JPS6243A - ７−（２−アルキリデン−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は一般式 （式中、几及び几１は水ＪＡ鳳子又は低級アルそル基で
めシ、１ζはアル平ル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基でるる。ｘ　Ｈ、ｃ＝。

又は、Ｃ（）１）Ｏ）ｉで表わされる基でるる。又、几
１とピとは一体となってポリメチレン基を形成し得る０
但し、Ｘが：；Ｃ＝＝Ｏの場合、ルーが本船原子の時１
ζはｌ−へブテニル基とはならない０）で表わされる７
−（２−アル中リゾ／−３−７クロペンテニｈ）−５−
ヘプデン戯ａ４体に関する。

〔産行上の利用目的〕

本発明の前記一般式（１）中のＸが〉ＣＩ０で表わされ
る化合物は所Ｑ１２−デヒドログロスタグクンジン人類
似化合物でめ夛、抗Ｉ！ＩＩＩ迩剤として使用すること
ができる。

〔従来の技術〕

プロスタグランソン＃ｉ株々の特異な生理活性を有する
動物体内の各組織内に微量存在する脂ｄ性物質で、近年
、医療の領域において用いられ始めている有用な物質で
６る。最近これらの中でプロスタグランジン人２、ブロ
スタグクンジンＩ）２．Ｘはグロスタグ２ンジンＪ２等
（特開昭５８−１２４７１８参照）にｆｔ腫瘍活性が見
い出されている。又、アル中すデンシクロペンテノング
ロスタグクンジンと呼ぐれている７−ジヒドログロスタ
グクンジンＡ（特開昭５９−１４８７３４参照）、１２
−デヒドログロスタグクン２ンＪ（特開昭５９−５１５
４＃照）にも優れた抗ａｍ括性のるることがわかってい
る〇〔＠男が解決した問題点〕 しかし゛ながら、前記した従来のグロスタグランジンを
製造するには工機数が長いなどの欠点が６シ、量販がめ
り九。

本発明者尋は入手容易な原料から短工程で誘導できる当
該化合物がグロスタグクン２ンＡ２Ｊｔぼ同程度の抗膿
瘍活性を有することを見出し、本発明を完成した。

〔発明の概要〕

本発明の前記一般式（１）で戒わされる７−（２−アル
キリデン−３−フクロペンテニル）−５−ヘプテン鹸訪
導体は下記の反応式に従い製造することができる・ 几゛ （第一工程〕 本工程は前記一般式（Ｉｔ）で表わされる６−アル苧リ
デン−３−Ｌドロ千シー２−オ午サビシクロ（３，３，
Ｌ）］］オクトー７−二ンＬ４４と式Ｕ）で表わＲｈ、
Ｐ＝ＣＨ−（ＣＩ２）３−ω戸−（２）されるクイティ
ッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬と呼ばれているホスホ２ン化
合物を反広させることにＩ９、前記一般式（１−ａ）で
表わされる７−（２−アル中すデンー５−ヒドロ４＆Ｖ
−３−７クロペンテニル）−５−ヘプテンｍ１！％導体
を得るものでろる＠このものは所望ならばジアゾメタン
等でエステル（１行いエステルとすることができる。

前記一般式（１）で表わされる６−アル中リデンー３−
ヒトａキク−２−オ午サビシクロ（３，３，０）オクト
−７−二ン騨導体は一般式 （式中、Ｒ′は水素ぷ子又は低級アル中ル基でｈｐ１Ｅ
？Ｂ７ＡＩ苧ル基、Ｉルケニル拍、フクロアル平ル基又
はアリール基でめる。又、Ｒ１と１−とは一体となって
ポリメチノン基を形成し侍る◎）で表わされる化Δ物（
％開昭５４−９Ｌ）１６５＠照）を酸化的−票押入反応
ンζ句し、伯られる２クトンを還元することＫより容易
に製造できる化合物である（下記参考側参照）。

ここでｎＬｌ記一般式（ＩＶ）で表わさ几る化合物の置
換基Ｗとしては水Ｘｉ子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基の如き低級アルキル基を例示することが
でき、分枝状の基を有するものでろってもよい。♂が表
わすアルキル基は飼えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、へ中フル基、ヘゲチル基、
オクチル基、７ニル基、デカニル基、２．２−エテレン
ジオキシヘグテル基等の炭素数１〜１０個を有するｔ［
偵又は　、分枝鎖状のｍ僕又は未置換のアルキル基を例
示でテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基
、２−７エールビニル基等の炭素数２〜Ｎ３個を有する
アルケニル基を立体及び位置異性体を含めて例示できる
◎ｌが表わすフクロアル中ル基はフクロプロビル基、シ
クロブチル基、シクロペノ？Ａ４％　７クロヘ午シル基
、ンクロヘプテル基等を例示できる。ｉが表わすアリー
ル基にフェニル基、ハロ７工品ル基、トリル基、エチル
フェニル基、フロビルフェニル基、中クリル基、アニク
ル基、ニトクフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピ
ロリル基、チェニル基、フリル基等を例示できる。ａｔ
とｔとが一体となったポリメチレン基としては炭素数２
〜６個を有するポリメチレン基を例示できる。

本工程において一般式（２）で示されるホスホクン化合
物は、一般式 ％式％（） で表わ嘔れるホスホニクムプロミドを塩基処理すること
Ｋよｌ　ｉｎ　１ｉｔｕＫ発生させるものでるる。

塩基としては水素化ナトリウム、水系化カリウム、水系
化リテウ＾、ｎ−ブチルリチウム、諸−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、ジムクルナトリクム（ｃＨｓ８
ｕ２゜Ｎａ”）等を使用することができる。

反応を行うにあたってはｆｒｊＭ中で行うことが好まし
く、例えばジメチルスルホ午りド、テトラヒドロ７ラン
、ジメト千シエタン、エーテル、ベンセン、トルエ／＃
をろけることができる。

反応一度は０℃〜５０℃の範囲で行われるが、室温で行
うのが簡便である◎ 同、本工程で使用する塩基としては、ジメチルスルホ平
シトを水素化ナトリウムで処理してイ０られるジムシル
ナトリクム社、ジメチルスルホ午りドを過剰に用いるこ
とによ〕溶媒としての役割を持九せることができ好適に
反応させられる・〔第二工程〕 本工程は前記第一工程で得られる前記一般式（１−１１
）で表わされる７−（２−アル中すデンー５−＊）クキ
クー３−シクロペンテニル）−５−ヘグデンａｍ導体を
浦化しｓ　ｓＵ記一般式（Ｊ−ｂ）で碌わされる７−（
２−アルキリデン−５−オキソ−３−フクロペンテニル
）−５−ヘプテン＠Ｊ導体を製造するものでるる。

本工程の酸化に用いることができる酸化剤としては、を
占性二酸化マンガン、ジ璽−ンズ（Ｊｏｎｅｓ　）試薬
、コリンズ（Ｃｏｌ　ｌ　ｉｎｓ　）試薬、ビリジエク
ムクロロクロメー）　ＣＰｃ＜：）、ジメチルスルホ千
シトがめげられる。好適にｒｉジ冒−ンズ試榮又Ｆｉ活
性二酸化マンガ／でろる。ジ璽−ンズ試捲は、水又はア
セトン又はこれらの混合物を溶媒として好適に行うこと
ができる。偏置は一５０℃〜２０℃のｄ−で行われるが
、−３０Ｑ〜０°Ｃで好適に行える。活性二酸化マンガ
ンは溶媒としては四塩化炭素、／ａミロホルム塩化メチ
７／、ベンセン、へ牟サン、エーテル、アセトノ、アセ
トニトリル等が用いられるが、好適には四塩化炭素、ク
ロロホルム等をめげることができる。反応温度は−１０
′Ｏ〜５０℃の範囲で行われるが室温で行うのが簡便で
ろる〇 一般式（１−ｂ）で示される不発明の化合物はマウス白
血病細胞Ｐ３８８を用いたｉｎ　ｖｉｔｒｏ増旭抑制試
譲において良好な抑制効果を示した（下記参考例参照）
。

以下、実施例、参考例及び試＠例により本発明を史に詳
細に説明する。

参考例１ ６−へブチルフルベン５．７６　ｇ　（３２，Ｔｍ　−
ｍｏｌ）にフェノチアジン１００■を加え、アルゴン雰
囲気下、氷冷した。２−クロロアクリロイルクロリド３
．７７　ｇ　（３０，２ｍｍｏ　ｌ）をＴＩ（Ｆ（１５
ｍｌ）にとかし加えた。水冷下３０分、室温で４時間攪
拌した。溶媒を減圧留去して得た粗２−クロロ−７−オ
クチリゾンビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５−ユニル
ー２−りルボン酸クロリドをＤＭＥ　（４０ｍｌ）にと
かし、アジ化ナトリウム４．３ｇ　（６６，２ｍｍｏ　
ｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。不溶物を濾別し、
ＤＭＥ（２０ｍ　ｌ　）で洗浄した。ついで、このよう
にして得た２−クロロ−７−オフチリジンビシクロ（２
，２゜１〕ヘプト−５−ユニルー２−カルボン酸アジド
のＤＭＥ溶液を１時間加熱還流し、２−クロロ−７−オ
フチリジンビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−ユニル
ー２−イソシアナートに変換した。

この溶液に水（２０ｍｌ）および酢酸ナトリウム１３．
５ｇ　（０，１６５ｍｏ　ｌ）を加え、室温テ２０時間
攪拌した。水（１００ｍｌ）を加えたのち、エーテル（
１００ｍｌＸ３）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（５
０ｍ　ｌ）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧留去して得た残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、ヘキサン：エーテル−４：　
１）で分離精製し、７−オフチリジン−２−オキソビシ
クロ〔２゜２．１〕ヘプト−５−エン３．８８ｇ　（５
４，４％）を得た。出発原料のフルペンを８９５＊回収
したので転化収率は６４．４％となった。また、ここで
得られたビシクロ（２，２，１）へブテノンは２つの異
性体混合物である。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　：２９５０．　２８８０゜１７５
０、　１４７０．　１１１５゜ １０６０、　８７０．　７６０．　７１５ｃ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　δ　　０．８９　　＜３
Ｈ。

ｔ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）、　　１．１−１．６６　　（１
０Ｈ。

ｍ）、　　１．６６−２．２６　　（４Ｈ，ｒｕ）。

３．２６−３．８２　（２Ｈ，ｍ）　、　４．９６と５
．１１（あわせてＬＨ，各ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）。

６．２９　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．７０　　（ＩＨ，
ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２１８　　（Ｍ’、　　１％）、　　
１７６（６３％）、　　１０５　　（７７％）、９２（
１００％）、　　９１　　（９５％）、７８（８８％）
。

参考例２ ６−（１−へブテニル）フルベンｌＯ，７５ｇ（６１，
７ｍｍｏ　１）およびフェノチアジン２００■をエーテ
ル（１５ｍ１）にとかした、アルゴン雰囲気下、水浴上
で冷却しなから２−クロロアクリロイルクロリド１０．
６２　ｇ　（８５ｍｍｏ　１）をエーテル（３０ｒｎ　
＋）にとかして加えた。室温で４時間攪拌した後、溶媒
を減圧留去り１．１／ｆ１聯宴２−クロロー７−（２−
オクテニリデン）ビシクロＣ２，２，１）ヘプト−５−
ユニルー２−りルボン酸クロリドを得た。これをＤＭＥ
（５０ｍｌ）にとかし、アジ化ナトリウム８．０ｇ　（
０，１２３ｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。無機
物を濾別し、ＤＭＥ（２５ｎ１１）で洗浄した。ツイテ
、このようにして得た２−クロロ−７−（２−オクテニ
リデン）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エコルー
２−カルボン酸アジドのＤＭＥ溶液を１時間加熱還流し
、２−クロロ−７−（２−オクテニリデン）ビシクロ（
２，２，１）ヘット−５−エニルー２−イソシアナート
に変換した。

この溶液に水（３０ｍｌ）および酢酸ナトリウム２５　
ｇ　（０，３０５ｍｏ　ｌ）を加え、室温で９時間攪拌
した。水（１５０ｍｌ）を加えたのち、エーテル（１５
０ｍｌｘ３）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（５０ｍ
ｌ）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を減圧留去して得た残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル。

ヘキサン：エーテル−４：１）で分離精製し、７−（２
−オクテニリデン）−２−オキソビシクロ（２，２，１
〕ヘプト−５−エン３．７０ｇ（２７，８％）を得た。

出発原料のフルベンを１．４５ｇ回収したので転化収率
は３２．１％となった。また、ここで得られたビシクロ
（２，２，１）ヘプテノンば、２つの異性体の混合物で
ある。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１７５０ｃｍ−１゜ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０５−１．６６　（６Ｈ。

ｍ）、１．８３−２．２７　（４Ｈ，ｍ）。

３．３７　（ＬＨ，ｍ）、５．４３−６．３７（４Ｈ，
ｍ）、６．６７　（Ｉ　Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２１６　（Ｍ”、１１％）。

１１８（９２％）、１１７　（１００％）。

１０４（５６％）。

参考例３ 出発物質として６−（２，２−エチレンジオキシヘプチ
ル）フルベン３．Ｏｇ　（２４ｍｍｏ　１）を用いた他
は、すべて参考例２と同様に行ない、７−（３，３−エ
チレンジオキシオクチリデン）−２−オキソビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−ニン１．８０ｇ（６０％）を
得た。

ＩＲ（ｎｓａｔ）；３０５０，１７４５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ）　　；δ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０３−１．８７　（８Ｈ。

ｍ）、１．９７−２．４３　（４Ｈ，ｍ）。

３．２７−３．７７　（２Ｈ，ｍ）、３．９０（４Ｈ，
ｓ）、４．９７と５．１２　（あわせてＩＨ，各ｔ、　
Ｊ−７Ｈｚ）　、　６．２２（ＩＨ，ｍ、）、６．８６
　（ＩＨ，ｍ）。

参考例４ 出発物質として６−（２−フェニルエチニル）フルベン
Ｌ、７６　ｇ　（９，７７ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はす
べて参考例２と同様に行ない、７−（３−フェニル−２
−プロベニリデン）−２−オキソビシクロ［２，２，１
）へブドーエン４５３■（２０，９％）を得た。

ｆＲ（ｎｅａｔ）；　１７５０．１６８０゜９７０．７
５０．６９５１−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　１．７７−２．５０（２Ｈ，
ｍ）、３．４２　（ＩＨ，ｍ）。

３．８８　（ＬＨ，ｍ）、５．７４と５．８８　（あわ
せて１１（、各ｔ、、ｒ−１０Ｈｚ）。

６．３１　　（ＩＨ，ｍ）、６．５０−６．８０（２Ｈ
，ｍ）、６．７８と６．９５　（あわせて１１（、各り
、　Ｊ−１０Ｈｚ）　、　７．３０（５１（、ｍ、）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２２２　（Ｍ’″、１７％）、１８Ｇ
（１００％）、１７９　（８５％）、１７８（５０％）
、１６５　（５２％）、１１５（５２％）。

参考例５ 囲発物質として６−（４−プロピルフェニル）フルベン
２．５ｇ　（１２，８７ｍｍｏ　Ｉ）を−用いた他は、
すべて参考例２と同様に反応を行ない、７−（４−プロ
ピルベンジリデン）−２−オキソビシクロ（２，２，１
）へブドーエン１．２７６ｇ（４１，９％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７０．２９４０゜１７５０．１
６９０．１５１０゜ １１１０．１０５０，８７０，７５０゜７１０ｃ＊−’
。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ）　　ｉδ　０．９４　（３Ｈ
。

ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．６３　（２Ｈ。

ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２２（２Ｈ，ｒｔ
＋）、２．５６　（２Ｈ，ｔ、Ｊ−７Ｈ２）、３．４８
　（ＩＨ，ｍ）、４．０２（Ｉ　Ｈ，ｍ）、５Ｊ７と６
．３５　（あわせてＩＨ，各ｓ）　、　６．３４　（Ｉ
Ｈ，ｍ）　。

６．７３　（ＬＨ，ｍ）、７．１２と７．１Ｔ　（あわ
せて４Ｈ，各３）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２３８　（Ｍ”、６％）、１９６
（１００％）、１６７　（９２％）、１５３（６８％）
。

参考例６ 出発物質として、５−シクロヘキシリデンシクロペンタ
ジェン１．００　ｇ　（６，８４ｍｍｏ　Ｉ）を用いた
他はすべて参考例２と同様に反応を行ない、７−シクロ
ヘキジリデンー２−オキソビシクロ（２，２，１１ヘプ
ト−５−エン４０８■（３１，７％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４５．２８７０゜１？４５．１
４５０，１１２０．７１５ロー１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　　；　　δ　　１．６８　　（６
Ｈ。

ｍ）、　　２．２２　　（６Ｈ，ｍ）、　　３．８２　
　（２Ｈ。

ｍ、）、　　６．４３　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．８８
（ＩＨ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；　　１８８　　（Ｍ”、　　１％
）、　　１４６（１００％）、　　１１７　　（４８％
）。

参考例７ 出発物質として６−へキシル−６−メチルフルリデン）
−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
８１２■（３７，２％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；２９５０．　２８７０゜１７５
０、　１？２０．　１４６０．　７６０゜７１０３−’
。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり　　；　δ　　０．８６　　（３Ｈ
。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ’）、　　１．２６　　（８Ｈ，ｍ
）。

１．５０−１．７３　　（３Ｈ，ｍ）、　　１．８０−
２．１６　　（４Ｈ，ｍ）、　　３．４６−２．７６（
２Ｈ，ｍ）、　　６．１６−６．３６　　（ＩＨ。

ｍ）、　　６．５６−６．７６　　（ＩＨ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２１８　　（Ｍ”）、　　１９０゜１
７６、　１６１．　１４７．　１３３゜１１９、　１０
６．　　（１００％）、９１゜参考例８ 出発物質として、６−（３−ヘプチル）フルベン１．７
６　ｇ　（１０，０ｍｍｏ　１）を用いた他はすベヘブ
トー５−エン１．２３　ｇ　（５６，３％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　２９６０．２９２０゜２８６０
．１７５０．１？１０，１４６０゜１１１０．１０５０
，８６５，７５０゜７１０ロー１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；６０．６０−１．００（６Ｈ，
ｍ）、１．００−１．６６　（８Ｈ。

４．７６　（あわせてＩＨ，各ｄ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、　
　６．１３−６．３６　　（ＩＨ，ｍ）。

６．５６−６．８３　　（ＩＨ，ｍ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ；２１Ｂ　　（Ｍ”）、　　１９０゜
１７６、　１６１．　１４７．　１３３．　１２０゜（
１００％）、　　１０５．　９１．　７８゜参考例９ 出発物質として、６−シクロヘキジルフルベン１．６０
　ｇ　（１０，０ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすヘテ参考
例２と同様にして行ない、７−シクロヘキジルメチレン
ー２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
１．０４ｇ　（５１，７％）を得た。

ＩＲ（ｎｓａｔ）；２９５０．２８６０゜１７５０、　
１４４０．　８９Ｑ、　　７６０゜７５０．　７　１　
０ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｖ）　　；　　δ　　０．８０−１．
９０（１０Ｈ，ｍ）、　　１．９０−２．３０　　（３
Ｈ。

ｍ）、　　３．２０−３．７６　　（２Ｈ，ｍ）。

＼す ４．７８−４．９５　（あわせてＩＩＬ各ｄ。

Ｊ−９Ｈｚ）、　　６．１０−６．７６　　（２Ｈ。

ｍ）　。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ；２０２　　（Ｍ”）、　　１７４゜
１６０（１００％）、　　１０４．　７８゜参考例１０ 出発物質として６−ブロビルフルベン２．４０ｇ（２０
，０ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて参考例２と同様に
して行ない、７−プチリデンー２−オキソビシクロ（２
，２，１３ヘプト−５−エン１．３４　ｇ　（４１，３
％）を得た。

ｒＲ（ｎｅａｔ）；２９７０．２９４０゜２８８０．１
７５０．１？１０，１４６０゜１１１０．７５０，７１
０ｃｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　Ｑ、７３−１．１０（３Ｈ
，ｍ）、１．１０−１．７０　（２Ｈ。

ｍ）、１．７６−２．３６　（４Ｈ，ｍ）。

＼ヒ１ ３．２６　３．７６　（２Ｈ，ｍ）、４．９３ａ＝ｉ−
５，１０（あわぜてＩＨ，各ｔ、Ｊ−６Ｈ２）。

６．１６−６．４０　（ＬＨ，ｍ）　、　　６．６０−
６、．８０　（Ｉ　Ｈ，ｍ）　。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　１６２　（Ｍ”）、１４７゜１３
３．１２０　（１００％）、１０５゜９２．９１，７８
゜ 参考例１１ 出発物質として、６−（２−フェニル）エチルフルベン
４．６７　ｇ　（２５，６ｍｍｏ　Ｉ）を用いた他は、
すべて参考例２と同様に行ない、７−（３−フェニル）
プロピリデン−２−オキソビシクロ（２，２，１）へ１
１・−５−エン１．５１ｙ（２６％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０，１？５０゜８７０．７５
０，７００ｃｍ＋−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）ｉδ　１．４７−２．８７（６Ｈ
，ｍ）、３．１７−３．５７　（２Ｈ。

ｍ）、４．９５と５．０７　（あわせてＩＨ，ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ、ｃａ、２　：　１）、６．２０　（ＩＨ。

ｍ）、　　６．６３　　（ＩＨ，ｍ）、　　７．２１　
　（５Ｈ。

ｍ）　。

参考例１２ 出発物質として、６，６−チトラメチレンフルペン８．
３４　ｇ　（６４，７ｍｍｏ　ｌ）を用いた他は、すべ
て参考例２と同様に行ない、７−シクロペンチリデン＋
−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
１．２０Ｂ（１１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）ｉ　２９５０，１７４５゜１１１０
．１０５０．７６０，７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　１．４３−２．４３（Ｉ　
ＯＨ，ｍ）、３．３３−３．５３　（２Ｈ。

ｍ）、６．２３　　（ＬＨ，ｍ）、６．６７　　（１Ｍ
。

傳必 ｄｄ、　　Ｊ−２Ｈｚ、４Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　　１７４　　（Ｍ″″、　３％）
、　　１３２（９０％）、１１７（６３％）、　　１０
５（２１％）、　　１０４　　（１００％）、９１（７
９％）、　　７８　　（３０％）、７７（３１％）、　
　５１　　（２９％）、　　３９　　（４４％）。

参考例１３ ７−オフチリジン−２−オキソビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプト−５−エン４３６ｇ　（２，０ｒｎ　−ｍｏｌ）
をＴＨＦ　（２０ｍｌ）にとかし、水冷下３０％過酸化
水素１．２３　ｇ　（１０，８ｍｍｏ　１）と２Ｎ水酸
化ナトリウム水１．０５ｍ１　　（２，１ｍ−加え、エ
ーテル（２０ｍｌＸ４）で抽出した。抽出液を飽和食塩
水（２０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去して得た残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル９エーテル：ヘキサン−１：Ｉ）
で分離し、６−オフチリジン−２−オキサ−３−オキソ
ビシクロ（３，３，Ｏ）オクト−７−エン２１２■（４
５，３％）を得た。これはエキソメチレンに関して２つ
の異性体混合物（ｓｙｎ１４７■。

ａｎｔ１６５■）であり、それぞれを単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　２９４０，２８７０゜１７８０
．１１７０．１０２１０２Ｏ’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｉδ　０．８９　（３Ｈ。

ｔｔ　　Ｊ−６Ｈｚ）、１．３０　（ＩＯＨ，ｍ）。

２．０８　　（２Ｈ，ｍ）、２．４０　　（ＬＨ，ｄｄ
。

Ｊ＝６Ｈｚおよび１７Ｈｚ）　、　　３．０　（Ｉ　Ｈ
，。

ｄｄ、Ｊ−１１Ｈｚおよび１７Ｈｚ）。

３．５９　（ＩＨ，ｍ）　、　５．４−５．５２　（２
Ｈ。

ｍ）　、　６．０５　（４Ｈ，ｄｄ、　Ｊ−２Ｈｚおよ
び６Ｈｚ）、６．３９　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２３５　　（Ｍ”＋１．１０％）。

２３４（Ｍ”、３３％）、１０５　　（６１％）。

９３（７５％）、９２　　（９０％）９９１（１００％
）、７７（５６％）、４１ （６１％）。

元素分析ＣＣｌ５Ｈ＊ｚＯｔとして） 針算値：　Ｃ，７６，８８；　）（，９，４６％　。

実測値：　Ｃ，７６，８３、Ｈ，９，３７％　。

ａｎｔｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９３０，２Ｂ６０゜１７８０、　
１１６０．　　Ｉ　０２０ｃｘ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　；　δ　　０．８９　　（３
Ｈ。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　２．２９　　（１０Ｈ，ｍ
）。

２．１７　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．２６　　（ＩＨ，
ｄｄ。

Ｊ−４Ｈｚおよび１９Ｈｚ）、２．９７（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−９Ｈｚおよび１９Ｈｚ）。

３．５４　　（ＬＨ，ｍ）、　　５．３８　　（ＬＨ，
ｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、　　５．５６　　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ
　−２Ｈｚおよび７Ｈｚ）、６．１４　（ＬＨ，ｍ）　
。

６．７２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）。

参考例１４ ７−オフチリジン−２−オキソビシクロ〔２゜２．１〕
ヘプト−５−エン８９ｇ　（０，４０ｍ　−ｍｏｌ）を
Ｍｅ　ＯＨＨｘＯ（１：　１）（１０ｍ　ｌ　）にとか
し、水冷下３０％過酸化水素水２９５■（２，６ｍｍｏ
　１）と２Ｎ水酸化ナトリウム０．６ｒｎ＋　　（１，
２ｍｍｏ　１）を加えた。水冷下３０分間、室温で５時
間攪拌した。水（３０ｍｌ）を加え、シュウ酸でｐＨ２
としたのちジクロロメタン（１０ｍｌｘ４）で抽出した
。抽出液を飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。無機物を濾別し溶媒を減圧留
去して得た残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン：エーテル−１８１）で分離精製し、６−
オフチリジン−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，
３，Ｑ）オクト−７−エン５９弯（６２，８％）を得た
。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ３９ｇ、ａｎｔ１２０ｓｇ）であり、それぞれを単
離した。

参考例１５ 出発物質として、７−（２−オクテニリデン）−２−オ
キソビシクロ（２，２，ｌ）ヘプト−５−ｘ７４４０ｗ
　（２，０２ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて参考例１
３と同様に行ない、６−（２−オクテニリデン）−２−
オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７
−エン２１７■（４５，９％）　を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ１７２ｇ、ａｎ’ｔ１４５ｗ）　であり、それぞれ
を単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０．１７８０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　　；　δ　　０．９０　　（３
Ｈ。

ｔｏ　　Ｊ−７Ｈｚ）、　　１．０６−１．８０　　（
６１（。

ｍ）、　　２．１６　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．４６　
　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−６Ｈｚおよび１８Ｈｚ）。

３．０５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚおよび１８Ｈｚ
）、　　３．７０　　（１）１．ｍ）、　　５．６５（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚおよび７Ｈｚ）。

５．４８−６．３４　　（４Ｈ，ｍ）、　　６ｊ２（Ｉ
Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／　ｚ　；　２３２　　（Ｍ”、　　１３％
）、９１（５１％）、５５（５８％）、　　４３　　（
８８％）、４１　　（１００％）、３９（５１％）。

２９（５６％）、　　２７　　（５７％）。

元素分析（Ｃ＋ｓＨ露。０．として） 計算値：　Ｃ，？　？、５５　；　Ｈ，８，６８％　。

実測値：　Ｃ，？　７．３３　ｉ　Ｈ，８，７０％　。

８０１４体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０．１７７５．１　１　６５
０１−’。

ＮＭＲ（Ｃｏｃｋｓ）　　；　δ　　Ｑ、８８　　（３
）１゜ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．０２−１．７８
　　（６Ｈ。

ｍ）、　　２．１２　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．４５　
　（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ−６Ｈ２および１８Ｈｚ）。

２．９３　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝７Ｈｚおよび１８Ｈｚ）
、　　３．５２　　（ＩＨ，ｍ）。

５．５２　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚおよび７Ｈｚ）、
　　５．３７−６．５５　　＜４Ｈ，ｍ）。

６．８０　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ；２３５　　（Ｍ”＋１．　１４％）
。

２３４　　（Ｍ”、　　４２％）、　　１０８　　（５
２％）。

１０５（６６％）、　　９３　　（７８％）、９２（８
０％）、　　９１　　（１００％）、７７（５６％）、
　　４１　　（５５％）。

参考例１６ 出発物質として、？−（３，３−エチレンジオキシオク
チリデン）−２−オキソビシクロ〔２゜２、ｌ〕ヘプト
−５−エン１９０■（０，６６８ｍｍｏ　ｌ）を用いた
他はすべて、参考例１３と同様に行ない、６−（３，３
−エチレンジオキシオクチリデン）−２−オキサ−３−
オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン１０３
■（５１，２％）を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ７６＠、ａｎｔ　１２’７ｇ）であり、それぞれを
単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｓａ　ｔ）；　２９６０．１７７５ｅｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０３−１．７５　（８Ｈ。

ｍ）２．３５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。

２．４２　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６Ｈｚおよび１８Ｈｚ）
、２．９５　（ＩＨ，ｄｄ、１２Ｈｚおよび１８Ｈｚ）
、３．５７　（ＩＨ，ｍ）。

３．９２　（４Ｈ，ｍ）、５．５５　（２Ｈ，ｍ）。

６．０３　（ＩＨ，ｍ）、６．３８　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ”５Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２２１　（Ｍ”−ＣｓＨ＋＋７％
）。

１４３（１００％）。

ａｎｔ　ｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｓａｔ）；２９６０．１７８０ｃ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）ｉδ　０．８７　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０３−１．７７　（８Ｈ。

ｍ）　、　２．４２　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−５Ｈｚおよ
び１Ｂ！−１ｚ）、２．４５　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８Ｈｚ
）、２．９３　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚおよび１
８Ｈ２）、３．４８　（ＩＨ，ｍ）。

３．９２　　（４Ｈ，ｓ）、５．１８−５．６０（２Ｈ
，ｍ）、６．１３　　（ＩＨ，ｍ）。

参考例１７ ？−（３，３−エチレンジオキンオクチリデン）−２−
オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン５００
ｗ　（１，８１ｍｍｏ　１）を塩化メチレン２５ｍ１に
とかし、４０％過酢酸−酢酸溶液０．３８ｍ１　　（２
，０ｍｍｏ　ｌ）と酢酸ナトリウム４４５ｇ　（５，４
２ｍｍｏ　１）を水冷下に加え、室温で６時間攪拌を続
けた。減圧下に溶媒を除き、酢酸エチルで抽出し、水、
飽和食塩水で洗い無水ヘキサン：酢酸エチル−２：ｌ）
にかけ分離し、６−（３，３−エチレンジオキシオクチ
リデン）を得た。一方のｓｙｎ体は１５７Ｎ　（０，５
３８ｍ−ｍｏｌ、収率２９．７％）他方のａｎＬｉ体は
１２８＊　（０，４３８ｍｍｏ　ｌ　、収率２４．２％
）得られた。

参考例１８ 出発物質として、７−（３−フェニル−２−プロペニリ
デン）−２−オキソビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５
−エン１９５ｗ　（０，８７８ｍ−ｍｏｌ）を用いた他
はすべて参考例１３と同様にして行すい、６−　（３−
フェニル−２−プロペニリデン）−２−オキサ−３−オ
キソビシクロ〔３゜３．０〕オクト−７−エン６２■（
２９，６％）を得た。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ４９■、ａｎｔｔ１３ｗ）であり、それぞれを単離
した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ＆品η１１７７５．１３４０゜ ９７０、　７６５．　６９０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌｚ）　　；６　２．４８　　（Ｉｔ−
１゜ｄｄ、Ｊ−５Ｈｚおよび１９Ｈｚ）。

３．１０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚおよび１９Ｈｚ）
、３．７８　　（ＩＨ，ｍ）、５．６５（ＬＨ，ｄｄ、
Ｊ＝２Ｈｚおよび８Ｈｚ）。

５．９２−７．０２　　（５Ｈ，ｍ）、　　７．３５（
５Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２３９　　（Ｍ”　　＋１．　１９％
）。

２３８　　（Ｍ”、　　１００％）、　　１９３　　（
５４％）。

ａｎｔｉ体の物性値 ＩＲ＝４；　２９４５．１７ｓｏ。

１１７　Ｑｌｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　２．５０　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−６Ｈｚおよび１９Ｈｚ）。

３．００　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１１）（ｚおよび１９　
Ｈ’ｚ）、３．６３　　（Ｉ　Ｈ，ｍ）、５．５７（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚおよび７Ｈｚ）。

６．００−７．１２　　（５Ｈ，ｍ）、７．３５（５Ｈ
，ｍ）。

参考例１９ ？−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン）−２−
オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン１０４
ｇ　（０，３７７ｍｍｏ　ｌ）を塩化メチレン（１ｍ＋
）にとかし、炭酸ナトリウム２０８■（１，５１ｍｍｏ
ｌ）と８０％メタクロロ過安息香酸１７８ｍｇ　（０，
８３０ｍｍｏ　Ｉ）を水冷下に加え、室温にもどしなが
ら７時間攪拌した。これにエーテルを加え、エーテル層
を水、飽和食塩水で洗い、ル、ヘキサン：酢酸エチル−
２：　１）にかけ分離し、６−　（３，３−エチレンジ
オキシオクチリデン）−２−オキサ−３−オキソビシク
ロ（３，３゜０〕オクト−７−エンを２種の異性体の混
合物を２５Ｎ　（０，０８５ｍｍｏ　１．収率２３％）
得た。

参考例２０ ＋＋ 出発物質として、７−（４−プロビルベンジリデン）−
２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン９
２　（Ｉｇ　（３，８７ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすべ
て参考例１４と同様に行ない、６−（４−プロピルベン
ジリデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３
，０）オクト−７−エン７０８■（７２，０％）を得た
。

これはエキソメチレンに関して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ５４４ｇ、ａｎｔ　ｉ１６４ｗ）であり、それぞれ
を単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ｍｐ；５９−６０℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）；１７７０，１１７０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）；δ　０．９４　（３Ｈ。

ｔ、７Ｈｚ）、１．６３　（２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、２．４０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ”６Ｈｚお
よび１８Ｈｚ）、２．５７　（２Ｈ。

ｔ、Ｊ−ＩＨｚ）、３．０７　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１２Ｈｚおよび１８Ｈｚ）、３．９５（ＩＨ，ｍ）
、　　５．６６　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−２Ｈｚおよ
び７Ｈｚ）、６．１３　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−２Ｈ２および５Ｈｚ）、６．４７（ＩＨ，ｓ
）、　　６．５６　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、
　　７．２０　　（４Ｈ，ｓ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　；　２５５　　（Ｍ”＋　１．　
１７％）。

２５４　　（Ｍ”、　　８５％）、　　１Ｂ！　　（６
８％）、　　１６７　　（１００％）。

元素分析（Ｃ＋　ｔ　Ｈｒ　＊　Ｏ□として）計算値：
　Ｃ，８０，２９ｉ　Ｈ，７，１３％。

実測値：　Ｃ，８Ｇ、０１　；　Ｈ，７，３０％。

ａｎｔ　ｉ体の物性値 ｍｐ；５４−５５℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）；　１７７８，１１８５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；δ’０．９１　（３Ｈ。

ｔ、７Ｈ２）、１．６０　（２Ｈ，５ｅｘｔｅｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、２．３７−２．７３　＜３Ｈ，ｍ）。

３．０１　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１２）Ｉｚおよび１８Ｈ
ｚ）、　　３．６６　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．５５（
ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚおよび７Ｈ２）。

６．３０　　（２Ｈ，ｍ）、　　６．９８　　（ＩＨ，
ｄ。

Ｊ＝５Ｈｚ）、　　７．１５　　（４Ｈ，ｓ）。

ＭＳ　　ｍ／　ｚ　；　２５５　　（Ｍ′″＋１．１７
％）。

２５４　　（Ｍ”、　　８２％）、　　１８１　　（６
６％）、　　１６７　　（１００％）　。

参考例２１ 出発物質として、７−シクロへキシリデン−２−オキソ
ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン４０８［（２
，１７ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はすベリテン−２−オキ
サ−３−オキソビシクロ〔３゜３．０〕オクト−７−エ
ン３００■（６７，８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０，２８６０゜１７７０．１
１？０．１０１０ｃ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　１．５７　（６Ｈ。

ｍ）、１．９０−２．５０　（５Ｈ，ｍ）。

２．９７　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１１Ｈｚおよび１８Ｈ２
）、３．５８　（ＩＨ，ｍ）、５．６０（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−３Ｈｚ、９Ｈｚ）。

５．９８　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈｚ、６Ｈｚ）。

６．６７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

１０４（６９％）、９１　　（１００％）。

参考例２２ Ｕ 出発物質として、７−（２−エチルへキシリデン）−２
−オキソビシクロ（２，２，１３ヘプト＼粉 −５−エン１．２１ＪＣ（５，５５ｍｍｏ　Ｉ）を用い
た他はすべて参考例１７と同様に行ない、６−（２−エ
チルへキシリデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ
（３，３，０）オクト−７−エンキ５８６■（４５，０
％）を得た。

これは、エキソメチレンに対して２つの異性体混合物（
ｓｙｎ体４０８ｗ、ａｎｔｉ体１７８ｇ）であり、それ
ぞれを単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７Ｇ、２９５０゜２８６０、Ｉ
Ｔ８０．１４６０，１３４０゜１１？０．１０２０．７
６０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｊδ　０．６６−１．００（６Ｈ
，ｍ）、１．００−１．６６　　（８Ｈ。

ｍ）、１．７０−２．１６　　（ＬＨ，ｍ）。

２．３６　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝６．　１８Ｈｚ）　。

２．９６　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２，１８Ｈｚ）。

３．３３−３．７０　　（ＬＨ，ｍ）、５．５０（ＩＨ
，ｄ、Ｊ−１０Ｈｚ）、５．６１（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２
，９Ｈｚ）、６．０１（１１（、ｄｄ、Ｊ−２，６Ｈｚ
）、６．３６（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２３４　　（Ｍ”）、２０５゜１
７？　　（１００％）、１４９゜ ａｎｔｔ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７０．２９５０゜２８６０．１
７８０．１４６０，１３４０゜１１７０．１Ｇ２０，７
６０．１３０ａ１１−’。

ＮＭＲ（ｃＤｃｌ、）；δ　０．６６−１．００（６Ｈ
，ｍ）、１．００−１．７０　　（８Ｈ。

ｍ）、１．７６−２．３３　　（ＩＨ，ｍ）。

２．４３　　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−６，１８Ｈｚ）。

２．９６　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，１８Ｈ２）、３
．３６−３．７０　　（ＩＨ，ｍ）。

５．０７　　（１１（、ｄ、Ｊ−１０Ｈｚ）。

５．５５　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２，６Ｈｚ）。

６．０３−６．２０　　（ＩＨ，ｍ）、６．６６（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；２３４　　（Ｍ’）、２０５゜１７
７　　（１００％）、１４９゜ 参考例２３ 出発物質として、７−シクロヘキジルメチレン＝２−オ
キソビシクロ（２，，２，１）ヘプト−５−エン１．Ｇ
ｏ　ｇ　（４，９５ｍｍｏ　１）を用いた他は、すべて
参考例１７と同様にして行ない、６−シクロヘキジルメ
チレンー２−オキサ−３−オキソビンクロ（３，３，０
）オクト−７−エン３２７■（３０，３％）を得た。

これはエキソメチレンについて２種の異性体混合物（ｓ
ｙｎ体２２２ｍ、ａｎｔｔ体１０５■）であり、それぞ
れを単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，２８６０゜１７８０．１
？５０，１４５０．　１１ＴＯｅ１ｍ　−’　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）、６０．８３−１．９０（１０Ｈ
，ｍ）　、　　２．２０　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ　−１０
Ｈｚ）、２．３６　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６，１８１（ｚ
）、２．９９　（ＩＨ，ｄａ。

Ｊ＝１８．　１２Ｈｚ）、　　３．４３−３．７６（Ｉ
Ｈ，ｍ）、　　５．３６　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−１０
Ｈｚ）、　　５．６１　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−３゜
７．５Ｈｚ）、　　６．０１　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ
＝３゜６Ｈｚ）、　　６．３３　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ
−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；２１８　　（Ｍ”、　　１００％
）　。

１９０、　１７３．　１５９．　１３７．　１３６゜１
３５、　９５．　８１゜ ａｎｔ　ｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１８６０゜１７８０．１
４５０．１１７０ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；６０．９３−１．９０（ＩＯＨ
，ｍ）、１．９０−２．２６　（ＩＨ。

ｍ）　、　　２．４４　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝６．　
１８Ｈｚ）　、　　２．９４　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ−
１２゜１８Ｈｚ）、３．３３−３．６０　（ＬＨ，ｍ＞
。

５．２１　（ＩＨ，ｍ、Ｊ＝９Ｈｚ）、５．５４（ＩＨ
，ｄｄ、　　Ｊ−２，７，５Ｈｚ）　。

６．０３−６．２０　　（ＩＨ，ｍ）、　　６．７０（
ＬＨ，ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２１８　　（Ｍ”、　　１００％）　
。

１５９、　１３７．　９５．　８１゜ 参考例２４ 出発物質として、７−プチリデンー２−オキソビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン１．３２ｇ　（８，１
６ｍｍ’ｏ　ｌ）を用いた他はすべて参考例１７と同様
にして行ない、６−プチリデンー２−オキサ−３−オキ
ソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン１５５■（
１０，７％）を得た。

これはエキソメチレンに対して２つの異性体混合物（ｓ
ｙｎ体１０５■、ａｎｔｉ体５０ｗ）であり、それぞれ
を単離した。

ｓｙｎ体の物性値 ＴＲ（ｎｓａｔ）；２９６Ｇ、１７８０゜１３４０．１
１？０．１０２０，７５０゜７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９３　（３Ｈ。

ｔ＋　　Ｊ−７Ｈｚ）、１．４４　（２Ｈ。

５ｅｘｔｅｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．０６（２Ｈ，ｑ、Ｊ
−７Ｈｚ）、２．３６　（ＬＨ。

ｄｄ、Ｊ−６，１８Ｈｚ）、３．００　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３．４０−３．７６　（
ＩＨ，ｍ）　、　　５．５１　（ＩＨ，ｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、５．５９　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３、７Ｈ
２）　、　　６．００　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ　−３，
６Ｈｚ）、６．３６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

ａｎｔｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９６０，１？８０゜１３４０．１
１７０．１０２０．７５０ａｍ−’　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．９０　　（３Ｈ。

ｔ＋　　Ｊ＝７Ｈｚ）、１．４１　　（２Ｈ。

５ｅｘＬａｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．１３（２Ｈ，Ｑ、Ｊ
−７Ｈｚ）、２．４３　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝６．１８Ｈｚ）、２．９４　　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ＝１８．１０Ｈｚ）、３．３３−３．６６　　
（ＩＨ，ｍ）、５．３６　　（ＩＨ，ｔ。

Ｊ−７Ｈｚ）、５．５２　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３．６
Ｈｚ）、６．０３−６．２０　　（ＩＨ。

ｍ）、６．６８　　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

参考例２５ ン）−２−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−
エン２．０７　ｇ　（８，９２ｍｍｏ　Ｉ）を用いた他
はすべて参考例１７と同様に行ない、６−（３−オキソ
オクチリデン）−２−オキサ−３−オキａｎｔｉ体２２
％。

ｓｙｎ体の物性値 ＴＲ（ｎｅａｔ）；１７８０．１７２０Ｃ！！−’。

ＮＭＲ＜ＣＤＣ１，）；δ　０．９０　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ−７Ｈｚ）、１．０３−１．８０　（ｍ、６Ｈ）。

２．１０−２．６０　　（ｍ、　　３Ｈ）、　　２．９
７（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝１２．　１８Ｈｚ）。

３．１７　　（ｄ、　　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　　３．
３．７３．７３　　（ｍ、　　ＩＨ）、　　５．５０　
　５．８３（ｍ、　　２Ｈ）、　　６．１０　　（ｄｄ
、　　ＩＨ，Ｊ−６、３Ｈｚ）、　　６．４１　　（ｄ
、　　ＩＨ，Ｊ　−６Ｈ２）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２４８　　（Ｍ”）、　　１５０．　
９９（１００％）　。

ａｎｔｉ体の物性値 ＩＲ（ｎｅａｔ）；１７８０．１７２０ｃｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　０．９０　（ｅ、　　３Ｈ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、１．０３−１．７７　（ｍ、６Ｈ）。

２．３０−２．６３　（ｍ、　　３Ｈ）　、　　２．９
７（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１２．１８Ｈｚ）。

３．２７　（ｄ、２Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ）、３．３７−３．
７３　（ｍ、ＩＨ）、５．４０−５．８３（ｍ、２Ｈ）
、６．０３−６．３０　（ｍ、ＩＨ）。

６．６２　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）　　、ＭＳ
　　　ｍ／ｚ；２４Ｂ　　（Ｍ”）、　　１５０．　９
９（１００％）。

参考例２６ 出発原料として、７−（１−メチル）へブチリデン−２
−オキソビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン２１
３Ｉ？Ｉｇ　（１，ＯＯｍｍｏ　Ｉ）を用いた他はすべ
て参考例１３と同様に行ない、６−（１−メチル）へブ
チリデン−２−オキサ−３＝オキソビシクロ（３，３，
０）オクト−７−エンの２種の異性体を得た。異性体Ａ
７６■（３２％）。

異性体８７０■（３０％）。

異性体への物性値 ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　１７８０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｉδ　０．９０　（ｔ、　　３Ｈ
。

Ｊ−６Ｈｚ）　、　１．０６−１．６６　（ｍ、　８Ｈ
）　。

１．７６　（ｓ、３Ｈ）、１．８６−２．１３（ｍ、　
２Ｈ）　、　２．３１　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ　−６，１
８Ｈｚ）、２．９４　（ｄｄ、ＩＨ。

Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３．４０−３．７６（ｍ、ＩＨ
）、５．５８　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−２，６Ｈｚ）、５．
９８　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−３，６Ｈｚ）、６．６０　（
ｄ、ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２３４　（Ｍ”、１００％）。

１０５゜ 異性体Ｂの物性値 ＩＲ（ｎｓａｔ）；１７８０（！１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　０．９０　（ｔ、　　３Ｈ
。

Ｊ＝６Ｈｚ）、　　１．１０−１．５６　　（ｍ、　　
８Ｈ）１．７３　　（ｓ、　　３Ｈ）、　　１．９３−
２．３０（ｍ、　　２Ｈ）、　　２．４３　　（ｄｄ、
　　ＩＨ，Ｊ＝Ｇ、　　］　　８Ｈｚ）、　　２．９６
　　（ｄｄ、　　ＩＨ。

Ｊ＝１２．　１８Ｈｚ）、　　３．３３−３．７３（ｍ
、　　ＬＨ）、　　５．６０　　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ
　−２、６Ｈｚ）、　　５．９８　　（ｄｄ、　　ＩＨ
，Ｊ　−３、６Ｈｚ）、　　６．６３　　（ｄ、　　Ｉ
Ｈ，Ｊ　−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２３４（Ｍ”、１００％）。

１０５゜ 参考例２７ ７−（３−フェニル）プロピリデン−２−オキソビシク
ロ（２，２，１）ヘプト−５−エン２０５■（０，９１
５ｍｍｏ　＋）を用いた他は参考例１３と同様に行ない
、２−オキサ−３−オキソ−６−（３−フェニル）プロ
ピリデンビシクロ（３，３，０３オクト−７−エン１８
３弯（８３，１％）を得た。

これは、エキソメチレンに対して２つの異性体混合物で
あり、それぞれを単離した。その割合は、ｓｙｎ：５４
．５％、ａｎｔ　ｉ　：　２８，６％であった。

ｓｙｎ体の物性値 ｍｐ；７８−７９℃。

ＩＲ（ｎｅａｔ）、；２９４５．１７６５゜１１？０，
１０２０，７５０，７００ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｉδ　２．０−３．０７（−６Ｈ
，ｍ）、３．４２　（ＬＨ，ｍ）。

５．５２　（２Ｈ，ｍ）、６．００　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−２Ｈｚ、６Ｈｚ）、６．３５　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）、７．２５　（５Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／　ｚ　；　２４０　　（Ｍ”、　　２２％
）。

１８１　　（１７）、９１　　（１００）。

元素分析（Ｃ＋　＃、　Ｈ＋　ｈ　Ｏ＊として）計算値
：　Ｃ，７９，９７；　Ｈ，６，７１％。

ｍｐ；６０−６１℃。

ＴＲ（ｎｅａｔ）ｉ２９５０．１７６５゜１１？０，１
１２０，７５０，７００ｃ１ｍ−’。

ＮＭ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ｓ）　　ｉδ　２．２４−２．９
７（６Ｈ，ｍ）、３．４５　（ＩＨ，ｍ）。

５．３５　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−７Ｈｚ）、５．５０（ＩＴ
（、ｄｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、６Ｈｚ）。

６．０８　（ＩＨ，ｍ）　、　６．５７　（Ｉｆ（、ｄ
。

Ｊ−６Ｈｚ）、７．２０　（５Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　２４０　（Ｍ”、　　１８％）。

９１（１００）。

元素分析（ＣＩ　＆　Ｈ＋　ａ　Ｏｔとして）計算値：
　Ｃ，７９，９７；　Ｈ，６，７１９ｇ。

実測値：　Ｃ，７９，６３；　Ｉｉ、　　６．３３９’
６゜参考例２８ 出発物質として、７−ンクロベンチリデンー２−オヤソ
ビシクロ（２，，２，１）ヘプト−５−エン２９０ｓ　
（１，６７ｍｍｏ　ｌ）を用いた他は参考例１３と同様
に行ない、２−オキチー３−オキソ−６−シクロペンチ
リデンビシクロＣ３，３，０）オクト−７−エンｌ　Ｇ
　７−ｇ　（５２，７％）を得た。

ｒｎ　ｐ　；　６０　　ｕ　２°（：。

［Ｒ（ｎｅａ　ｔ）；　２９８０．１７８０゜１３４０
、Ｌｉ２Ｓ、１０２０ｃｍ伺。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　δ　　１．４５−１．９
３（４Ｈ，ｍ）、　　１．９３　　２．５５　　（４Ｈ
，ｍ）。

２．３８　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ、１２Ｈｚ
）。

２．９２　　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝８Ｈｚ、１２Ｈｚ
）。

３．４２　　（ＬＨ，ｍ）、　　５．５７　　（ＩＨ，
ｄｄ。

Ｊ＝ＩＨｚ、　　４Ｈｚ）、　　５．９７　　（ＩＨ。

ｄｄ、　　Ｊ＝ＩＨｚ、　　４Ｈｚ）、　　６．４８（
ＬＨ，ｄ、　　Ｊ−４Ｈｚ）。

参考例２９ ６−オピチリデンー２−オキサー３−オキソビシクロ（
３，３，０）オクト−７−エン３５０■（１，５０ｍｍ
ｏｆ）をトルエン（８ｍｌ）にとかし−６０℃に冷却し
た。この中に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢ
ＡＬ−Ｈ，ヘキサン中ＩＭ溶液）３．０ｍｌ　　（３，
０ｍｍｏ　ｌ）を加え１時間攪拌した。ついでメタノー
ル（０，１ｍ１）を加え過剰のＤＩＢＡＬ−Ｈを分解し
た。（室温、１０分間）、エーテル（５０ｍｌ）を加え
、飽和食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した（この際、遠心分
離器を使用した）、水層をさらにエーテル（５０ｍｌＸ
２）で抽出した。エーテル層を飽和食塩水（１０ｆｆｌ
ｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去し、３−ヒドロキシ−６−オフチリジン−２
−オキサビシクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン３３
２■（９３，８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４００，２９４０゜２８６０．１
４７０．１０３吐「１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）、　　１．３０　　（ＩＯＨ，ｍ
）。

１．７３−２．６０　　（４Ｈ，ｍ）、　　３．１６（
ＩＨ，ｂｒｏａｄ　　　ｓ）、　　３．５０　　（ＩＨ
。

ｍ）、　　５．１５−５．６０　　（３Ｈ，ｍ）。

５．８０−６．４７　　（２Ｈ，ｍ）。

参考例３０ 出発物質として、ｓ　ｙ　ｎ　＋　　６−オフチリジン
−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オク
ト−７−エン３５３ｍ　（１，５１ｍｍｏ　１）を用い
た他はすべて参考例２９と同様に行ない、３−ヒドロキ
シ−５ｙｎ、５−オクチリデン−２−オキサビシクロ（
３，３，０）オクト−７−エン３３５■（９４，１％）
を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０，２９５０゜２８７５．１
４７０．１０１０３０ａ’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）　、　　１．３０　（１０Ｈ，ｍ
）　。

１．４５−２．７０　（４Ｈ，ｍ）、２．８２（１）１
．ｂｒｏａｄ　　ｓ）、３．５２　（ＬＨ。

ｑｕｌｎｔｓｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）、５．１３−５．６７
　（３Ｈ，ｍ）、５．９２　（ＩＨ。

ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚおよび５Ｈｚ）、６．１２（ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝６Ｈｚ）。

参考例３１ 出発物質として、ａｎｔｉ、６−オクチリデン−２−オ
キサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オ多トー７−
エン３１３■（１，３４ｍｍｏｌ）を用いた他はすべて
参考例３１と同様に行ない、３−ヒドロキシ−ａｎｔｉ
、５−オクチリデン−２−オキサビシクロ（３，３，０
）オクト−７−エン２９　Ｌｗ　（９４，０％）を得た
。

ｒＲ（ｎｅａＬ）；３４３Ｇ、２９５０゜２８７５．１
４７０．１Ｑ３０ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ　０．８７　（３）（。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．２７　（ＩＯＨ，ｍ）。

１．５０−２．４８　（４Ｈ，ｍ）、３．４２（ＬＨ，
ｍ）、５．０８−６．７２　（３Ｈ。

ｍ）、５．９７−６．６０　（２Ｈ，ｍ）。

参考例３２ ＼テシ／　　＋＋ 出発物質として、６−（２−オクチリデン）＝２−オキ
サ−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エ
ン４７５＋ｗ　（２，０５ｍｍｏ　ｌ）を用いた他はす
べて参考例２９と同様に行ない、３−ヒドロキシ−６−
（２−オクチリデン）−２−オキサビシクロ（３，３，
０）オクト−７−エン４８０■（１００％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４３０．２９５０゜２８Ｂ０，１
０３０．９７０ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ＞　　；δ　０．９０　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０７−３．９０（１２Ｈ，ｍ）
、　　５．０７−６．７３　　（７Ｈ。

ｍ）。

参考例３３ 出発物質として、ｓｙｎ、６−（２−オクチリデン）−
２−オキサ−３−オキソビシクロ〔３゜３．０〕オクト
−７−エン３１８ｗ　（１，３７ｍ−ｍｏ　＋）を用い
た他はすべて参考例２９と同様に行ない、３−ヒドロキ
シ−５ｙｎ、６−（２−オクチリデン）−２−オキサビ
シクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン３１４■（９７
，８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；３４３０．　２９５０゜２８７
０、　１０３０．　９６５ｃ＊−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ）　　ｉ　　６　０．９０　　（３
Ｈ。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．１０−２．６６（１２
Ｈ，ｍ）、　　３．５８　　（ＩＨ，ｑ、　　Ｊ−７Ｈ
ｚ）、　　５．１７−６．４０　　（７Ｈ，ｍ）。

参考例３４ 出発物質として、６−　（３，３−エチレンジオキシオ
クチリデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，
３，０）オクト−７−エン１０４ＭＩ（０，３５６ｍｍ
ｏ　Ｉ）を用いた他はすべて参考例２９と同様に行ない
、３−ヒドロキシ−６−（３゜３−エチレンジオキシオ
クチリデン）−２−オキサビシクロ（３，３，０）オク
ト−７−エン９９■（９４％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０．２９７０゜１０３０　ｃ
ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．６４−２．６３（１５
Ｈ，ｍ）　、　　３．２３−３．７０　（Ｉ　Ｈ。

ｍ）、３．９２　（４Ｈ，ｓ）、５．０７−５．６７　
（３Ｈ，ｍ）、５．８０−６．４３（２Ｈ，ｍ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；２２３　（Ｍ”−７１）、２０５゜１
４３（１００％）。

参考例３５ 出発物質として、ａｎｔｉ、６　　　（３，３−エチレ
ンジオキシオクチリデン）−２−オキサ−３−オキソビ
シクロ（３，３，０）オクト−７−エン３９５ｗ　（１
，３５ｍｍｏ　１）を用いた他とすべて参考例２９と同
様に行ない、３−ヒドロキシ＝ａｎｔｉ、６　　（３，
３−エチレンジオキシオクチリデン）−２−オキソビシ
クロ（３，３，０）オクト−７−エン２５８■（６５，
０％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）＝３４４０．２９５０゜１０３０ｃ
ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＯＣｌハ　；δ　０．８７　（３Ｈ。

ｔ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．０３−２．７０（１２
１１，ｍ）、３．２０−３．６３　　（ｌ　Ｈ。

ｒｎ）、３．９１　　（４Ｈ，ｓ）、５．０３−５．７
７　（３Ｈ，ｍ）、５．９７−６．６０（２Ｈ，ｍ）。

出発物質として、ｓｙｎ、６−（４−プロピルベンジリ
デン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０
）オクト−７−エン４２３曜（１，６７ｍｍｏｌ）を用
いた他はすべて参考例２９と同様に行ない、３−ヒドロ
キシ−５ｙｎ。

６−（４−プロピルベンジリデン）−２−オーｔ−＋ビ
シクロ（３，３，０）オクト−７−エン３９８■（９３
，０％）を得た。

ｍｐ；１１１−１１２℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）；３４００．２９４０゜１０３０．８９
５．８８５ｃ＋ａ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ｉδ　０．９５　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−８Ｈｚ）、１．７０　（２Ｈ。

ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ、
Ｊ１８Ｈｚ）、１．９０−２．８５　　（２Ｈ，ｍ）、
３．１８　（ＩＨ。

ｂｒｏａｄ　　ｓ）、３．９５　（ＩＨ，Ｑ。

Ｊ＝９Ｈｚ）、５．５０　（２Ｈ，ｍ）。

６．０５　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−３Ｈ２および６Ｈｚ）、
６．３３　（２Ｈ，ｍ）、７．１３（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８
１−［ｚ）、７．３５　（２Ｈ。

ｄ、Ｊ−８Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／２ｉ２５７（Ｍ′″＋１，２０％）。

２５６（Ｍ”、、９６％）、１６７ （１００％）。

参考例３７ ｓｙｎ、６−（３−オキソオクチリデン）−２＝オキサ
−３−オキソビシクロ（３，３，Ｏ）オクト−７−エン
８３０ｗｅ　（３，３５ｍｍｏ　Ｉ）をメタノール（９
５ｍ　ｌ）にと９９０℃以下に冷やした。

そこに、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨａ）２６６
ｇ　（７，００ｍｍｏ　ｌ）を加え０℃以下で４０分間
攪拌を続けた。冷却したまま、飽和のリン酸−ナトリウ
ム水溶液を９５ｍ１加え室温に戻した。沈殿物を濾過し
て除き、酢酸エチルで抽出し水、飽和食塩水で洗い無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を除き、ｓｙ
ｎ、６−（３−ヒドロキシオクチリデン）−２−オキサ
−３−オキソビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン
８４０■（定量的）を得た。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　３４５０，１？７０ａｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　；δ　０．９０　（ｔ、　　
３Ｈ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、１．ＩＱ−１，６０（ｍ。

ＢＨ）、２．１０−２．３３　（ｍ、２Ｈ）。

２．４３　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−６，１８Ｈｚ）。

２．９８　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−１２，１８Ｈｚ）、３．
４０−３．８０　（ｍ、ＩＨ）。

５．４７−５．７０　（ｍ、２Ｈ）、６．０５（ｄｄ、
ＩＨ，Ｊ−２，６Ｈｚ）、６．３８（ｄ、ＬＨ，Ｊ−６
Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚＨ２５０（Ｍ”）、１５０（１００％）
。

参考例３８ ｓｙｎ、６−（３−ヒドロキシオクチリデン）＝２−オ
キサ−３−オキソビシクロＣ３，３，０）オクト−７−
エン８４（Ｉｇ　（３，３５ｍｍｏ　Ｉ）とジヒドロビ
ラン０．３４ｍ　ｌ　　（３１０ｓ、３．６９ｍ−ｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２１ｍ１にとかし、ミクロスパーチ
ル１杯のｐ−ｔ−ルエンスルホン酸ヲ加えて室温で１８
時間攪拌を続けた。エーテル抽出後、重曹水ｉ水）飽和
食塩水で洗い無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を除き得られた油状物をカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル。

ヘキサン：酢酸エチル＝２　：　１）にかけ、目的とす
るｓｙｎ、６−（３−テトラヒドロビラΣ賂Ｐクチリデ
ン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，０）
オクト−７−エン８３６■（収率７５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７８０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　０．’ｌＱ　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ＝６Ｔ（ｚ）、１．１０−１．８３　（ｍ。

１４Ｈ）、２．２６　　（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ−６，６Ｈｚ
）、２．４６　　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ−６，１２Ｈｚ）、
２．９６　（ｄｄ、ＩＨ。

Ｊ＝１２．１８Ｈｚ）、３．２６−４．１３（ｍ、４Ｈ
）、４．４６−４．７０　　（ｍ、ＩＨ）。

５．３６−５．７０　　（ｍ、２Ｈ）、６．０１（ｄｄ
、ＩＨ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、６．３６（ｄ、ＩＨ，Ｊ−
６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ；３３４　（Ｍ”）、２３４゜１５０．
８５　（１００％）。

参考例３９ ｓｙｎ、６−（３−テトラヒドロピラニルオキシオクチ
リデン）−２−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３，
０）オクト−７−エン５５７■（１，６７ｍｍｏｌ）を
用いた他はすべて参考例２９と同様に行ない、ｓｙｎ、
６−（３−テトラヒドロピラニルオキシオクチリデン）
−２−オキサ−３−ヒドロキシビシクロ（３，３，０）
オクト−７−エン５０４曜（収率９０％）を得た。

ｒＲ（ｎｅａｔ）ｉ３４５０ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）ｉδ　０．９０　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ−７Ｈｚ）、１．０６−２．００　（ｍ。

１４Ｈ）、２．１６−２．５３　（ｍ、３Ｈ）。

２．６０−２．８０　　（ｍ、ＩＨ）、３．２６−４．
１０　　（ｍ、５Ｈ）、４．５３−４．８０（ｍ、　Ｉ
Ｈ）　、　５．２０−５．６６　（ｍ、　３Ｈ）　。

５．９５　　（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ−２１１ｚ、６Ｈｚ）。

６．１３　　（ｄ、ＩＨ，Ｊ−６Ｈｚ）　。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　；　３３６　　（Ｍ’）、２３４゜８
５（１０（１％）。

出発原料として、６−（１−メチル）へブチリデン−２
−オキサ−３−オキソビシクロ（３，３゜０）オクト−
７−エン３７６Ｗ　（１，６１ｍｍｏ　１）異性体混合
物を用いた他は、すべて参考例２９と同様に行ない、６
−（２−メチル）へブチリデン−２−オキサ−３−ヒド
ロキシビシクロ（３，３゜０〕オクト−７−エン３４１
■（収率９０％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）；δ　０．９０　　（ｔ、３Ｈ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１０−１．６３　　（ｍ。

８Ｈ）、１．７６　　（ｓ、３Ｈ）、１．９０　＝２．
７６　　（ｍ、４Ｈ）、２．８３−３．１０　（ｍ。

ＩＨ）、３．２０−３．７３　　（ｍ、ＩＨ）。

５．３０　　（ｔ、ＩＨ，Ｊ−６Ｈｚ）、５．５３（ｄ
、ＩＨ，Ｊ−６Ｈｚ）、５．９０　　（ｄ。

ＬＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）、６．４０　　（ｄ、ＩＨ。

Ｊ−６Ｈｚ）。

参考例４１ 出発物質として、２−オキサ−３−オキソ−５ｙｎ、６
−（３−フエ二Ｍプロピリデンビシクロ（３，３，０）
オクト−７−エン３５９■（１，５０ｍｍｏｌ）を用い
た他はすべて参考例２９と同様に行ない、３−ヒドロキ
シ−２−オキサ−５ｙｎ、６−　（３−フェニル）プロ
ピリデンビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン３５
８ｗ（９８，９％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４３０．２９４５゜１１３０、　
７００ｃｘ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　２．０５−２．９０（６Ｈ
，ｍ）、３．１２　（ＩＨ，ｂｒｏａｄｓ）、３．４５
　（ＩＨ，ｍ）、５．１−５．６７（３Ｈ，ｍ）、５．
９３　　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ　−２Ｈｚ、６Ｈｚ）、６．
１０　　（ＬＨ，ｄ。

Ｊ−６Ｈｚ）、７．２１　　（５Ｈ，ｍ）。

参考例４２ 出発物質として、２−オキサ−３−オキソ−６−シクロ
ペンチリデンビシクロ（３，３，０）ヘプト−７−エン
１６１ｇ　（０，８７９ｍｍｏ　ｌ）をを用いた他は、
参考例２９と同様に行ない、３−ヒドロキシ−２−オキ
サ−６−シクロペンチリデンビシクロ（３，３，０）ヘ
プト−７−エン１５５ｇ　（９１，７％）を得た。

ｍｐＨ９９−１００℃。

ＩＲ（ＫＢｒ）；　３４００．２９５０゜１０２０、　
９４０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　ｉ　　δ　　１．３３−１．
８７（４Ｈ，ｍ）、　　１．８７−２．５３　　（４Ｈ
，ｍ）。

３．２３−３．６３　　（２Ｈ，ｍ）、　　４．６０（
ＬＨ，ｂｒｏａｄ　　　ｓ）、　　５．３８　　（２Ｈ
。

ｍ）　、　５．５７　（ＩＨ，ｍ）　、　５．９０と６
．０７　（あわせてＩＨ，各ｄ、Ｊ−６Ｈ２）。

６．２７と６．３５　（あわせてＩＨ，各ｄ、　　Ｊ−
６Ｈｚ）。

実施例１ 〔ジムジルアニオンの調整）１．４０ｇ　（５０％油中
、０．０２９ｍｍｏ　１）の水素化ナトリウムをヘキサ
ンでよく洗浄した。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳｏ、
１５ｍ１）を加え、７０℃の油浴上で１．５時間攪拌し
た。水素の発生がとまり、くすんだ緑色の溶液となった
。この溶液は２．０ｍ　ｍ　ｏ　１／ｍｌの濃度である
。

〔４−（ヒドロキシカルボニル）ブチル〕　トリフェニ
ルホスホニウムプロミド４．４ｇ　（９，９３ｍ−ｍｏ
口を減圧下、１００℃の油浴上で４時間乾燥した。冷却
後、ＤＭＳＯ（８ｍｌ）を加えてとかし冷却下、上記の
ジムジルアニオン溶液９．５ｍｌ　　（１９，０ｍｍｏ
　Ｉ）を加えた。室温で５分間撹拌したのち、３−ヒ・
ドロキシ−６−オフチリジン−２−オキサビシクロ（３
，３，０）オクト−７−：Ｌ７３３２ｍｇ　（１，４１
ｍｍｏ　＋）をＤＭＳＯ（８ｍｌ）にとかした溶液を加
えた。室温で７時間攪拌した後、水（８０ｍｌ）を加え
、酢酸エチルとエーテル（１：１．）の混合溶媒（４０
ｍｌｘ４）で洗浄した。水層をシュ９ｉ番約ｐＨ２とし
たのち、ペンタンとエーテル（１：　１）の混合溶媒（
４０ｍｌＸ５）で抽出した。抽出液を飽和食塩水（２０
ｍｌ）で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。無機物を濾別し、溶媒を減圧留去し、？−（２−オ
クチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）
−５−ヘプテン酸２６２ｍ（５８，１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０、　１７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）ｉδ　０．８Ｂ　（３Ｈ，ｔ。

Ｊ−６１（ｚ）、１．０３−２．４８　＜２０Ｈ。

ｍ）、３．０６　（ＬＨ，ｑ、Ｊ＝７Ｉ（ｚ）。

４．８６−５．６５　（４Ｈ，ｍ）、５．７７−６．６
７　（２Ｈ，ｍ）、８．３８　（２Ｈ。

ｂｒｏａｄ　　ｓ）。

実施例２ 出発物質として、３−ヒドロキシ−５ｙｎ、６−オフチ
リジン−２−オキサビシクロ（３，３゜０〕オクト−７
−エン３３５ｍ　（１，４２ｍｍｏ　１）を用いた他は
すべて実施例１と同様に行ない、７−（ｓｙｎ、２−オ
クチリデン−５−ヒドロキシ−３−シ’）ロベンテニル
）−５−ヘプテン酸４３６＊（９６％）を得た。

ＴＲ（ｎｅａｔ）；３７ＱＯ〜２２Ｑ’Ｏ（ＯＨ）。

２９５０．２８７０，１７１５，１２４０゜１０４０　
ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）；δ　０．８７　（３Ｈ，ｔ、。

Ｊ−６Ｈｚ）、　　１．２７　　（１２Ｈ，ｍ）。

１．６８−２．０７　　（２Ｈ，ｍ）、　　２．０７−
２．７７　　（６Ｈ，ｍ）、　　３．２５　　（ＬＨ，
ｍ）。

５．０２−６．５８　　（６Ｈ，ｍ）、　　７．８５（
２Ｈ，ｂｒｏａｄ　　　ｓ）。

実施例３ 出発物質として、３−ヒドロキシ−ａｎｔｉ。

６−オフチリジン−２−オキサビシクロ（３，３゜０〕
オクト−７−エン２９１ｔｗ　（１，２６ｍｍｏ　＋）
を用いた他はすべて実施例１と同様に行ない、７−（ａ
ｎｔｉ、２−オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シク
ロペンテニル）−５−ヘプテン酸３７９ｗ　（９４，０
％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　　（ＯＨ）。

２９５０．１７１５０１１１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）ｉδ　０．１１＋８　　（３Ｈ，
ｔ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、１．０６−２．８７　（２１Ｈ。

ｍ）　、　４．７７　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−２Ｈｚおよ
び７Ｈｚ）、５．０７−５．８０　＜３Ｈ。

ｍ）、６．０８　（ＩＨ，ｍ）、６．５７　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．７　（２Ｈ，ｂｒｏａｄＳ）。

実施例４ 出発物質として、３−ヒドロキシ−６−（２−オクテニ
リデン）−２−オキサビシクロ（３，３゜０〕オクト−
７−エン１３８ｗ　（０，５９０ｍ−ｍｏｌ）を用いた
他はすべて実施例１と同様に行ない、７−　（２−（２
−オクテニリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペン
テニル）−５−ヘプテン酸１０６＊　（５６，４％）を
得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．１７１５ｃｎ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；δ　０．６３−３．３３（２０Ｈ
，ｍ）、４．８７−６．４７　　（８Ｈ。

ｍ）、９．３０　（２Ｈ，ｂｒｏａｄ　　ｓ）。

実施例５ 出発物質として、３−ヒドロキシ−５ｙｎ、６−（２−
オクテニリデン）−２−オキサビシクロ（３，３，０）
オクト−７−エン５４９■（２，３５ｍｍ　ｏ　１　）
　’ｆｄｆ４”’Ｊり他ハｔへＴ実ｋＮ　１と同様に行
ない、７−　（ｓｙｎ、２−　（２−オクテニリデン）
−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニルツー５−ヘプ
テン酸５８３■（７８，１％）を得た。

ＴＲ（ｎｅａｔ）；３７００〜２２００　（ＯＨ）。

２９５０．２８７０．１７１５．１２４０ｅ１ｍ　−’
　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈ２）、１．０７−３．４３（１７Ｈ，ｍ）
、４．９３−６．４３　　（８Ｈ−。

ｍ）。

実施例６ 出発物質として、３−ヒドロキシ−６−（３゜３−エチ
レンジオキシオクチリデン）−２−オキサビシクロ（３
，３，０）オクト−７−エン１０５ｗ　（０，３５６ｍ
ｍｏ　１）を用いた他はすべて実施例１と同様に行ない
、？−（２−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン
）−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニルツー５−ヘ
プテン酸１１５■（８５，２％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；３７００〜２２００　　（ＯＨ
）。

２９６０、　１７１０Ｃ１１−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　；　　δ　　０．８７　　（
３Ｈ，・ｔ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）、　　１．０３−２．８
８（１９Ｈ，ｍ）、　　３．９２　　（４Ｈ，ｓ）。

４．６２−５．１０　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．１２−
６．７０　　（４Ｈ，ｍ）、　　５．７５−６．６３（
２Ｈ，ｍ）。

実施例７ し−」 ？−（２−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン）
−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプ
テン酸１１５ｗ　（０，３０４ｍ−ｍｏｌ）をエーテル
（５ｍｌ）にとかし、ジアゾメタンのエーテル溶液を窒
素が出なくなるまで加えた。室温で３０分間攪拌したの
ち、溶媒を減圧留去し、７−　（２−（３，３−エチレ
ンジオキシオクチリデン）−５−ヒドロキシ−３−シク
ロペンテニルツー５−ヘプテン酸メチル１ｌｌｌｌｌｒ
（９３，３％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３４５０，１７２５ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ｉδ　０．８７　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．１０−３．４０（１９Ｈ，ｍ）
、３．８５　（３Ｈ，ｓ）。

３．９３　（４Ｈ，ｓ）、４．６３−６．２７（７Ｈ，
ｍ）。

実施例８ 出発物質として、３−ヒドロキシ−ａｎｔｉ。

６−（３，３−エチレンジオキシオクチリデン）−２−
オキサビシクロ（３，３，０）オクト−７−エン２５８
ｇ　（０，８７８ｍｍｏ　１）を用いた他はすべて実施
例１と同様に行ない、？−（２−（３，３−エチレンジ
オキシオクチリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペ
ンテニルゴー５−ヘプテン酸２６６■（８０，１％）を
得た。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）；　３７０Ｇ−２２００（ＯＨ）。

２９５０．１７１０．１２４０ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　；δ　０．６７−２．９０（
２５Ｈ，ｍ）、３．９３　　（４Ｈ，ａ）。

４．５７−６．６６　　（７Ｈ，ｍ）。

実施例９ 出発物質として、？−［ａｎｔ　ｔ、　　２−　（３゜
３−エチレンジオキシオクチリデン）−５−ヒドロキシ
−３−シクロペンテニルツー５−ヘプテン酸２６６ｍ　
（０，７０４ｍｍｏ　ｌ）を用いた他は実施例７と同様
に行ない、７−（ａｎｔ　ｉ、　　２−（３，３−エチ
レンジオキシオクチリデン）−５−ヒドロキシ−３−シ
クロペンテニル〕−５−ヘプテン酸メチル２７６■（１
００％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　：３４７０．　２９６０゜１７４
０、　１２４０国−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　：　δ　　０．８７　　（３
Ｈ，ｔ。

Ｊ＝６Ｈｚ）　、　　１．０６−２．８７　（１９Ｈ。

ｍ）、　　３．６５　　（３Ｈ，ｓ）、　　３．９２　
　（ｔＨ。

ｓ）、’４．７７　　（ＩＨ，ｍ）、　　５．１３−５
．６０　　（４Ｈ，ｍ）、　　６．１３　　（ＩＨ，ｍ
）。

６．５３　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）。

実施例１０ 出発物質として、３−ヒドロキシ−６−シクロへキシリ
デン−２−オキサビシクロ（３，３，０）オクト−７−
エン３６１ｇ　（１，７５ｍｍｏ　１）を（２−シクロ
ヘキシリデン）−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニ
ル）−５−ヘプテン９４５４弯（８９，４％）を得た。

ＴＲ（ｎｅａｔ）；３８００−２２００（ｂｒｏａｄ　
　ＯＨ）、２９４０゜ １７１５．１２４Ｇ、１０５０ｃｓ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　　；δ　１．０？−３，５０（
１９Ｈ）、５．００　ＣＬＨ，ｄ、Ｊ−７Ｈｚ）、５．
４５　（２Ｈ，ｍ）、５．８３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２Ｈ
ｚ、６Ｈ２）。

６．５０　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−２Ｈｚ、６Ｈｚ）。

実施例１１ 出発物質として、７−（２−シクロヘキシリデン−５−
ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸
を用いた他は、すべて実施例７と同様に行ない、７−（
２−シクロへキシリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロ
ペンテニル）−５＝ヘプテン酸メチルを得た。収率１０
０％。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）ｉδ　１．１２−２．４７（ｍ、
１８Ｈ）、２．８７−３．２５　（ｍ。

ＩＨ）、３．６５　（ｓ、３Ｈ）、４．７８−５．１５
　（ｍ、ＩＨ）、５．１５−５．６５（ｍ、２Ｈ）、６
．３５−６．５４　（ｍ、ＩＨ）。

実施例１２ アルゴン雰囲気下、ピリジン２．０５０ｇ（２５，９ｍ
ｍｏ　１）を塩化メチレン３７ｍ１にとかし、無水クロ
ム酸１．２９８　ｇ　（１２，９８ｍ−ｍｏｌ）を加え
室温で１５分間攪拌した。この中に、７−　（２−シク
ロヘキシリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニ
ル）−５−ヘプテン酸メチル３９２ｍｇ　（１，２９ｍ
ｍｏ　ｌ）を少量の塩化メチレンに溶かしたものを加え
、１５分間攪拌した。エーテル５０ｍ１を加え、シリカ
ゲルのカラムをとおしてクロムを除き、減圧下に溶媒を
除いて７−（２−シクロヘキシリデン−５−オキソ−３
−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸メチル３１６ｗ
（収率８１％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　；２９４０．　２８７０゜１７４
０、　１６９８．　１４４０．　１１６０１−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　ｉ　δ　　１．３７−３．０
７（１７Ｈ，ｍ）、　　３．６７　　（３Ｈ，ｓ）。

５．２７　　（２Ｈ，ｍ）、　　６．１０　　（ＬＨ，
ｄ。

Ｊ＝６Ｈｚ）、　　８．０８　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ　
−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｚ　　；　３０３　　（Ｍ’＋　１．　１
２％）。

３０２　　（Ｍ”、４５）、１６２　　（１００）。

８１　　（７８）、　　６７　　（６８）、　　４１（
５７）。

実施例１３ Ｕ’１゛Ｈｒ 出発物質として、ｓｙｎ、５−（３−テトラヒドロピラ
ニルオキシオクチリデン）−２−オキサ−３−ヒドロキ
シビシクロ〔３，３，Ｏ〕オクト−７−エンを用いた他
はすべて実施例１と同様に行ない、？−［ｓｙｎ、ｆ〜
李トラヒドロピラニルオキＯオクチリデン−５−ヒドロ
キシ−３−シにとかしジアゾメタンのエーテル溶液をＴ
ＬＣで原料のスポットが消失するまで加えメチルエステ
ルへと導いた。ｆＩｉ圧下に溶媒を除き、得られた油状
物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲ゛ル。

ヘキサン；酢酸エチル−１：２）にかけ分離し、中− 目的とする？　−（ｓｙｎ、２−７）ラヒドロピラニル
オキのオクチリデン−５−ヒドロキシ−３シクロペンテ
ニル〕−５−ヘプテン酸メチル３９１■（収率６０％）
を得た。

実施例１４ シンオクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテ
ニル〕−５−ヘプテン酸メチル３９０■（０，８９８ｍ
ｍｏ　ｌ）を四塩化炭素３５ｍ１にとかし乾燥二酸化マ
ンガン（１１０℃で１日真空乾燥した）１．８ｇ　（２
１ｍｍｏ　１）を加え室温で２１時間攪拌を続けた。セ
ライトを使って二酸化・　　マンガンを濾過して除き、
濾液は濃縮した（２５３Ｗ）＊これをカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル−２：ｌ
）にかけ分離して目的とする７−〔Ｓ　）’　ｎ　、　
　２守トラヒドロビラニルオキリオクチリデン−５−オ
キソ−３−シクロペンテニル〕−５−ヘプテン酸メチル
１７１■（収率４４％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；１７４０．１７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌｘ）　　ｉ　　δ　　０．９０　　（
ｔ、　　３Ｈ。

Ｊ−７Ｈｚ）、　　１．１３−１．８７　　（ｍ。

１６Ｈ）、１．８７−２．７６　（ｍ、１０Ｈ）。

２．７６−３．１０　　（ｍ、　　ＩＨ）、　　３．３
３−４．１６　　（ｍ、　　ＩＨ）、　　３．７０　　
（ｓ、　　３Ｈ）。

４．５３−４．７６　　（ｍ、　　ＩＨ）、　　５．０
０−５．５３　　（ｍ、　　２ｆ（）、　　５．６６　
　６．００（ｍ、ＬＨ）、６．１３　（ｄ、１Ｍ、Ｊ−
６Ｈｚ）、　　７．６６　　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ−６Ｈ
ｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　；　　４３３　　（Ｍ＋１）、　
　２４８（１００％）　。

実施例１５ 出発物質として、３−ヒドロキシ−５ｙｎ、５−（３−
フェニル）プロピリデン−２−オキサビシクロＣ３，３
，０）オクト−７一エン３４４ｗ！（１，４２ｍｍｏ　
ｌ）を用いた他はすべて実施例１と同様に行ない、７−
　（ｓｙｎ、２−　（３−フェニル）プロピリデン−５
−ヒドロキシ−３−シクロペンテニルツー５−ヘプテン
９４２８■（９２を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３７００　２２００（ｂｒｏａｄ　
　ＯＨ）、２９００゜ １７１０．１２４０．７００　　Ｃ１１ｌ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　；　　δ　　１．０７−３．
３５（１３Ｈ，ｍ）、　　４．９３　　（ＬＨ，ｄ、　
　Ｊ　−７Ｈｚ）、　　５．４０　　（３Ｈ，ｍ）、　
　５．８５（ＩＨ，ｍ）、　　６．１７　　（ＬＨ，ｄ
、　　Ｊ　−６Ｈｚ）、　　７．２０　　（５Ｈ，ｍ）
。

実施例１６ 出発物質として、３−ヒドロキシ−２−オキサ−６−シ
クロペンチリデンビシクロ（３，３，０）オクト−７−
エン１５５Ｎ　（０，８０７ｍｍｏ　］＞を用いた他は
すべて実施例１と同様に行ない、７−（２−シクロペン
チリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−
５−ヘプテン酸を得た。

これを実施例７と同様に処理し、７−（２−シクロペン
チリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−
５−ヘプテン酸メチルとした。

このエステル２３２ｗ　（０，８０ｍｍｏ　１）を塩化
メチレン（１０ｍｌ）に溶かし、あらかじめ調製してお
いたコリンズ試薬の塩化メチレン溶液（１５ｍｌ）中へ
加えた。室温で５分間攪拌した後、エーテルを加え、シ
リカゲルカラムにより精製した。７−　（２−シクロペ
ンチリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−５
−ヘプテン酸メチル１５７＊（捻収率６７．７％）を得
た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９７０，１７４０゜１７００．１
５４０．１４３５．１１７０Ｑｌｌ　−’　。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；６１．３７−３．００（１７Ｈ，
ｍ）、３．６７　（３Ｈ，ｓ）。

４．９７−５．５７　（２Ｈ，ｍ）、６．０７（ＬＨ，
ｄ、　　Ｊ＝６Ｈｚ）、　　７．８８　　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

実施例１７ ７−（２−オクチリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロ
ペンテニル）−５−ヘプテン［２６２■（０，８１９ｍ
ｍｏ　１）をアセトン（５ｍｌ）にとかし−３０℃に冷
却した。この中にジッーンズ試薬（１，７５ｍｍｏ　ｌ
／ｍｌ）　０．９５ｍ１　（１，６６ｍｍｏｌ）を加え
、３０分間攪拌した。ついでイソプロパツール（１，０
ｍ　ｌ　）を加え、室温で液の色が黄褐色から濃青色へ
変るまで攪拌した。水（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチル
（２０ｍｌｘ５）で抽出した。飽和食塩水（１０ｍｌ）
で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無機
物を濾別し、溶媒を減圧留去した。得た残渣をＴＬＣ（
シリカゲル、ジクロロメタン：メタノール＝９１）で分
離精製し、７−、（２−オクチリデン−５−オキソ−３
−シクロペンテニル）−５−へブテンＭ１２１■（４６
，５％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９４０，１７１０゜１５５５　ａ
ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　ｉδ　０．８３　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．１０−３．１０（２１Ｈ，ｍ）
　、　　５．２　５．６　（２Ｈ，ｍ）　。

５．７６　（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、６．１２−６．
３４　（ＩＨ，ｍ）　、　７．７２と８．０９（あわせ
てＬＨ，各ｄ、Ｊ＝５Ｈ２）。

ＭＳ　　ｍ／　ｚ　；　３１８　（Ｍ’″、７％＞、１
９２（５７％）、１０８　（１００％）。

実施例１８ 出発物質として、？−（ｓｙｎ、　　２−オクチリデン
−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプ
テン酸４３６ｗ　（１，３６ｍｍｏ　Ｉ）を用いた他は
すべて実施例１７と同様に行ない、７−（ｓｙｎ、２−
オクチリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−
５−ヘプテン９１９５■（４５，１％）を得た。

ＩＲ（ｎｓａｔ）；２９５０，１７３０　　（肩）。

１７１０ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）；δ　０．８８　　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０３−３．０６（２１Ｈ，ｍ）
、　　５．２７　　（３Ｈ，ｍ）。

５．７８　　（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ−８Ｈｚ）、　　６．
１２（１）（、ｄ、　　Ｊ−６Ｈｚ）、　　７．６５　
　（１）１゜ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）。

ＭＳ　　　ｍ／ｚ　　；　　３　１　　Ｂ　　（Ｍ”、
　　６％）、　　１９２（６９％）、　　１０Ｂ　　（
５６％）、５９（５０％）、　　４３　　（１００％）
。

実施例１９ 出発原料として、７−（ａｎｔｉ、２−オクチリデン−
５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテ
ン酸３７９ｑ　（１，１８ｍｍｏ　１）を用いた他はす
べて実施例１７と同様に行ない、７−（ａｎｔｉ、２−
オクチリデン−５−オキソ−３−シクロペンテニル）−
５−ヘプテン酸１９９■（５２，８％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０．１７１０゜１５４５ｃ＊
−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩり；６０．８８　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０２−２．９２（２１Ｈ，ｍ）
、５．２７　　（３Ｈ，ｍ）。

５．７０　（ＬＨ，ｔ、Ｊ−８Ｈｚ）、６．１８（ＩＨ
，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）、８．０１　　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ■ＧＨｚ）。

ＭＳ　　ｍ／ｘ　；　３１　Ｂ　　（Ｍ”、　　６％）
、１９２（６９％）、１０８　　（５６％）、５９（５
０％）、４３　　（１００％）。

実施例２０ ７−（ａｎｔｉ、２−オクチリデン−５−オキソ−３−
シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸４９ｇ　（０，１
５４ｍｍｏ　１）をエーテル（５ｍｌ）にとかしジアゾ
メタンのエーテル溶液を窒素が出なくなるまで加えた。

その後室温で３０分間攪拌し、溶媒を減圧留去して？−
（ａｎｔｉ、２−オクチリデン−５−オキソ−３−シク
ロペンテニル）−Ｓ−ヘプテン酸メチルエステル３２■
（６３％）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；２９５０，１？４２゜１７１０．１
５４５ｃ＋ｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）；δ　０．１１１１１１　　（３
）Ｔ。

ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、１．０７−２．９５（２１Ｈ，ｍ）
、　　３．３１　　（３Ｈ，ｍ）。

５．３１　　（３Ｈ，ｍ）、　　５．７１　　（ＩＨ，
ｔ。

Ｊ−６Ｈｚ）、　　６．１７　　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ
−２Ｈｚおよび６Ｈｚ）、８．０３　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ濁６Ｈｚ）。

実施例２１ 出発物質として、？−（ｓｙｎ、２−　（３−フェニル
）プロピリデン−５−ヒドロキシ−３−シクロペンテニ
ル〕−５−ヘプテン酸２３７■（０，７２７ｍｍｏ　ｌ
）を用いた他は、ｔ’＜て実ｍ例１７と同様に行ない、
？−（ｓｙｎ、２−　（３−フェニル）プロピリデン−
５−オキソ−３−シクロペンテニル）−５−ヘプテン酸
を得た。これをエーテル（１０ｍｌ）に溶かし、ジアゾ
メタンのエーテル溶液（３ｍｌ）を加えた。室温で３０
分間攪拌した後、エーテルを減圧留去した。残渣をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル、エーテル：ヘキサ
ン−１：１）で分離精製し、７−（ｓｙｎ、２−（３−
フェニル）プロピリデン−５−オキソ−３−シクロペン
テニル〕−５−へブテン酸メチル７３■（益収率３０％
）を得た。

ＩＲ（ｎｓａｔ）；２９５０，１７４’０゜１７０５．
１５５０．７５０．７００ｃｍ−’。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　ｓ）　　；δ　１．４０−２．９
０（１３Ｈ，ｍ）、３．６１　　（３Ｈ，ｓ）。

５．２３　（２Ｈ，ｍ）、５．８０　（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、６．１０　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）、
７．２２　（５Ｈ，ｍ）、７．６２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝６
Ｈｚ）。

試験例 マウスのリンパ性白血病培養細胞（ρ３８８）を、１０
％牛脂児血清添加ＲＰＭＩ−１６４０培養液中、４Ｘ１
０’個／ｍ＋に調製し、本発明化合物、０．３〜１２μ
ｇ／ｍｌ存在下、３７℃で４８時間培養した。コールタ
−カウンターを用い、浮遊細胞数を計測、化合物無添加
例（対照）に対する増殖抑制率より用量−反応曲線を作
製、ｒＣｓａを求めた。

結果を表に示す。

化合物の溶媒として：、０．０２〜０．５％のアセトン
が共存したが０．５％アセトン存在下の増殖抑制率は８
％以下であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる７−（２−アルキリデン−３−シクロベン
   テニル）−５−ヘプテン酸誘導体（式中、Ｒ及びＲ＾１
   は水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ＾２はアルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
   である。Ｘは＞Ｃ＝Ｏ又は＞Ｃ（Ｈ）ＯＨで表わされる
   基である。又、Ｒ＾１とＲ＾２とは一体となってポリメ
   チレン基を形成し得る。但し、Ｘが＞Ｃ＝Ｏの場合、Ｒ
   ＾１が水素原子の時Ｒ＾２は１−ヘプテニル基とはなら
   ない。）。