JPS6244576B2

JPS6244576B2 -

Info

Publication number: JPS6244576B2
Application number: JP5680279A
Authority: JP
Inventors: Seiji Deguchi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-05-09
Filing date: 1979-05-09
Publication date: 1987-09-21
Also published as: JPS55149337A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された機械的、物理的性質を有す
るアクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。硬質アクリル樹脂は、その優れた物理的性質、
機械的性質の為に広範な用途に利用されている。
しかしながら、この樹脂は衝撃に対して脆く、又
成形加工性、耐溶剤性も必らずしも満足できるも
のではない。硬質アクリル樹脂に耐衝撃性を賦与することは
単に新しい用途が期待されるだけでなく、現実に
しばしば直面する問題、たとえば成形加工製品の
取扱い処理や、梱包、輸送時の破損の防止、圧縮
成形、射出成形、二次成形時の破損の防止、又成
形加工サイクルの高速化に伴う不合格率の低下防
止、成形時の急冷による歪と破壊の防止その他の
問題を解決する為にも極めて重要な課題である。これまで、アクリル樹脂を主体とする改良組成
物は多数提案され、実用化されており、古くから
ゴム弾性体をブレンドする改良技術が考えられ、
種々の組成物が提案されてきた。更に物性の改良
が要求されて、ゴム弾性体を基体とするグラフト
共重合体や、このグラフト共重合体と硬質アクリ
ル樹脂とのブレンド物も提案されている。これらのグラフト共重合体の利用と比較する
と、ゴム弾性体を含むブロツク共重合体を含む組
成物は実用的な形ではあまり知られていない。こ
れは、ブロツク共重合体の合成がグラフト重合技
術と比較して工業的により難しい為である。ブロツク共重合体を得る方法は、 (1) イオン重合技術 (2) 重縮合技術 (3) ラジカル重合技術 (4) 高分子反応技術 (5) 上記技術の組合せに大別されるが、(1)，(2)，(4)の方法は単量体、従
つて重合体が特殊構造又は官能基、末端基を有す
るようなものであることが要求され、かつ特殊な
触媒、溶媒、重合装置を必要とし、かつ試薬の精
製や重合条件の設定、重合操作に高度の技術を要
し、一般的でなく製造コストが高くなる為に、工
業的に広く採用され難いという欠点を有してい
る。これに対し(3)のラジカル重合技術は、最も一般
的な重合方法であり、これまで知られている合成
法は次のように分類される。 (A) 特殊な重合開始剤（触媒）又は助剤を用いる
方法 (B) 再重合開始能力を有する特殊な連鎖移動剤を
用いる方法 (C) 特殊な官能基を有する単量体を用いる方法 (D) 高分子末端にラジカル重合可能なビニル化合
物を連結させる方法 (E) 高分子末端にラジカル開始剤基を結合させる
方法 (F) リビングラジカル（トラツプラジカル）によ
る方法 (G) 機械的分子切断による方法 (H) 超音波による方法本発明の方法は上記分類のうち、(A)の方法に属
するものである。これまで知られている(A)法によ
るブロツク共重合体の合成法は次のようなものが
挙げられる。 (a) フタリルパーオキシドを用いる方法（G.
Smets，J.Polymer Sci.14 126（1954）） (b) ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシ
ドを用いる方法（P.Molyneux，Makromol.
Chem.37 165（1960）） (c) ２，５―ジメチルヘキサン２，５―ジヒドロ
パーオキシドを用いる方法（小林，井手，中
塚，高分子化学24 17（1967）） (d) テトラエチルチウラムジスルフイドを用いる
方法（T.Otsu，J.Polymer Sci.26 236
（1957）） (e) ポリプロピレンヒドロパーオキシドを用いる
方法（K.Horie，Makromol.Chem175 2091
（1974）） (f) ジアルキルパーオキシドと特定のアミンを用
いる方法（小林，特開昭52―84275号） (g) ポリパーオキシドを用いる方法（S.Ivan―
chev，Vysokomol.Soyed.A14No.５ 1027
（1972））これらの諸方法は学術的な見地からはその価値
も高く、興味ある合成法であるが、実用的な見地
から見た場合には、触媒の合成が複雑で難しいこ
と、又その取扱い保存に危険を伴うこと、重合条
件が特殊で再現性に欠けること、重合速度が小さ
いこと、分子量の調節が困難なこと、適用し得る
単量体が制限されること、ブロツク共重合体の収
率が低いこと等の諸問題を包含しており、これが
工業的な規模に応用される場合の大きな障害とな
つている。本発明はかかる事情を勘案しながら研究を進め
た結果、新規な触媒系で、これまで公知の方法よ
りもより容易でブロツク共重合体の収率が高く、
かつこれまでの方法に見られた前述の諸欠点を克
服した、工業的規模での合成を可能にさせる、新
規なブロツク共重合体の合成方法を見出し、この
方法により得られたブロツク共重合体が、ポリメ
タクリレート系重合体に改良された物性を与える
ことを認めて本発明を完成した。本発明は一般式（式中R′は水素又は水素基である。）で示されるジシクロヘキサノンパーオキシドと、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、デキ
ストローズ、Ｌ―アスコルビン酸から成る群から
選ばれる少なくとも１種の還元性化合物とから成
るレドツクス触媒を用い、第１段重合としてアル
キル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレートの
少なくとも１種50〜100重量％と、これと共重合
可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する他の単量体50〜０重
量％から成る単量体又は単量体混合物100重量部
を重合せしめ、次いで第２段重合としてメチルメ
タクリレート50〜100重量％と、これと共重合可
能なCH₂＝Ｃ＜基を有する他の単量体50〜０重量
％から成る単量体又は単量体混合物20〜400重量
部を重合せしめて得られるブロツク共重合体0.5
〜70重量部と、メチルメタクリレート系重合体
99.5〜30重量部とから成る樹脂組成物である。本発明の一成分であるブロツク共重合体の生成
機構は、一般式のR′がOHの場合、次のように表
わされる。即ち、式(1)で示されるように還元性化合物RD
が、触媒のヒドロパーオキシ基に選択的に作用し
てヒドロキシアニオンと触媒ラジカルに変える。
この系に単量体Ａが加えられるとＡは重合を起
し、(2)のような重合体が得られる。即ち、第１段階の重合が終了した段階におい
て、ケトンパーオキシドで連結されたような重合
体Ａ、又はこのような生長ラジカルの２分子再結
合停止反応の結果生じる２個以上のパーオキシ基
を含有する重合体又は一方が分解せずに残存し
て、重合体の末端にパーオキシ基とヒドロパーオ
キシ基が残存している重合体Ａが得られる。次に
第２段階において単量体Ｂを系に加えて温度を上
げることにより(3)式に示されるように残存パーオ
キシ基が分解してラジカルを生成し、これに単量
体Ｂが付加して(4)式に示されるようにＡ―Ｂブロ
ツク共重合体が生成する。 (1)〜(4)式の機構からはＡおよびＢの単独重合体
（ホモポリマー）は生成しないことになるが現実
には若干の両方のホモポリマーの生成が見られ
る。これは第１段階において微量のケトンパーオ
キシ基の分解により不活性な重合体が生成するた
め、第１段階の重合終了後にヒドロパーオキシ基
が完全に分解されず、微量残存している為一部の
ヒドロキシラジカル又はヒドロキシアニオンと還
元剤の反応で生じた何らかのラジカルにより不活
性な重合体が生成するため、連鎖移動反応により
不活性重合体が生成するため、および触媒として
１，1′ジシドロパーオキシジシクロヘキシルパー
オキシドの合成時に１ヒドロパーオキシ1′ヒドロ
キシジシクロヘキシルパーオキシド（下式）が若
干生成するためと考えられる。しかしながら反応式(1)における還元性化合物の
種類と重合条件を適当に選択することにより、ホ
モポリマーの生成を極めて低く抑えることができ
る。本発明の方法は、前述の公知の種々のブロツク
共重合体の合成法と比べると遥かに高い収率でブ
ロツク共重合体を得ることができる。一般にシクロヘキサノン、又はアルキル置換シ
クロヘキサノンと過酸化水素との反応により、シ
クロヘキサノンパーオキシド触媒が得られるが、
この過酸化物には次のような構造をしたものがあ
ることが知られている。本発明の組成物に有効なシクロヘキサノンパー
オキシドは(d)，(e)の構造を有するジシクロヘキサ
ノンパーオキシドであり、その他のものはその構
造から容易に推察されるように単なる重合触媒と
してしか価値が無く、本発明の目的には使用でき
ない。(d)，(e)を選択的に合成することは、工業的
にも可能となつており、(d)を主体とする過酸化物
は現実に市販されている。(e)で表わされる本発明
に最も好都合な過酸化物は、理論活性酸素量が
18.29％と比較的高く、純品として取出す時には
その取扱いに配慮が必要で、自然に分解して(d)に
変化したり(f)，(g)に変化することもある。工業的
に合成する時には(c)，(f)，(g)が若干副生するが
(d)，(e)は必らずしも純粋なものである必要はな
く、(a)，(b)，(c)，(f)，(g)が若干含まれていても目
的を達成することが可能である。本発明に用いられるレドツクス重合の還元性化
合物としては、ヒドロパーオキシ基のラジカル分
解を促進させかつケトンパーオキシ基の分解を全
く促進させないか又はさせても僅かであるような
ものが選ばれることが必要である。このような化
合物は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウ
ム、デキストローズ、Ｌ―アスコルビン酸から成
る群から選ばれるものである。これらは単独で使用でき、又二種以上併用して
もよい。硫酸第一鉄、硫酸第一銅等は他の重合条
件（たとえば重合温度等）を厳密に規制すれば、
微量使用することができる。これまでシクロヘキ
サノンパーオキシドは(a)〜(g)の混合物として市販
されているが、もつぱらこれらは不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化触媒として使用されており、たと
えば還元剤として、ジメチルアニリンのようなア
ミン類やナフテン酸コバルト、オクチル酸ニツケ
ル、フエロセン等の有機金属化合物と組合わせて
使用することは公知の技術となつている。これらの触媒系の反応機構は、アミン類、金属
化合物がヒドロパーオキシ基とケトンパーオキシ
基の両方に作用してこれらをラジカル分解させて
いる。このような使用法は単に低温における重合
（硬化）触媒として利用できるだけであり、その
ような系を用いてもブロツク共重合体を得ること
はできない。このようにケトンパーオキシ基の分
解をも促進させる還元性化合物は本発明の目的に
は使用できない。本発明の組成物を与える為の重合方法としては
乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合および
これらの組合せによる重合法が採用できる。しかし、本発明に用いられる還元性化合物が比
較的溶媒、単量体に溶解し難いこともあり、特に
第１段階の重合は水系で行うことが好ましい。第１段階で用いられる単量体(A)はアルキル基の
炭素数１〜８のアルキルアクリレート50〜100重
量％とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する
単量体の少なくとも１種50〜０重量％から構成さ
れる。このようなアクリレートは、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート等であり、２種以上併
用してもよい。CH₂＝Ｃ＜基を有する単量体とし
ては、アルキルメタクリレート、スチレン、核置
換スチレン類、ビニルシアン化物、ハロゲン化ビ
ニル、ビニルエステル、不飽和酸、ビニルエーテ
ル、ジビニル化合物等が挙げられる。第２段階で用いられる単量体(B)は、メチルメタ
クリレート50〜100重量％と、これと共重合可能
なCH₂＝Ｃ＜基を有する単量体50〜０重量％から
構成される。このような単量体としては、メチル
メタクリレート以外のアルキルメタクリレート、
アルキルアクリレート、スチレン類、ビニルシア
ン化物等である。次に本発明の実施様態を乳化重合系を例にとつ
て更に詳しく説明する。先ず、第１段目の単量体(A)100重量部に少くと
も１個のヒドロパーオキシ基を有するジシクロヘ
キサノンパーオキシドの0.1〜５重量部を溶解さ
せ、反応容器に水、乳化剤、重合助剤を加えて窒
素置換を行つた系に加える。系の温度を０〜60
℃、好ましくは20〜50℃に保ち、還元性化合物
（水溶液）を添加する。単量体の重合が終了した
後、系の温度を必要ならば上げて50〜150℃、好
ましくは60〜90℃に保ち、２段目の単量体又は単
量体混合物を添加して重合させる。単量体の添加
は一括添加でもよく、分割添加、連続添加でもよ
い。２段目の単量体は１段目の重合体Ａに結合して
いる残存パーオキシドの熱分解によつて生じたポ
リマーラジカルにより開始されその結果ブロツク
共重合体が生成する。２段目の重合を低温で行い
たい場合にはケトンパーオキシドの分解を促進さ
せるような公知の分解助剤（たとえばアミン類、
金属化合物等）を少量添加してもよい。しかしな
がらこのような助剤の添加は当然の結果としてブ
ロツク共重合体の収率を低下させる。又分子量の
調節の目的で２段目の重合時に連鎖移動剤を添加
してもよいが、これもブロツク共重合体の収率を
低下させるので、重合の後半、特に末期に添加す
ることが好ましい。このようにして得られたブロツク共重合体ラテ
ツクスは適当な方法で凝固、洗浄、乾燥して粉末
状にする。このブロツク共重合体の0.5〜70重量
部とメチルメタクリレート系重合体99.5〜30重量
部とを公知の方法により混合して目的の組成物が
得られる。メチルメタクリレート系樹脂は乳化重
合、懸濁重合、塊状重合等公知の重合法によつて
得られ、粉末状、ビーズ状、ペレツト状等の形態
をしているが、これとブロツク共重合体とは、ヘ
ンシエルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレ
ンダー等で混合され、押出機等の公知の機械で溶
融混合される。メチルメタクリレート系重合体と
はメチルメタクリレート単独重合体およびこれと
共重合可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する単量体の少く
とも１種30重量％以下とメチルメタクリレート70
重量％以上の共重合体を意味する。このような単量体としては、アルキル基の炭素
数１〜12のアルキルアクリレート、メチルメタク
リレート以外のアルキルメタクリレート、スチレ
ン類、ビニルシアン化物、ビニルエステル等が挙
げられる。Ａ―Ｂブロツク共重合体とメチルメタクリレー
ト重合体との混合比は、最終製品の用途および改
良目的によつて変化させられる。たとえば実質的
に熱変形温度を低下させないで、成形品の破損率
を防止したり、梱包、運搬、輸送時の破損を防止
したりする目的、および２次加工性の向上を計る
目的にはブロツク共重合体の0.5〜約７重量％が
用いられ、明らかに耐衝撃性の向上を意図する場
合には約７〜40重量％が用いられ、又それ以上の
柔軟性が要求される用途（たとえばフイルム等）
には約30〜70重量％のブロツク共重合体が配合さ
れる。ブロツク共重合体とメチルメタクリレート系重
合体との混合に際しては公知の酸化安定剤、紫外
線安定剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤の適
当量を配合することができる。本発明の最も大きな利点は、工業的に有利な規
模で安価に、かつ容易に改良された物性を有する
メチルメタクリレート系樹脂が生産できる点にあ
る。イオン重合技術で得られるブロツク共重合体配
合組成物は、その技術的煩雑さに加えて、ブロツ
ク共重合体の形態も問題があり、エラストマー成
分の増加に伴い、細粒状化することは難しく、溶
融混練、押出により多くの時間と技術が必要とさ
れ経済的に不利であり又物性的にも着色、劣化等
の欠点が現れる。又、単なるグラフト重合処方
（存在下重合）では、主鎖が飽和なアルキルアク
リレートへのグラフト反応は連鎖移動反応程度の
少量しか期待できず、アリル化合物等のいわゆる
グラフト交叉剤の使用は耐候性を損うという重大
な欠点を招くことが知られている。下記実施例中、部，％は重量部、重量％を意味
する。実施例１１，1′ジヒドロパーオキシ、１，1′ジシクロヘ
キシルパーオキシド（活性酸素量17.3％）８部を
1000部のｎ―ブチルアクリレートに溶解した。反
応容器に水4000部、乳化剤としてジオクチルスル
ホコハク酸ソーダ40部を加えて充分に窒素置換を
行つた中に前記過酸化物を溶解した単量体を加え
て撹拌し、系を40〜45℃に保つた。この中にナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート3.5部
を水70部に溶解させた水溶液を加えて、120分反
応させた。実質的に重合が完結した後、メチルメ
タクリレート1000部を加えて、系の温度を65〜75
℃に上げ20分反応させた。反応終了後均一なラテ
ツクスが得られた。このラテツクスを硝酸カルシ
ウム水溶液で凝固し、脱水、洗浄をくり返した後
乾燥して、ブロツク共重合体の白色の粉末Ｂを得
た。一方別の重合装置で、公知の懸濁重合方法によ
り極限粘度（クロロホルム25℃、0.1ｇ重合体／
100c.c）〔η〕＝0.51のポリメチルメタクリレート
（以下PMMAと略す）の懸濁粒子状重合体Ｍを得
た。比較のため、上記ブロツク共重合体の重合時の
触媒をクメンヒドロパーオキシドに置きかえて重
合温度を55℃に上げた他、処方は同一にして粉末
状樹脂Ｃを得た。重合体Ｂと重合体Ｍ、重合体Ｃと重合体Ｍは適
当な割合ヘンシエルミキサーで３分間混合され、
40mmφ押出機（ベント付）でシリンダー温度
C₁：196℃、C₂：227℃、C₃：230℃、C₄：254
℃、アダプター温度253℃、ダイ温度250℃の各温
度設定で押出しペレツト化した。押出しペレツト化された樹脂は更に日鋼アンケ
ルベルグ，Ｖ―17，65型射出成形機で、シリンダ
ー温度C₁：225℃、C₂：248℃、C₃：250℃、C₄：
252℃、圧力60Kg／cm²、金型温度50℃、成形サイ
クル47秒で成形し、射出成形性と成形品の機械
的、物理的性質を測定した。結果を第１表に示し
た。表から明らかなように、ブロツク共重合体の
添加量が少い領域ではメチルメタクリレート樹脂
単独の機械的、物理的性質を損わずに成形性の改
良に著しい効果がある。本実施例の射出成形条件
は、通常の成形条件に比して金型温度が低く成形
サイクルも短縮されており、単独のメチルメタク
リレート樹脂では、表からも明らかなように製品
の不合格率が多い条件である。金型温度を低くで
きることは省エネルギーの面から、成形サイクル
を短縮できることは生産性、コストの点から極め
て実用的意義が大きいと考えられる。又、ブロツク共重合体の中、高添加量領域で
は、比較例に示した単なるグラフト処方的重合物
に比べて優れた物性を示しており、本組成物の優
位性は明らかである。特に最終組成物の伸度、表
面光沢が優れていることは従来法に比してより均
一な組成物となつていることを示している。

【表】実施例２実施例１で用いた１，1′ジヒドロパーオキシ
１，1′ジシクロヘキシルパーオキシド10部をエチ
ルアクリレート300部、ｎ―ブチルアクリレート
700部、エチレングリコールジメタクリレート２
部から成る混合物に20℃で溶解させる。更にこの
混合物にジオクチルスルホコハク酸ソーダを４部
加えて溶解させた。反応容器に3500部の蒸留水を
加え、亜硫酸水素ナトリウム５部を加えて充分に
窒素置換を行い、45℃に系を保ち、前記単量体混
合物を120分間連続添加し、更に90分間保持し
た。重合は終了し第二段階として、メタクリル酸
メチル1150部、アクリル酸メチル50部を加え、系
の温度を60〜70℃に保つた。90分後重合は完結
し、粒子径0.17μの均一なラテツクスが得られ
た。これを塩化カルシウム水溶液で凝固、洗浄、
脱水、乾燥し、白色のブロツク共重合体Ｂ―２を
得た。このＢ―２重合体と当社のメタクリル樹脂
アクリペツトVH（懸濁重合物）とをヘンシエル
ミキサーで混合し、実施例１と同様にして成形を
行い、その物性を評価した。結果を第２表に示し
た。第２表から明らかなように、重合体Ｂ―２とア
クリペツトVHから成るメチルメタクリレート系
樹脂組成物は優れた物性を示す。

【表】実施例３ｎ―ブチルアクリレート600部、２エチルヘキ
シルアクリレート200部、メチルメタクリレート
200部、１，３―ブチレングリコールジメタクリ
レート３部から成る混合物に、１―ヒドロキシ
1′―ヒドロパーオキシ１，1′ジシクロヘキシルパ
ーオキシド（活性酸素量12.7％）８部を溶解さ
せ、次にジオクチルスルホコハク酸ソーダ７部を
溶解させた。反応釜に3000部の水を加えて充分窒
素置換を行い、亜硫酸水素ナトリウム４部、ピロ
リン酸ソーダ２部、Ｌ―アスコルビン酸１部を加
えて45〜50℃に保ち、前記単量体混合物を90分連
続的に系に添加し、更に60分保つて重合を完結さ
せた。其後系を60〜75℃に上昇させ、メチルメタ
クリレート300部、メチルアクリレート50部を加
えて重合させた。粒子径0.13μの均一なラテツク
スが得られた。このラテツクスを塩化カルシウム
の水溶液で凝固し、洗浄、脱水をくり返して乾燥
し、均一な白色重合体Ｂ―３を得た。この重合体
Ｂ―３は、メチルエチルケトン―メタノール分別
沈澱法（30℃）と元素分析（熱分解ガスクロマト
グラム法）から27.2％のブロツク共重合体を含有
していることが判つた。ブロツク重合体の収率が
若干低いのは、この実施例で用いた触媒がビスヒ
ドロパーオキシ基含有物ではなく、その一方が重
合開始活性を有していないヒドロキシ基である為
である。この重合体Ｂ―３とアクリペツトMD
（三菱レイヨン〓アクリル樹脂）とから成る樹脂
組成物の物性を第３表に示した。表から明らかな
ようにこの組成物はフイルムとしての適性も有し
ており、分散性が良好な為、伸度、フイツシユア
イ等も優れていることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R′は水素又は水酸基である。）で示されるジシクロヘキサノンパーオキシドと、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、デキ
ストローズ、Ｌ―アスコルビン酸から成る群から
選ばれる少なくとも１種の還元性化合物とから成
るレドツクス触媒を用い、第１段重合としてアル
キル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレートの
少なくとも１種50〜100重量％と、これと共重合
可能なCH₂＝Ｃ＜基を有する他の単量体50〜０重
量％から成る単量体又は単量体混合物100重量部
を重合せしめ、次いで第２段重合としてメチルメ
タクリレート50〜100重量％と、これと共重合可
能なCH₂＝Ｃ＜基を有する他の単量体50〜０重量
％から成る単量体又は単量体混合物20〜400重量
部を重合せしめて得られるブロツク共重合体0.5
〜70重量部と、メチルメタクリレート系重合体
99.5〜30重量部とから成る樹脂組成物。