JPS6244575B2

JPS6244575B2 -

Info

Publication number: JPS6244575B2
Application number: JP54108744A
Authority: JP
Inventors: Iu Shunaaru Jan; Kuroodo Menderusoon Jan
Original assignee: NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
Current assignee: NASHIONARU ERUFU AKITEENU PURODEYUKUSHION SOC
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1987-09-21
Also published as: FR2434835A1; JPS5531900A; FR2434835B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニルの熱安定化方法に関す
る。特に金属，更に詳しくはスズ，アンチモン，
亜鉛，マグネシウムあるいはその他のアルカリ土
類またはアルカリ金属誘導体を添加することによ
る安定化の改善に関する。更に本発明は金属化合
物に加えて、樹脂に耐熱，耐衝撃および耐光性を
与える添加剤に関する。また、これらの添加剤の
製法からなつている。ビニル樹脂、特にポリ塩化ビニルの重要性にか
んがみこの樹脂の安定化は重要な課題である。実
際、この樹脂に種々の熱成型操作などを安全に行
なえるようにするため、熱がハロゲン化ビニルポ
リマーに与える望まざる効果を禁止する必要があ
る。種々のスズ化合物の添加による安定化は公知
であり多くの文献があげられる。満足な効果を与
える化合物はスズとイオウの両方を含む有機誘導
体である。しかしながら、それらはSn／Ｓ比を
必要に応じて変えることを許されないときは、こ
れらの代りにスズ化合物と有機添加剤、通常はイ
オウ含有化合物、との混合物が用いられる傾向に
ある。このようにして、１種またはそれ以上のス
ズ化合物とメルカプトあるいはチオ化合物の混合
物からなる種々の系が提案されている。たとえ
ば、西独特許第1217609号にはモノまたはジ有機
スズとメルカプトエステルの混合物が、また米国
特許第3063963号にはメルカプト酸あるいはメル
カプトエステルとジ有機スズ化合物が用いられて
いる。これらの化合物は米国特許第3297629号に
よればチオエーテルによつて置き代えられる。他
のいくつかの特許にもチオ無水物，メルカプトー
ル，メルカプタール，脂肪族メルカプタンあるい
は有機ジスルフイドのような物質の添加が述べら
れている。一般に添加剤がメルカプタン基を含む
とき、公知例によれば、イオウ原子は常に酸残
基，即ちカルボキシル基の炭素原子に結合した鎖
に位置している。今までに提案された種々の系は、例えばスルフ
イドやジスルフイドあるいは更に臭気の強いもの
の場合、チオグリコール酸のエステルやメルカプ
トアルコールその他を生じ効果が小さかつたり、
また特にチオ酸の無水物の場合はコストが高くつ
くという理由で不利であつた。本発明は上述の欠点を解消し、ハロゲンを含む
樹脂、特にポリ塩化ビニルのすぐれた安定化を、
従来提案されなかつた添加剤を使用することによ
り達成するものである。本出願人は金属化合物と
併用して非常に有効であり、かつ臭気を出さない
イオウ含有エステルを十分安価に得ることを見出
した。更に、これらの新添加剤は公知の安定化系
に比べ作業温度での樹脂の粘度に対して、より好
ましい効果を有している。それらはまた製品の滑
性を向上させ、作業中、樹脂の流れを容易にす
る。本発明はポリ塩化ビニルに対して有効である
が、下記のような含ハロゲン樹脂にも適用するこ
とができる。ポリ塩化ビニリデン，ポリ塩化三フ
ツ化エチレン，ポリ四フツ化エチレン，ポリ塩化
エーテル，ポリジクロロスチレンなどのホモポリ
マー，ポリビニルアセトクロライド，またはその
他などのコポリマー、その組合せあるいは種々の
混合物、例えばエチレン及び／又はプロピレンで
モデイフアイしたポリ塩化ビニル，アクリロニト
リル―ブタジエン―スチレン，エチレン／酢酸ビ
ニルおよび類似のポリマー。本発明による新添加剤はエステルのアルコール
残基にメルカプト基を含むアルキル有機エステル
である。これらの化合物は次の一般式で表わされ
る。 RCOO―R′SH ここでＲは直鎖又は分岐のアルキル，アルケニ
ル，アリール，またはアラルキルであり、少なく
とも２以上，好ましくは６〜38，更に好ましくは
８〜18の炭素原子を含んでおり、このラジカルは
また第２の―R′SH基と結合するか、しない第２
のカルボキシル基を有する可能性があり、ここで
R′は１またはそれ以上の―OHをもつことのでき
るC₂〜C₁₈，好ましくはC₂〜C₆のアルキレンを示
す。このように、公知の種々のメルカプトエステル
は―SH基が酸残基，即ち上記式のＲに相当する
鎖に位置しているのに対し、本発明の化合物はメ
ルカプト基がアルコール残基、即ちR′鎖に位置
している。―SHの位置の差がスズ安定化剤に対
するエステルの活性を上げ、前述の欠点を解消さ
せ、著しい効果を与えるということは驚くべきこ
とである。更に臭気がないので製造，精製が容易
であるという利益がある。一方、本発明のエステル中のＲラジカルは、実
際には、種々の脂肪族モノまたはジ酸からなり、
好ましいエステルは油脂酸，特にカプリル酸，ペ
ラルゴン酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリ
ン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，イソステアリン酸またはこれらの酸の混合物
から誘導される。最高の安定化剤は公知のスズ安
定化剤にアルキレンメルカプタンのパルミチン，
ステアリン酸エステルの混合物を添加することに
よつて得られる。芳香族酸酸，例えば安息香酸，
ベンジル酸，フエニル―酢酸，フエニル―プロピ
オン酸などのエステルもまた好ましい。上述したように、本発明のエステルはジカルボ
ン酸のモノまたはジエステルでもよい。適切なエ
ステルとしては例えばコハク酸，アジピン酸，ジ
オレイン酸，フタル酸などのエステルである。メルカプトアルコールの残基である本発明のア
ルコール残基はチオール基をもつた種々のモノま
たはポリアルコールから誘導される。例えば、などがあるが、これらに限定されない。経済的理
由から、実際にはメルカプトエチルエステルとチ
オグリセリルエステルが特に好ましく、即ち―
R′SH基が夫々―CH₂CH₂SHと

【式】である。エステルの分子量が高くなれば蒸気圧は下がり
臭気の危険性は減少する。本発明のエステルをスズ化合物に添加すること
により、質実的にスズ化合物の必要量を節約させ
ることができる。この節約量はスズ化合物のみで
安定化させるのに比べ20〜95％の範囲である。本発明はまたスズをベースにした安定化剤以外
のポリ塩化ビニルの安定化剤系と併用してポリ塩
化ビニルのすぐれた安定化を与える。これらの系
で特に適当なものとしては、アルカリ金属（ナト
リウム，カリウム），アルカリ土類金属（カルシ
ウム，バリウム）およびマグネシウム，亜鉛，ア
ンチモンのような他の金属あるいはこれらの混合
物または他の添加物との混合物がある。これらの
添加剤としては特にエポキサイド，例えば大豆油
のエポキシド，ホスフアイト，特にトリフエニル
ホスフアイトおよびｔ―ブチルカテコールなどの
耐酸化剤がある。アルカリ，アルカリ土類金属及
び／又は亜鉛を使うとき、好ましい金属化合物と
してはカルボン酸塩である。カルボン酸塩は限定
されないが、例えばラウレート，ステアレート，
ベンゾエート，カプロエート，カプリレート，２
―エチル―ヘキサノエート，ナフテネート，ネオ
アルカノエートおよびオレエートがある。しか
し、例えば炭酸塩，酸化物，硫酸塩のようなある
種の誘導体もまた有効である。アンチモンが金属として選ばれるとき、特に添
加剤としてアンチモントリメルカプチドと共にＲ
―COOR′SHが使われるとき、最もよい結果が得
られる。これらのトリメルカプチドは脂肪族メル
カプタン，メルカプト酸のエステルまたはメルカ
プトアルキルのエステルから所望に応じて誘導さ
れる。金属誘導体及び／又は添加剤は使用する樹脂の
重量に対して0.01〜５％の範囲で樹脂中に加えら
れる。エステルＲ―COOR′SHは樹脂の重量に対
して0.1〜５％の範囲で、好ましくは0.5〜２％の
範囲で加えられる。本発明の添加剤混合物を適用することにより、
Ｒ―COOR′SH添加剤を使わずに同じ金属誘導体
を使つたときに比べ、同じ安定化を得るのに20〜
95％の量を節約できる。新添加剤は加熱時の樹脂の退色を減少させる。
これらはまた、スズ安定化剤の添加による粘度の
上昇を抑制する。これら２つの効果が同時に得ら
れる。特にスズ安定化剤は一般にこのような２つ
の効果は有さないと知られているため、これら２
つの効果は重要な利点である。これらの効果は退
色を減少させることと粘度を調節することであ
る。これらの結果はモノまたはジ有機スズ誘導体
でイオウを含むか含まない塩またはこれらの混合
物の場合著しく良い。新添加剤は樹脂の重合後に加えられるが、ポリ
マーの乾燥前でもまたそれらの際中でもよい。新添加剤は溶媒として炭化水素の中で、酸の存
在下、メルカプトアルカノールに脂肪酸を直接作
用させることによつてつくることができる。本発明は次の実施例で示されるが、これらに限
定されるものではない。実施例１メルカプトエチルステアレートCH₃
（CH₂）₁₆CO₂CH₂CH₂SHの合成ステアリン酸284ｇ，即ち１モル，２―メルカ
プトーエタノール86ｇ即ち1.1モル，パラトルエ
ンスルホン酸0.8ｇおよびベンゼン200mlが撹拌
後，DEANSTARKセパレーターおよびコンデン
サーを備えた１のフラスコに入れられた。還流
が完全になるまで窒素中下に全体が加熱された。
ステアリン酸のエステル化が効率よく起るように
６時間、還流下の加熱が続けられた。その後、ベ
ンゼン200mlが反応物に加えられた。冷却後、そ
れは200mlの水で２回洗浄された。ベンゼンは減圧下に蒸発され、粗メルカプト―
エチルステアレートエステル330ｇを分離した。
これはSHの理論量9.6％に対し、9.2％であつ
た。実施例２３―チオ―グリセリルミリステート

【式】の合成実施例１と同じ方法でミリスチン酸228ｇ即ち
１モルを使い、これにチオグリコール216ｇ即ち
２モル，パラトルエンスルホン酸２ｇおよびベン
ゼン500mlが加えられた。水１モルが回収されたときエステル化が停止し
た。反応物は500mlの水で３回洗浄された。ベン
ゼンが減圧下で蒸発された後、粗３―チオ―グリ
セリルミリステートエステル322ｇが回収され
た。これは理論SH量10.4％に対して8.4％であつ
た。実施例３〜６この実施例は本発明の添加剤で安定化されたポ
リ塩化ビニルのサンプルが加熱下の着色試験に供
された。このための組成物は下記のものでローラ
ー混合物の上に180℃で混合された。 LACQVYLS071Sとして知られている粘度係数
Ｋ＝56のポリ塩化ビニル100部外部滑剤である“Ｅ”ワツクス0.5部各実施例に示された性質と量の安定化剤Ｘ部得られた結果は標準安定化剤ジ―ｎ・オクチル
スズ―ビス―（イソオクチル―メルカプトーアセ
テート）と比較された。樹脂の退色は各ケースで観察され、樹脂が退色
を始めてからの時間（分）を記録した。それはサ
ンプルの茶色化に対応していた。これらの実施例の結果は表に記され、表にはポ
リ塩化ビニルに対する安定化剤と添加剤の重量比
（％）を記した。他の２つの欄には上述の退色時
間を示した。実施例３試験は一部が上述の式の標準安定化剤で行なわ
れ、一部は実施例１で述べたメルカプト―エチル
ステアレートを含む同じ（標準）安定化剤で行な
われた。結果は次のとおりである。

【表】表１からわかるように、180℃でポリ塩化ビニ
ルにこのステアレートを１％添加すると、標準安
定化剤を0.07％添加するだけで、これを0.25％単
独添加したときと同じ退色減少効果を示す。かく
して、高価なスズ安定化剤を72％節約することが
できる。というのはメルカプト―エチルステアレ
ートは安価な物質である。この節約はスズ安定化
剤が１％あるいはそれ以上使われる工業ケースで
はより大きいものである。実施例４ここで試験された標準安定化剤はスズ酸ブチル
とチオスズ酸ブチルの縮合ポリマーで次式で表わ
される。（BuSnO₁.₅）_n・（BuSnS₁.₅）_o

【表】表２の結果はメルカプト―エチルステアレート
の著しい退色遅延効果を示している。このステア
レートを１％添加するとスズ化合物0.02％を使用
するだけで0.1％単独使用した場合と同じ効果を
有する。したがつて、本発明のステアレートを用
いることにより80％のスズを獲得できる。表２の
最下欄はエステルの効果が相乗現象のためである
ことを示している。というのはメルカプト―エチ
ルステアレート単独は加熱下のポリ塩化ビニルの
退色遅延効果を有していない。実施例５試験された標準安定化剤はスズ酸ブチル
BuSnO₂Hで添加されたステアレートは実施例４
のものと同じである。

【表】スズ酸ブチル単独ではステアレートの添加によ
つて得られるような良い安定化を得ることは不可
能である。表３第２欄の結果は前述したイソ―オ
クチル―メルカプト―アセテート安定化剤を0.7
％添加したものと同等の値である。このステアレ
ートの添加によつてスズを75％以上獲得できる。実施例６実施例５と同じスズ安定化剤0.05％と３―チオ
―グリセリルミリステート１％を併用して試験を
行なつた。５分後に退色が始まり、12分後に茶色
化が始まつた。スズ酸ブチル単独では実施例５か
らわかるように退色がただちに起り、10分後に茶
色化が起ることからこのミリステートの添加によ
つて著しく改善されることがわかる。茶色化に関して、ミリステートの結果は実施例
３でのスズ化合物単独0.35％添加と同等の値であ
る。実施例７〜９これらの実施例は本発明の添加剤がポリ塩化ビ
ニルの粘度に好ましい効果を与えることを示して
いる。粘度の測定はロータリーレオメーターとし
て知られているBrabender装置を使用した。この
装置は与えられた温度で樹脂の混合偶力の形成を
時間の関数として記録する。（これはたとえば
Plastic Modernes et Elastome′res，３月1975に
記載されている）。測定は粘度常数Ｋ＝67の商品名S111という公
知のポリ塩化ビニル樹脂で行なわれた。その樹脂
は次のような割合で添加物を含んでいる。ポリ塩化ビニル 100重量部 CaCO₃ ３〃 TiO₂ １〃 “Ｅ”ワツクス 0.8 〃安定化剤系各実施例に示された割合装置は200℃で60rpmの回転速度で操作した。第３分からスタートした時間（分）に対する力
（ｍ・Kg）の関係曲線が図示されている。第１図は公知のスズ安定化剤の混合物の
Brabender図である。第２図は第１図の安定化剤に本発明の添加剤を
加えたBrabender図である。第３図は他の公知の安定化剤単独と、それに本
発明の添加物を添加したBrabender図である。第４図は第３の公知の安定化剤に関する。第５図は実施例22の結果を示す。実施例７公知の安定化剤としてチオ―ブチルスタニツク
酸無水物とジ―ｎ・ブチルスズ―ビス（イソデシ
ル―メルカプトアセテート）との混合物が使われ
た。第１図のグラフにおいて、Brabender曲線１は
ポリ塩化ビニルに上記の安定化剤混合物を1.8％
加えたものであり、曲線２は同じく0.9％加えた
ものである。第２図における３つの曲線はポリ塩化ビニルに
標準安定化剤とメルカプト―エチルステアレート
を次の割合で含有させたものである。

【表】ステアレートを含んでいる混合物の曲線、即ち
曲線３〜５は標準安定化剤単独の曲線１，２より
約15％低いスロープを有することがわかる。これ
は樹脂を動かす（撹拌させる）に必要な力が本発
明のエステルを含んでいるときの方が少なくてす
むことを示している。これは製造速度を増すこと
ができることを明示している。他の結果として、同量のスズ化合物で、ステア
レートを含んでいる系（曲線３，４）は曲線の形
および平坦部の長さにおいて好ましい。曲線４は
曲線１より長い延長部を有している。即ち、スズ
安定剤を0.9％とステアレートを２％含む系（曲
線４）はスズ安定化剤1.8％単独（曲線１）の系
と同程度である。かくして、ステアレートを使う
ことによつて、スズを50％節約できる。また曲線５は曲線２より良好である。即ち、ス
ズ安定化剤0.45％とステアレート２％の併用はス
ズ安定化剤0.9％単独の結果より良いことを示し
ている。また、曲線３と５は同等であることがわかる。
即ちスズ安定化剤0.9％とステアレート１％の併
用（曲線３）はスズ安定化剤0.45％＋ステアレー
ト２％（曲線５）と置きかえることができる。し
たがつて、ステアレート含量を増加させることに
よつて更にスズを節約できる。更に、これらの曲
線３と５はスズ安定化剤1.8％の曲線１とあまり
変らない。このことは本実験例の比較に役立つ。また、本発明の混合物のゲル化時間は公知のス
ズ安定化剤のみを含むものと同じか、より短かい
ことが知られている。実施例８比較として第３図に示されるような公知の安定
化剤ジ―ｎ・ブチルスズ―ビス（イソオクチルー
メルカプトアセテート）を使つた。曲線６はポリ塩化ビニルにこのブチルスズ化合
物を2.2％添加したもの，曲線７は同様にスズ化
合物1.1％とメルカプト―エチルステアレート１
％とを併用したものである。二つの曲線はほとんど同等であり、このことは
ステアレートを１％加えることによりスズ50％を
節約できることを示している。また、本発明の曲
線７は、より規則的で混合物の作業性がよい。実施例９ここでの測定は上述のポリ塩化ビニルにスズ酸
ブチルとチオスズ酸ブチルの縮合ポリマー（BuSnO₁.₅）_n・（BuSnS₁.₅）_o からなる公知の安定化剤を添加したもので行なわ
れた。第４図においてBrabender曲線８は上記スズ安
定化剤のみを0.37％含むポリ塩化ビニルに対応し
ている。曲線９は同じ樹脂にこのスズ安定化剤を
0.37％とメルカプト―エチルステアレート１％と
を添加したものである。曲線１０はスズ安定化剤
0.19％とステアレート２％を加えたものである。
後者がすべてに関して良いことがわかる。即ち約
半分のスズ安定化剤で、更にステアレートが十分
加えられるなら更によい結果が得られる。実施例 10 実施例７に似た測定で、スズ化合物に加えられ
る添加剤としてステアレートの代りにメルカプト
―エチル―パルミテートを使つた。 Brabender曲線は第２図の曲線３〜５に似てい
て、量的には後者に極めて近かつた。したがつ
て、メルカプト―エチル―パルミテート１％と、
スズ安定化剤0.9％の併用は偶力1.4m・Kgが20分
で得られた。実施例 11 実施例10のパルミテートがメルカプト―エチル
ミリステートに置きかえられ、Brabenderグラフ
は同じ形であつた。20分で偶力1.35m・Kgが観察
された。実施例 12〜14 これらの実施例では種々の安定化剤を含むポリ
塩化ビニルのサンプルが加熱下の退色試験に供さ
れた。このための組成物は、次に示す混合物を温浴上
で180℃，５分で混合した。粘度係数Ｋ＝56の商品名LACQVYLS／071／
Ｓとして知られるポリ塩化ビニル100重量部安
定化剤Ｘ部外部滑剤である“Ｅ”ワツクス（モンタン酸の
エステル）0.5部得られたPVCのシートは２×１cmの片にカツ
トされた。これらの片は（温調した）オーブン中
で204℃に加熱され、５分毎に検査された。検査されたサンプルの色は使用した安定化剤に
よつて時間と共に変つた。結果は次のとおりである。

【表】

【表】これらの表はメルカプトエチルステアレートの
添加がポリ塩化ビニルの加熱５分後の初期着色を
改善することを示している。ポリ塩化ビニルの10
分加熱後の分解ついては、亜鉛の存在の関係で改
善されていない。実施例 15，16 前例と同様の操作で混合物にエポキシ化大豆油
が加えられた。

【表】

【表】メチルステアレートの導入は明らかに退色の安
定化を改善している。実施例 17〜21 操作は前述の例と同様に行なつたが、カルシウ
ムと亜鉛化合物の代りにアンチモン化合物を使つ
た。安定化剤はSb（SCH₂CO₂―イソオクチル）
_３（以下Sb（IOTG）₃と略する）単独またはこの
アンチモン塩と種々の割合のメルカプト―エチル
ステアレートとの混合物のどちらかを使つた。樹脂の退色は各々の場合に観察され、時間はつ
くつたときからサンプルの茶色化に応じて記録し
た。各々の実施例について結果を表に示し、ポリ塩
化ビニルに対する安定化剤の重量割合を示した。

【表】この表はSb（IOTG）₃0.07部とメルカプトエチ
ルステアレート２部とを加えて得られた安定化度
がSb（IOTG）₃単独0.35部で得られたものと実質
的に同じであることを示している。したがつて、
アンチモンを1/5使つて同じ結果を得ることがで
きる。実施例 22 この実施例は本発明による安定化剤組成物がポ
リ塩化ビニルの粘度に好ましい効果を与えること
を示すものである。相対的な測定は公知の
Brabender装置で行ない、ポリ塩化ビニル樹脂の
粘度が時間と共に変化する様子を測定した。測定は公知のポリ塩化ビニル樹脂，商品名
S111，粘度常数Ｋ＝67で行なわれた。その樹脂
は次のような割合で安定化剤を含んでいた。ポリ塩化ビニル 100重量部 TiO₂ １〃 CaCO₃ ３〃 “Ｅ”ワツクス 0.8 〃メルカプト―エチルステアレートＸ〃試験は200℃でポリ塩化ビニル50ｇを供して行
なわれた。Brabender装置の回転速度は60rpmに
設定された。第５図の曲線は偶力（ｍ・Kg）を時
間（分）の関数として示している。曲線１はメル
カプト―エチルステアレートなしの混合物に対応
し、曲線２はこのステアレート１部を含む混合物
に対応し、そして曲線３はメルカプト―エチルス
テアレート２部を含む混合物に対応している。粘度平坦の間がメルカプト―エチルステアレー
トの添加によつて増加しており、これはPVCの
変形に対して非常に大きな利益があることが知ら
れている。このような改善は単にCaCO₃を増す
だけでは得ることができない。実施例 23 この実施例は工業的なサンプルで行なわれ、本
発明による安定化混合物がブロー射出によるポリ
塩化ビニル（PVC）製容器の製造に利益がある
ことを示している。使用した機械は“HESTA”
タイプのものであつた。用いられた有機スズ誘導
体は実施例15ですでに述べたスズ酸ブチルとチオ
スズ酸ブチルの混合無水物であつた。操作は次のような重量部を有する水準で行なわ
れた。

【表】この種の水準に一般的に使われるブルーイング
剤はPVCの真の色を出すために自発的にさしひ
かえた。三つの連続試験が同じPVCを使い、容
器を粉砕し、循環することによつて行なわれた。
安定化効果の結果は次のようであつた。水準２と３は水準４より実質的に良い；水準４は水準６より良かつた；水準６は水準５より良かつた。水準５は比較１
と実質的に同じ値である。比較水準（No.１）に照し、Sn含量はメルカプ
トエチルステアレート0.5部添加（水準５）によ
つて、一定の安定化度において、1/3に減らすこ
とができることがわかる。低割合のスズを含む水
準２，３および４は各々水準１の1/3と2/3であ
り、明らかにすぐれた結果を与えた。メルカプト―エチルステアレートが滑剤によつ
て置き代えられた水準６ではステアレートの役割
が単に滑剤としてではなくPVCの着色を直接阻
止していることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の添加剤を加えたポリ塩化ビニル
のBrabender曲線を示す図、第２〜５図は本発明
の添加剤を加えたポリ塩化ビニルのBrabender曲
線を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１メルカプタン基がエステルのアルコール残基
の炭素原子に結合しているメルカプト有機酸エス
テルと１種以上の金属化合物とをポリ塩化ビニル
に添加することを特徴とするポリ塩化ビニルの熱
安定化方法。