド、例えばフエニルアセトアルデ
ヒド、β−フエニルプロピオンアルデヒド、４−
フエニルブチルアルデヒド、３−メチル−３−フ
エニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。第
二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミンのごとき直鎖状第二級
アミンおよびモルホリン、ピペリジン、ピロリジ
ンのごとき環状の第二級アミンが用いられるが、
本発明の反応においては環状第二級アミンの使用
が適している。アルデヒドおよび第二級アミンの
使用量は、３−アルコキシカルボニル−2H−シ
クロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンに対し、理論
量よりも過剰に用いる方が反応が円滑に進行し、
約５モル倍程度の量の使用が適当である。溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパノール、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等が用いられるが、沸点
の関係からメタノール、エタノールの使用が好ま
しい。 反応温度および反応時間は、用いるアルデヒド
の種類により異なるが、通常30〜150℃で約１〜
100時間、特に60〜80℃で２〜５時間行うのが好
ましい。 反応終了後は、常法により減圧蒸留して溶媒を
留去した後、反応生成物をベンゼンのごとき溶剤
で抽出すれば１−置換−アズレン−３−カルボキ
シレートが約83−99％の高収率で得られる。 ついで、ここに得た１−置換−アズレン−３−
カルボキシレートを酸とともに約90〜95℃の温度
に加熱すれば容易にアルコキシカルボニル基が離
脱して、目的とする１−置換−アズレン誘導体が
生成する。このアルコキシカルボニル基の脱離
は、通常のエステル加水分解におけるごとく、塩
基により加水分解し、相当するカルボン酸誘導体
としたのち、脱炭酸して行うことも出来るが、塩
酸、硫酸、燐酸のごとき鉱酸、特に燐酸と加熱す
ることにより一挙に脱アルコキシカルボニルを行
うことが出来る。この反応混合物を水で稀釈した
後、ベンゼン等の溶媒で抽出して取り出すことに
より、約84〜99.5％の高収率で１−置換−アズレ
ン誘導体を得ることが出来る。 叙上の如く、本発明方法は、従来の文献に紹介
された方法にくらべて簡略化された工程により、
１位に置換基をもつアズレン誘導体を得ることの
出来る工業的に極めて価値ある方法である。 つぎに参考例及び実施例により本発明を説明す
る。 参考例 ３−メトキシカルボニル−2H−シクロヘプタ
〔ｂ〕フラン−２−オンの製造： ２−トシルオキシトロポン55.3ｇ（0.2モル）
を、ジメチルマロネート52.6ｇ（0.4モル）を含
む無水メタノール400ml中に懸濁させておき、こ
れに金属ナトリウム9.2ｇ（0.4モル）と無水メタ
ノール400mlを反応させてつくつたナトリウムメ
チラートの溶液を０℃で徐々に加えた。２−トシ
ルオキシトロポンは直ちに溶解をはじめ反応液は
暗褐色に変つた。０℃で更に６時間撹拌した後、
反応液を水4000mlにそそいだ。３−メトキシカル
ボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−
オンの沈殿が分離しはじめ、これを１夜間放置し
た後、過して沈澱32.7ｇを得た。更に、液を
ベンゼンを用いて３回抽出することにより3.7ｇ
の３−メトキシカルボニル−2H−シクロヘプタ
〔ｂ〕フラン−２−オンを得た。２−トシルオキ
シトロポンにする収率は89％であつた。 実施例 １ プロピオンアルデヒド0.87ｇ（15ミリモル）を
含む無水エタノール16ml中に上記参考例によりつ
くつた３−メトキシカルボニル−2H−シクロヘ
プタ〔ｂ〕フラン−２−オン1.02ｇ（５ミリモ
ル）を懸濁させておき、これにモルホリン1.3ｇ
（15ミリモル）を加えた。つぎにこの混合物を加
熱して還流させ４時間保ち反応を終了させた後、
減圧蒸留して溶媒を除去した。残渣は、ベンゼン
にとかし、これを水で３回洗滌した後、無水硫酸
ソーダで乾燥し、溶媒を除いてメチル １−メチ
ルアズレン−３−カルボキシレートの粗生成物
1.12ｇを得た。この粗生成物をアルミナカラムを
用いたカラムクロマトグラフイーにかけベンゼン
を溶離液として精製して融点69−70.5℃のすみれ
色プリズム状結晶0.98ｇを得た。３−メトキシカ
ルボニル−2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２
−オンに対するメチル １−メチルアズレン−３
−カルボキシレートの収率は97.7℃％であつた。 つぎに、上に得たメチル １−メチルアズレン
−３−カルボキシレート500mgを100％燐酸５mlに
とかし、時々振とうして撹拌しながら湯浴上で90
−95℃で15分間加熱した。反応終了後、室温まで
冷却し、反応混合物を水50mlで稀釈した後、ベン
ゼンを用いて３回抽出した。ベンゼン抽出液は無
水硫酸ナトリウムで乾燥したのち過し、減圧蒸
留して溶媒を除き１−メチルアズレンの粗生成物
を得た。この粗生成物をアルミナカラムを用いた
カラムクロマトグラフイーにかけ、ｎ−ヘキサン
を溶離液として精製して、青色油状の１−メチル
アズレン353mgを得た。このもののメチル １−メ
チルアズレン−３−カルボキシレートに対する収
率は99.5％であつた。このもののピクラートの融
点は123℃であつた。 実施例 ２〜11 実施例１のプロピオンアルデヒドに替えて他の
種類のアルデヒドを用い、反応時間をかえたほか
は、実施例１と同様に操作し、１−置換−アズレ
ンを製造した結果を次の表−１及び表−２に示
す。下記の表−１は３−メトキシカルボニル−
2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンを原
料とし、中間体としてメチル １−置換−アズレ
ン−３−カルボキシレートを得た結果を示し、表
−２は次いでこれを燐酸で処理し、目的とする１
−置換−アズレン誘導体を得た結果を示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔上記一般式（）中、R1は低級アルキル基を表
わす〕で示される３−アルコキシカルボニル−
2H−シクロヘプタ〔ｂ〕フラン−２−オンと一
般式（） Ｒ−CH2CHO （） 〔上記一般式（）中、Ｒは炭素数１〜15個を有
するアルキル基、アリール基、またはアルアルキ
ル基を表わす〕で示されるアルデヒドとを、第二
級アミンの存在下加熱反応せしめて一般式（） 〔上記一般式（）中、Ｒ、R1は前の定義と同
じ〕で示される１−置換−アズレン−３−カルボ
キシレートとなし、ついでこれを鉱酸中で加熱す
ることを特徴とする一般式（） 〔上記一般式（）中、Ｒは前の定義と同じ〕で
示される１−置換−アズレン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1047081A JPS57126427A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of 1-substituted-azulene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1047081A JPS57126427A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of 1-substituted-azulene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57126427A JPS57126427A (en) | 1982-08-06 |
| JPS6243977B2 true JPS6243977B2 (ja) | 1987-09-17 |
Family
ID=11751020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1047081A Granted JPS57126427A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of 1-substituted-azulene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57126427A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05505376A (ja) * | 1991-01-26 | 1993-08-12 | ビューラー・アクチェンゲゼルシャフト・マシイネンファブリーク | 袋を自動的に準備する方法および袋装着装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62207232A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-11 | Takasago Corp | ２−メチルアズレン類の製造方法 |
| JPH0816082B2 (ja) * | 1986-11-07 | 1996-02-21 | 味の素株式会社 | 抗脂血剤 |
-
1981
- 1981-01-27 JP JP1047081A patent/JPS57126427A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05505376A (ja) * | 1991-01-26 | 1993-08-12 | ビューラー・アクチェンゲゼルシャフト・マシイネンファブリーク | 袋を自動的に準備する方法および袋装着装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57126427A (en) | 1982-08-06 |
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