JPH02222436A - 放射線耐性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線特Ｋｒ線に対して優れた抵抗性を有する
医療器材用樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂の成形品を殺菌処理して、注射器、血
液バッグ等の医療器材や包装材料に利用されている。

〔従来の技術〕

殺菌処理方法として、従来から煮沸又はエチレンオキサ
イドガスによる殺菌が行われてきた。しかし煮沸方法は
熱に不安定な樹脂に不適であり。

またエチレンオキサイドによる方法は、ガスの毒性、浸
透性の問題からかならずしも良い殺菌方法とは言い難い
。これらの方法に代って、低温、乾式、比較的安価で行
いうるγ線による殺菌方法が提案された。しかしながら
樹脂のγ線による変色を防止するため１例えば特公昭６
０−２３６２２号公報で耐γ線塩化ビニル系樹脂が提案
されているが。

まだ不十分である。

〔発明が解決しようと°する問題点〕

そこで樹脂のγ線による変色を防止するため。

ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミンｙｂ
化合物、ジアルキルチオジカルボン酸エステ〜などの公
知の抗酸化剤が使用されてきたが、放射線照射による変
色防止に十分ではなく、上記抗酸化剤に他の化合物を添
加するなどの工夫がなされている。しかし現在までのと
ころ必ずしも満足できる品質、性能のものは得られてい
ない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は鋭意研究の結果、塩化ビニル系樹脂に可塑
剤、有機力ｐポン酸力μシウム塩、有機カル′ボン酸亜
鉛塩及びチオアルコール化合物を配合した樹脂組成物が
、放射線照射による変色の防止に有効であることを見出
し９本発明に到った。

すなわち本発明は塩化ビニル系樹脂に可塑剤。

有機カルホン酸カルシウム塩、有機カル゛ポン酸亜鉛塩
及びチオアルコール化合物を配合してなる放射線耐性に
優れた樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる塩化ビニρ系樹脂は、塩化ビニμの
単独重合体に限らず、塩化ビニｐの共重合体であっても
よい。塩化ビニルの共重合体としては、塩化ビニルと他
の単量体とを共重合させて得た共重合体のほか、他の重
合体又は共重合体に。

塩化ビニルをグラフト重合させて得たグラフト重合体を
も用いることができる。上述の他の単量体トシてハウエ
チレン、プロピレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル
、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニ／レエー
テ／’＃臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ート等のアクリル酸エステμ及びメタクリル酸エヌテル
類、アクリル酸、メタクリル・酸等の不飽和カルボン酸
類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和
ジカルボン酸類及びこれらのエステル類、スチレン、ア
クリロニトリル、塩化ビニリデン等を挙げることができ
る。

グラフト重合体の幹となる重合体又は共重合体としては
、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる
。さらに塩化ビニル樹脂を後塩素化して得た塩素化塩化
ビニル樹脂も使用できる。

本発明において、可塑剤は樹脂に柔軟性を与えるために
使用され１例えば、フタル酸エステル。

脂肪族二塩基酸エステ／し、リン酸エヌテル、ヒドロキ
シ多価カル゛ポン酸エステル、脂肪酸エステル。

多価アル′コールエヌテル、エポキシ系可塑剤、ポリエ
ステ／ｌ’系可塑剤等が用いられる。可塑剤の添加量は
、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５〜１５０重
量部が適当である。

また必要に応じて他の熱可塑性樹脂、ゴム、充填剤、顔
料及び加工助剤等を配合することができる。他の熱可塑
性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素
化ポリエチレン、　ＡＢＳ樹脂。

ＡＳ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリ／ｌ／系樹脂、エチ
レン・−酸化炭素・酢酸ビニル共重合体等が、ゴムとし
てはＮＢＲ、ＣＲ等が挙げられる。

有機カルボン酸カルシウム塩及び有機カルボン酸亜鉛塩
を構成する有機カルボン酸としては、カプロン酸、ベフ
ルコ゛ン酸、ヲクリ〃酸、２−エチルヘキシル′酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リシノー
ル酸、リノール酸、リルイン酸、ネオデカン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イソステアリン酸
、１２−ヒドロキシステアリン酸、アルキン酸、ベヘン
酸。

エルカ酸、ブラシジン酸並びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪
酸の如き天然に産出する上記の酸の混合物及び、安息香
酸、トルイμ酸、第三ブチル安息香酸等が挙げられる。

これら有機カルボン酸のカルシウム塩及び亜鉛塩の添加
量は、塩化ビニル′系樹脂１００重量部に対していずれ
も０．０１〜３重量部が適当である。

さらに本発明で添加されるチオアルコール化合物は、医
療器材に放射線を照射して殺菌処理する際の医療器材用
樹脂の変色・着色防止に極めて有効であり、塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対する添加量は０．０１〜５重量
部が適当である。チオアルコ−〜化合物としては１例え
ばオクチルメルカプタン、デシル゛メルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサ
テ゛シルメルカプタン、オクタデシル”メルカプタン、
１．２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプ
ロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、ｌ、４−ジメ
ルカプトブタン、ｌ、６−ジメルカプトヘキサン。

１．８−ジメルカプトオクタン、１．１０−ジメルカフ
。

ドデカン、２−メルカプトエタノール、２−メルカプト
−２，２−ジメチ／レエタノール、ｌ−メｌレヵブドー
２−プロパツール、２−メルカプト−１，３−プロパン
ジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
、１，３−ジメルカプト−２−プロパツール、２．３−
ジメルカプト−１−グロバノール、４−メルカプト−１
，３−ブタンジオール。

１．４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、４−
メルカプト−１，２，３−ブタントリオール、３−メル
カプ１−−１．２．４−ブタントリオ−／Ｌ／＊２−ヒ
ドロキシブチルメルカプタン、２−ヒドロキシへキシル
メルカプタン、２−ヒドロキシへ７”　チｌ　ｆｉメル
カプタン２−ヒドロキシオクチルメルカプタン、２−ヒ
ドロキシデシルメルカプタン、２−ヒドロキシオクチル
メルカプタン、２−ヒドロキシテトラデシルメルカプタ
ン、２−ヒドロキシヘキサデシルメルカプタン、２−ヒ
ドロキシオクタデシルメルカプタン、２−ヒドロキシオ
レイルメルカプタン、２−ヒドロキシリシノールメルカ
プタン、２−ヒドロキシリノールノルカフ０タン、３−
メトキシ−２−ヒドロキシプロピ）ジメルカプタン。

３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−オクトキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン
、３−デシルオキシ−２−ヒドロキシゾロピルメルカプ
タン、３−ドデシル゛オキシー２−ヒドロキシプロピル
メルカプタン、３−テトラデシルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルメルカプタン、３−ヘキサデシルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−オクタデシル
オキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン。

ビス（ブチル−２−ヒドロキシ−３−メルカプト）エー
テＩｖＩエチレングリコールビス（メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピ
オネート）、エチレングリコールモノメルカプトアセテ
ート、エチレングリコールモノＩ−メ／レカ７°トプロ
ピオネート、プロピレングリコ−〃ビス（メルカプトア
セテート）、プロピレングリコールビス（β−メルカプ
トプロピオ＄−））、プロピレングリコールモノメルカ
プトアセテート、プロピレングリコールモノβ−メルカ
プトプロピオネ−）、１．４−ブタンジオールビス（メ
ルカプトアセテ−））、１．４−ブタンジオールビス（
β−メルカプトプロピオネート）、１．４−ブタンジオ
ールモノメルカプトアセテート。

１．４−ブタンジオールモノβ−メルカプトプロピオネ
ート、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリメ
チロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ト
リメチロールプロパンビス（メルカプトアセテート）、
、トリメチロールプロパンモノメルカプトアセテート、
トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピ
オネート）。

トリメチロールプロパンビス（β−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールプロパンモノβ−メルカプト
プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（メ
ルカプトアセテート）、ペンタエリヌリトールトリス（
メルカプトアセテート）。

ペンタエリスリトールピヌ（メルカプトアセテート）、
ペンタエリスリトールモノメルカプトアセテート、ペン
タエリスリトールテトラキス（β−メル′カプトプロピ
オネート）、ペンタエリヌリトールトリス（β−メルカ
プトプロピオネート）。

ベンタエリヌリトールビス（／−メ〜カプトグロビオネ
ート）、ペンタエリスリトールモノβ−メル゛カプトグ
ロピオネート、ジペンタエリスリトールへキサキス（メ
ルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールペンタ
キス（メルカプトアセテート）、ジベンタエリスリトー
ルテトフキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリ
スリトールビスリス（メルカプトアセテート）、ジペン
タエリスリトールビス（メルカプトアセテート）、ジベ
ンタエリヌリトールモノメルカブトアセテート。

ジペンタエリスリトールへキサキス（β−メルカプトプ
ロピオネート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（
β−メルカプトプロピオネート）。

ジベンタエリスリトールテトフキス（β−メルカプトプ
ロピオネート）、ジペンタエリスリトールトリス（β−
メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール
ビス（β−メルカプトプロピオ＊−ト）、　ジベンタエ
リスリトーμ七ノβ−メルカプトプロピオネート、３−
エチルチオ−２−しドロキシグロピ〜メルカプタン、３
−ブチμチオー２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、
３−オクチルチオ−２−ヒドロキシプロピルメルカプタ
ン、３−デシルチオ−２−ヒドロキシプロピルメルカプ
タン、３−ドデシ／Ｌ−チオー２−ヒドロキシプロピμ
メルカプタン、３−テトラデシルチオ−２−ヒドロキシ
プロピルメルカプタン、３−ヘキサデシルチオ−２−ヒ
ドロキシプロピルメルカプタン、３−オクタデシル″チ
オー２−ヒドロキシプロピルメルカプタンなどが挙げら
れる。

本発明の組成物に、必要によシ、有機錫安是剤。

他の金属セッケン安定剤、エポキシ化合物、有機リン化
合物、有機窒素系安定剤、ゼオライト類。

ハイドロタルサイト類、多価アルコール類、ジケトン化
合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤。

帯電防止剤等を添加することができる。

また本発明の樹脂組成物は、ヘンシェルミキサーなどの
適当な混合装置で混合後、押出成形、射出成形、ブロー
成形、カレンダー成形などの加工法で成形され、得られ
た成形品に０．５〜７メガラドの照射線量となるように
γ線を照射して、物品の滅菌を行うことができる。

〔作　　用〕

本発明の樹脂組成物は、チオアルコール化合物の作用に
よシ、γ線照射による樹脂の黄変・劣化が大幅に低減さ
れ、また安全衛生を損わないため医療器具や包装材料な
どの用途に利用することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中の部
は重量部を示すものとする。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（Ｇｅｏｎ　１０３　ＥＰ−８、日本ゼ
オン社製”）　１００部に、可塑剤（ジオクチルフタレ
ート）ＳＯ部、ステアリン酸カルシウムｏ、ｓｓ、７．
テアリン酸亜鉛０，５部及び下記第１表のチオアルコー
ル化合物２部を添加し、１６０℃のミキシングロールに
て厚さ０．５喘のシートを作成し、このシートを二枚重
ねて、１６５℃でプレス板を一製作した。各プレス板に
コバ＃）６０の線源を使用して３メガラドの照射量とな
るようにγ線を照射した。ｒ線照射後の色相は、全自動
測色色差計カフ−エースＴＣ−ＰＩ［Ｉ（東京電電社製
）で測定した。　色相の変化はΔＥで表わした。

結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　表 実施例２ 塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００、信越化学社製）１０
０部に可塑剤（ジオクチルアジペート）５０部、エポキ
シ化大豆油３部、ツウリン酸力ｌレシウム１．０　部。

ラウリン酸亜鉛０．７部及び下記第２表のチオアルコー
ル化合物３部を添加し、実施例１と同様にプレス板を製
作し、コバ／レトロ０の線源を使用して５メガラドのγ
線を照射し、ΔＥを測定した。

結果を第２表に示す。

第　　　　　２　　　　　表 〔発明の効果〕 上記実施例１及び２におけるγ線照射後のΔＥから明ら
かなように、軟質塩化ビ＝／Ｉ／系樹脂にチオアルコー
ル化合物を添加すれば、γ線照射による変色・着色を極
度に低下させることができ、該樹脂の品質の劣化を伴わ
ずに殺菌が容易となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル系樹脂に可塑剤、有機カルボン酸カルシウム
   塩、有機カルボン酸亜鉛塩及びチオアルコール化合物を
   配合してなる放射線耐性に優れた樹脂組成物