JPS6219786B2

JPS6219786B2 -

Info

Publication number: JPS6219786B2
Application number: JP6092179A
Authority: JP
Inventors: Seiji Deguchi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1987-05-01
Also published as: JPS55152739A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた機械的性質を有する塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関する。塩化ビニル樹脂（以下PVCと略する）は、安
価であり物理的化学的物質が優れているので汎用
樹脂として広く使用されている。この樹脂は本来
硬くて脆く、かつ加工成形領域で分解しやすく、
加工性が劣る樹脂として知られている。しかしな
がら柔軟性、可塑性、耐衝撃性、加工性を賦与し
得る他の熱可塑性改質剤樹脂の出現によりそれら
の諸問題点の改良が行われてきており、PVCの
用途分野は拡大され、近年著しい発展を遂げた。
これらの改質剤はABS樹脂、MBS樹脂、アクリ
レート系樹脂に代表されるが、この値にも種々の
エラストマーを含有する樹脂とPVCとから成る
組成物が数多く提案されている。これらの改質剤のほとんどのものは耐衝撃性、
柔軟性に寄与するエラストマー成分として１・３
−ブタジエンをはじめとするジエン系エラストマ
ーが含まれている為に、耐候性、耐変着色性、耐
熱性等の諸物性が満足すべきものではない。この
為に主鎖に二重結合を含まない飽和エラストマー
を用いた改質剤が検討の対象となり、PVCの耐
衝撃性、柔軟性向上剤として検討されてきた。こ
れら飽和エラストマーはそれ自身の重合体では
PVCとの相溶性に劣る為に実用的な価値が低
く、PVCと相溶性の良い他のビニル単量体をこ
のエラストマーに化学的に結合させて相溶性を向
上させる方法が種々提案されてきた。その典型的
なものがグラフト共重合体である。グラフト共重合体は、この場合純粋なグラフト
共重合体を意味するのではなく、飽和エラストマ
ー存在下に他のビニル単量体を重合させるいわゆ
るグラフト的重合処方により得られる重合体を便
宜上指していわれるが、飽和エラストマーへのグ
ラフト反応は通常極めて起り難いことが知られて
いる。この為、グラフト化反応率を高める特別な
検討が鋭意行われ、かなり改良された物性を有す
る改質剤組成物が得られるに到つている。例えば
アリルメタクリレート等の、一つの分子中にアリ
ル基とビニル基を併有する単量体をエラストマー
重合体の重合末期、又は重合後にエラストマーに
結合させ、更に他のビニル単量体をこの上に重合
させてグラフト化反応の向上を計る試みは古くか
ら知られており、最近いわゆるグラフト交叉モノ
マーとして注目を浴びている。このようなグラフ
ト活性化単量体は確かに有効であるが、同時に好
ましくないエラストマー自体の架橋反応も起すこ
とが知られており、グラフト率を増加させようと
その添加量を上げると、同時に架橋反応も進行さ
せて最終製品の衝撃強度や柔軟性も低下させてし
まうという欠点を有している。一方、グラフト共重合体と同様な目的でブロツ
ク共重合体を使用すれば、PVCの諸物性の改良
が期待できることは容易に推測されることであ
る。ブロツク共重合の技術は、(1)イオン重合技術、
(2)重縮合技術、(3)ラジカル重合技術、(4)高分子反
応技術、(5)前記の組合せ技術、に大別されるが、
ラジカル重合技術を除くと、単量体（従つて重合
体）が特殊なものに限定されるという大きな欠点
を有し、特定の構造、官能基を有していることが
要求され、更に重合触媒、溶媒、装置が必要とな
り、かつ試薬の精製や重合条件の設定、重合操作
等に高度の技術を必要とする為に一般的でなく、
製造コストが高くなるために工業的には広く採用
し難いという欠点を有している。これに対し(3)のラジカル重合技術は最も一般的
な技術であり、これまでに次のような方法が知ら
れている。 (a) 特殊な重合開始剤（触媒）又は助剤を用いる
方法 (b) 再重合開始能力を有する特殊な連鎖移動剤を
用いる方法 (c) 特殊な官能基（光、熱官能性）を有する単量
体を用いる方法 (d) 高分子末端にビニル化合物を後処理連結させ
る方法 (e) 高分子末端にラジカル開始剤基を後処理結合
させる方法 (f) リビングラジカル（トラツプラジカル）によ
る方法 (g) 機械的な分子切断による方法 (h) 超音波による方法 (i) 光照射流下法本発明のブロツク共重合体の合成法は上記ラジ
カル重合技術の(a)に分類されるものであるがこれ
まで(a)の技術による合成法としては次のようなも
のが知られている。 (1) フタリルパーオキシドを用いる方法（G.
Smets、J.Polymer Sci.14 126（1954）） (2) ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシ
ドを用いる方法（P.Molyneux、Makromol、
Chem.37 165（1960）） (3) ２・５−ジメチルヘキサン２・５−ジヒドロ
パーオキシドを用いる方法（小林、井手、中
塚、高分子化学 24 17（1967）） (4) テトラエチルチウラムジスルフイドを用いる
方法（T.Otsu、J.Polymer Sci.26 236
（1957）） (5) ポリプロピレンヒドロパーオキシドを用いる
方法（K.Horie、Makromol、Chem.175 2091
（1974）） (6) ジアルキルパーオキシドと特定のアミンを用
いる方法（特開昭52−84275号） (7) ポリパーオキシドを用いる方法（S.
Jvanchev、Vysokomol、Soyed.A14 No.５
1027（1972））これらの合成法は、触媒の合成が複雑で難しい
こと、その取扱い、保存に危険を伴うこと、重合
条件が特殊で適用範囲が狭いこと、重合速度が小
さいこと、分子量の調節が難しいこと、適用でき
る単量体が制限されること、ブロツク共重合体の
収率が低いこと等の諸問題を包含しており、工業
的な見地から見ると実用的な価値は低い。本発明者は、シクロヘキサノンと過酸化水素か
ら合成される種々の過酸化物のうち特定のものが
ブロツク共重合体の合成に有用であることを見出
し、且つ得られたアクリレート系エラストマーブ
ロツク共重合体をPVC樹脂と混合すると優れた
物性をもたらすことを見出し、本発明を完成し
た。本発明は一般式（式中R₁、R₂はそれぞれ水素、メチル基またはエ
チル基で、各シクロヘキサノン環はそれぞれ３個
までのアルキル基（メチル基および／又はエチル
基）を有することができ、R′は水素又は水酸基
である）で示されるパーオキシドと、該パーオキシドのヒ
ドロパーオキシ基の分解は促進するが、ケトンパ
ーオキシ基の分解は促進し難い還元性化合物とか
ら成るレドツクス触媒を用い、第１段重合として
アルキル基の炭素数１〜12のアルキルアクリレー
トの少なくとも１種100〜50重量％とこれと共重
合可能なビニルおよび／又はビニリデン化合物０
〜50重量％とから成る単量体又は単量体混合物(A)
100重量部を重合せしめ、次いで第２段重合とし
て、アルキル基の炭素数１〜12のアルキルメタク
リレート100〜50重量％とこれと共重合可能なビ
ニルおよび／又はビニリデン化合物０〜50重量％
とから成る単量体又は単量体混合物(B)10〜500重
量部を重合せしめて得られるブロツク共重合体
（）0.3〜50重量部と、塩化ビニル系樹脂（）
99.7〜50重量部とから成る樹脂組成物である。上記において、ブロツク共重合体（）が第１
段重合において単量体又は単量体混合物(B)を、第
２段重合において単量体又は単量体混合物(A)を重
合して得られたものを用いた樹脂組成物も本発明
に含まれる。本発明の一成分であるブロツク共重合体の生成
機構は、一般式のR′がOHの場合、次のように表
わされる。即ち、式(1)で示されるように還元性化合物RD
が触媒のヒドロパーオキシ基に選択的に作用し
て、ヒドロキシアニオンと触媒ラジカルを生成さ
せる。この系に単量体Ａが加えられるとＡは重合
を起し(2)のような重合体が得られる。即ち、第１
段の重合が終了した段階では、ケトンパーオキシ
基で連結されたような重合体Ａ、又はこのような
生長ラジカルの２分子再結合停止反応の結果生ず
る２個以上のパーオキシ基を含有する重合体、又
は一方が分解せずに残存して重合体の末端にパー
オキシ基とヒドロパーオキシ基が残存している活
性重合体Ａが得られる。次に第２段において他の
触媒の添加なしに単量体Ｂが加えられる。系の温
度を上げることにより残存パーオキシ基が分解し
てラジカルを生成し、単量体Ｂが付加して(4)式に
示されるようにＡ−Ｂブロツク共重合体が生成す
る。 (1)〜(4)式の反応機構からはＡおよびＢの単独重
合体は生成しないことになるが、実際には若干の
両方のホモポリマーの生成が見られる。これは第
１段において、微量のケトンパーオキシ基の分解
による不活性重合体の生成が見られる為、第１段
の重合終了時にヒドロパーオキシ基が完全に分解
されず微量残存している為、一部のヒドロキシラ
ジカルの副反応による不活性重合体の生成の為、
ラジカル連鎖移動反応による不活性重合体の生成
の為、および触媒のジヒドロパーオキシ基の一部
が、合成時又は貯蔵時にヒドロキシ基に変化して
下式に示される１−ヒドロパーオキシ、1′−ヒド
ロキシジシクロヘキシルパーオキシドとなつてい
る為等の諸原因が考えられる。しかしながら、これらは主反応に比して僅かで
あり、用いる還元性化合物の種類と重合条件を適
切に選択することにより、ホモポリマーの生成を
極めて低く抑えることができる。又、本発明の組成物の一成分であるブロツク共
重合体は、第１段階で用いられる単量体Ａと第２
段階で用いられる単量体Ｂの順序を逆にしても同
様にＢ−Ａ型ブロツク共重合体を得ることができ
る。操作は極めて簡単で、１段目の単量体Ａと２
段目の単量体Ｂを置き換えるだけである。一般にシクロヘキサノンパーオキシドと呼ばれ
る過酸化物（触媒）は、シクロヘキサノンと過酸
化水素から簡単に合成されるが、得られる反応生
成物は反応条件、添加剤により異り、次の構造の
ものが今日までに知られている。活性酸素量は(a)12.12％、(b)21.61％、(c)6.95
％、(d)12.99％、(e)18.29％、(f)14.02％、(g)14.02
％である。本発明の組成物の一部であるブロツク共重合体
の合成に有効な触媒は(d)、(e)の構造のジシクロヘ
キサノンパーオキシドであり、その他のものは単
なる重合硬化用触媒としてしか価値がなく、本発
明の目的には使用できない。(d)、(e)を選択的に合
成することは工業的にも可能となつており、現実
に過酸化物(d)は市販されている。 (e)で表わされる本発明に最も好都合な過酸化物
触媒は、理論活性酸素量が18.29％と比較的高
く、純品として取出す時にはその取扱いには配慮
が必要であるが、不活性有機溶剤中で合成、取扱
いを行えば何ら支障は無い。合成時には若干の
(c)、(f)、(g)の副生や(d)への変化が起り得るが微量
のそれらの化合物が含まれていても目的は達せら
れる。前記(a)〜(g)のＲは、水素原子およびメチル基、
エチル基を表わし、２、３、４、2′、3′、4′の位
置にあるモノアルキルビス置換体、２−３、２−
５、３−４、2′−3′、2′−5′、3′−4′の位置にあ
る
ジアルキルビス置換体、３・３・５、２・２・
５、3′・3′・5′、2′・2′・5′の位置にあるトリア
ル
キルビス置換体等を表わす。本発明の１成分であるブロツク共重合体の合成
において、第１段階の重合に用いられる還元性化
合物は、触媒のヒドロパーオキシ基のラジカル分
解だけを促進させ、かつパーオキシ基（ケトンパ
ーオキシ基）の分解を全く促進させないか又は影
響を与えても僅かであるようなものが選ばれる。このような化合物としては、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビ
ン酸、デキストローズ等が代表的なものであり、
鉄、銅の化合物も、重合条件を厳密に規制すれば
使用することができる。これら還元剤は単独又は
二種以上で使用される。この他に重合時に用いら
れる乳化剤、助剤、系のPH、重合温度がこれらレ
ドツクス重合に影響を与えることが認められてい
る。これまでシクロヘキサノン系パーオキシドはも
つぱら不飽和ポリエステルの硬化触媒として使用
されており、たとえば還元剤としてジメチルアニ
リン、ジメチルパラトルイジンのようなアミン類
やナフテン酸コバルト、オクチル酸ニツケル、フ
エロセン等の有機金属化合物と組合わせて使用す
ることは公知の技術となつている。これらの触媒系の反応機構は、これらのアミ
ン、金属化合物が触媒のヒドロパーオキシ基とケ
トンパーオキシ基の両方に作用してこれらをラジ
カル分解させている。このような使用法は単に低
温における触媒の重合硬化活性を高めるだけであ
り、このような系を採用してもブロツク共重合体
は得られない。従つてケトンパーオキシ基の分解
も促進させるような強力な還元性化合物や強電子
供与性の化合物は本発明の目的には使用できな
い。本発明の組成物を与える為の重合方法として
は、乳化重合法、懸濁重合法が採用される。１段
目の重合を乳化もしくは懸濁重合で行い、２段目
の重合を塊状もしくは溶液重合で行うことも可能
であるが、工程が煩雑でコスト高となるので好ま
しくない。又第１段目の重合で用いられる還元性
化合物は、比較的有機溶媒、単量体に溶解し難い
ので、水を媒体とする乳化重合、懸濁重合が好適
である。単量体又は単量体混合物Ａのアルキル基の炭素
数１〜12のアルキルアクリレート100〜50重量％
とこれと共重合可能なCH₂＝Ｃ〓基を有する単量
体０〜50重量％から構成される。このようなアク
リレートとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、オクチルアクリレート、２エチルヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が
あげられ、これらは１種もしくは２種以上用いて
もよい。CH₂＝Ｃ〓基を有する単量体としては、
アルキルメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、核置換スチレン、ビニルシアン化物、
ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、不飽和酸、
ビニルエーテル、ジビニル単量体等が挙げられ
る。単量体又は単量体混合物Ｂは、アルキルメタク
リレート100〜50重量％と、これと共重合可能な
CH₂＝Ｃ〓基を有する単量体０〜50重量％から構
成される。アルキルメタクリレートは、PVC重
合体との相溶性成分として不可欠な成分で、メチ
ルメタクリレートが代表的なものであり、この他
にエチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート等があげ
られる。CH₂＝Ｃ〓基を有する単量体としては、
アルキルアクリレート、スチレン、α−メチルス
チレン、核置換スチレン類、ビニルシアン化物、
ハロゲン化ビニル、ビニルエステル等が挙げられ
る。単量体(A)と単量体(B)の割合は、単量体(A)100重
量部に対して単量体(B)が10〜500重量部に限定さ
れる。単量体(B)が10重量部より少ない場合には
PVC重合体との相溶性が劣る為に良好な物性を
有する組成物が得られず、又500重量部よりも多
い場合にはブロツク共重合体の収率が低下し、良
好な物性を有する組成物が得られない。次に本発明の実施態様を乳化重合系を例にとつ
て第１段で単量体または単量体混合物Ａを用いる
場合について更に詳しく説明する。先ず第１段でA100重量部に少なくとも１個の
ヒドロパーオキシ基を有するジシクロヘキサノン
パーオキシドを0.1〜５重量部溶解させ、反応容
器に水、乳化剤、必要ならば重合助剤を加えて、
窒素のような不活性ガスで置換させた重合系に加
え、系の温度を０゜〜60℃、好ましくは20゜〜50
℃に保つて、還元性化合物を添加する。Ａの重合
が終了した後に２段目のＢを系に加え、50゜〜
150℃、好ましくは60゜〜90℃に保つて重合させ
る。１段目、２段目の単量体の添加は、一括添
加、分割添加、連続添加でもよい。２段目の単量
体は、１段目の重合体Ａに結合している残存パー
オキシドの熱分解によつて生じたラジカルにより
開始され、その結果ブロツク共重合体が生成す
る。２段目の重合を低温で行いたい場合にはケト
ンパーオキシ基の分解を促進させる公知の分解助
剤を少量添加してもよいが、このような助剤の添
加はブロツク共重合体の収率を低下させるので注
意を要する。又分子量の調節の目的で２段目の重
合時に連鎖移動剤の添加してもよいが、これもブ
ロツク共重合体の収率を低下させるので、必要な
らば重合の後半、特に末期に添加することが好ま
しい。かくして得られた重合体ラテツクスは、酸、塩
等の水溶液で凝固され、洗浄、脱水、乾燥して粉
末状にする。このブロツク共重合体の0.3〜70重
量部とPVC重合体99.7〜30重量部が混合されて本
発明の組成物が得られる。 PVC重合体はポリ塩化ビニルの他70重量％以
上の塩化ビニルと30重量％以下のこれと共重合可
能な単量体との共重合体が含まれる。ブロツク共
重合体とPVC重合体の混合は、公知の混練成形
機械で行われる。ミキシングロール、カレンダー
ロール、押出機、バンバリーミキサー、射出成形
機等であり、この混合前にヘンシエルミキサー、
ブレンダー等で予備混合することもできる。この
際にPVCの加工成形に用いられる公知の安定
剤、滑剤、着色剤、充填剤を加えることもでき
る。本発明のブロツク共重合体（）0.3〜５重量
部とPVC（）99.7〜95重量部から成る組成物
は、PVCの成形加工領域を大幅に上げた組成物
として意義があり、PVCのゲル化が促進させる
一方、二次成形加工性が大きく改良される。 PVCの加工助剤としては、アクリル酸エステ
ルとメタクリル酸エステルのランダム共重合体や
グラフト共重合体がこれまで知られているが、本
発明の組成物は、これらの公知の加工助剤とは異
なる興味ある物性が認められており、今後興味あ
る用途が展開されると期待される。たとえば、公
知の加工助剤においては分子量を上げれば上げる
程分散性が不良となり、かつPVCのゲル化を遅
延させるという現象が見られたが、本組成物では
ブロツク共重合体の分子量を増大させても分散性
が良好でかつ良好なゲル化促進効果を示す。ブロツク共重合体５〜30重量部とPVC95〜70
重量部から成る組成物は、柔軟性を持つた耐衝撃
性の優れた組成物として著しい特徴を有してお
り、公知のアクリレート系エラストマー共重合体
又はグラフト共重合体とPVCから成る組成物よ
りも更に優れた耐衝撃性を示す。この中でブロツク共重合体30〜50重量部と
PVC70〜50重量部から成る組成物は、優れたシ
ート、フイルム特性をも示し、柔軟性と良好なる
展伸性を有している。下記実施例中、部、％はそれぞれ重量部、重量
％を意味する。実施例１１・1′ジヒドロパーオキシ、１・1′ジシクロヘ
キシルパーオキシド（活性酸素量17.7％）５部を
600部のｎ−ブチルアクリレートに溶解させた。
更にこの中にジオクチルスルホコハク酸ソーダ
2.5部を溶解させた。ステンレス製反応容器に蒸
留水2000部を加えて十分に窒素置換を行い、ピロ
リン酸ナトリウム0.4部、亜硫酸水素ナトリウム
３部を加え、系の温度を40〜50℃に保ち、触媒を
含むｎ−ブチルアクリレートを120分かけて連続
的に添加して更に90分保ち、重合を完結させた。
次のメチルメタクリレート400部を添加して系の
温度を65〜75℃に上げて180分間反応させて均一
なブロツク共重合体（Ｂ−１）のラテツクスを得
た。このラテツクスを硫酸アルミニウム水溶液で
凝固し、60℃〜90℃に30分間保持して固化した
後、脱水、洗浄、乾燥して白色粉末重合体（Ｂ−
１）を得た。このブロツク共重合体と重合度
700のPVCとから成る混合物をヘンシエルミキサ
ーブレンドにより混合し、押出機−Ｔダイ装置で
フイルムを成形して物性を評価した。安定剤滑剤
としてジブチルスズマレート2.5部、ジブチルス
ズメルカプチド0.5部、ブチルステアレート0.3
部、ステアリルアルコール0.2部、モンタンワツ
クス0.3部が100部のPVCに対して加えてある。 PVC／ブロツク共重合体の割合を変えて得ら
れる組成物の物性を第１表に示した。また比較例として、上記触媒の代りに公知の触
媒クメンヒドロパーオキシドを第１段、第２段の
重合触媒として対単量体0.5％、還元剤としてナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3
％を用いて同組成の重合物（Ｃ−１）を得、同様
にPVCと混合して評価した測定結果をも示し
た。

【表】

【表】実施例２メチルメタクリレート500部、ブチルメタクリ
レート60部、メチルアクリレート40部から成る単
量体混合物に実施例１で用いた触媒5.5部を溶解
させ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ４部を溶
解させた。反応釜に2000部の脱イオン水を加え、
充分に窒素置換を行つた後ピロリン酸ナトリウム
１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート３部を加え40〜50℃に保ち、前記単量体混合
物を120分にわたり添加し、更に90分保持した。
又単量体混合物の添加と同時にチオ硫酸ナトリウ
ム１部を100部の蒸留水に溶解した水溶液を120分
間連続的に添加した。重合が終了した後ｎ−ブチ
ルアクリレート300部、エチルアクリレート100
部、１・３ブチレングリコールジメタクリレート
0.8部から成る単量体混合物を加えて反応系を65
〜80℃に150分保ち、反応を完結させて、同様に
凝固、洗浄、乾燥して粉末ブロツク共重合体（Ｂ
−２）を得た。重合度1000のPVC100部にジオク
チルフタレート30部、ジブチルスズマレート2.5
部、高級アルコール１部、モンタンワツクス0.7
部を加え、更に重合体（Ｂ−２）を加えてフイル
ム特性を調べた。結果を第２表に示す。又、比較例として用いる第１段、第２段の単量
体の組成、量を全く同じにして重合触媒を過硫酸
カリウム0.4％（対単量体）とし、重合温度を60
℃にして得られた重合体（Ｃ−２）を同様にして
用いた場合のフイルム特性も同時に調べた。フイ
ルム化は押出機−Ｔダイ装置で行つた。第２表から明らかなように、本発明の組成物は
優れたフイルム特性を示すことが判る。本実施例のように第１段階にメタクリレートを
主体とする単量体を用い、第２段階にアクリレー
トを主体とする単量体を用いてブロツク共重合体
を合成しても同様に有効な組成物が得られる。

【表】

【表】実施例３メチルメタクリレート600部、イソブチルメタ
クリレート200部から成る単量体混合物の中に６
部のジオクチルスルホコハク酸ソーダを溶解さ
せ、次に１−ヒドロパーオキシ1′−ヒドロキシジ
シクロヘキシルパーオキシド７部を加えて溶解さ
せる。反応容器に2000部の脱イオン水を加えて系
内を充分に窒素置換し、ピロリン酸ソーダ0.8
部、Ｌ−アスコルビン酸1.5部、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート３部を加え、前記
単量体を180分かけて45〜55℃に保つた系内に連
続的に添加して重合を完結させた。この後ｎ−ブ
チルアクリレート180部、アクリロニトリル20部
を加えて70〜80℃に昇温して重合を完結させた。
得られた重合体を処理して白色の粉末（Ｂ−３）
を得た。（Ｂ−３）５部と重合度1000のPVC100
部にジオクチルフタレート45部、カドミウム−バ
リウム系安定剤2.5部、エポキシ化大豆油２部、
高級アルコール0.9部、発泡剤としてアゾビスジ
カルボンアミド3.0部を加えて混合し、145℃以下
で押出しペレツト化し、異型ダイス付の押出機で
155〜160℃で押出し、発泡異形成形棒の断面を切
断して、発泡セルの均一性を調べた処、従来の加
工助剤（三菱レイヨン製メタブレンＰ−551）
５部を用いた場合よりも、発泡セルの均一性は良
好であり、成形領域も広いことが認められた。又、公知の触媒（過硫酸アンモニウム）を0.4
％対単量体用いて得られた同組成、同重合順序の
重合体を同量用いたものは著しく発泡セルの均一
性が劣つていた。実施例４ｎ−ブチルアクリレート600部、２−エチルヘ
キシルアクリレート50部、エチレングリコールジ
メタクリレート２部から成る単量体混合物にジオ
クチルスルホコハク酸ソーダ３部、実施例１で用
いた１・1′ジヒドロパーオキシジシクロヘキシル
パーオキシド５部を加え、1800部の脱イオン水に
0.6部のピロリン酸ソーダ、２部の亜硫酸水素ナ
トリウム、0.01部の硫酸第一鉄を加え、充分に窒
素置換を行い、120分かけて前記単量体を連続的
に添加し40〜55℃で重合を完結させた。その後メ
チルメタクリレート300部、アクリロニトリル50
部を加えて65〜75℃に180分保ち、重合を完結さ
せた。得られたラテツクスを処理して白色の粉末
（Ｂ−４）を得た。重合度700のPVC100部にジブ
チルスズマレート3.5部、ブチルステアレート1.0
部、高級アルコール0.5部、モンタン酸系ワツク
ス0.4部を添加し、165℃でミキシングロールで混
練し、175℃−100Kg／cm²で加圧成形した試験片
（90mm×15mm、厚さ５mm）に２mmのＶノツチを入
れ、シヤルピー衝撃強度を測定したところ（Ｂ−
４）10％の含有物は16.8Kg−cm／cm²、15％の含有
物は38.6Kg−cm／cm²、20％の含有物は138Kg−
cm／cm²であつた。一方、公知のグラフト的重合法によつて得られ
る（触媒はクメンヒドロパーオキシド−ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート、各0.3％
対モノマー）組成物（Ｃ−４）を同一条件で比較
すると、10％含有物7.2Kg−cm／cm²、15％含有物
9.1Kg−cm／cm²、20％含有物23.8Kg−cm／cm²であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R₁、R₂はそれぞれ水素、メチル基またはエ
チル基で、各シクロヘキサノン環はそれぞれ３個
までのアルキル基（メチル基および／又はエチル
基）を有することができ、R′は水素又は水酸基
である）で示されるパーオキシドと、該パーオキシドのヒ
ドロパーオキシ基の分解は促進するが、ケトンパ
ーオキシ基の分解は促進し難い還元性化合物とか
ら成るレドツクス触媒を用い、第１段重合として
アルキル基の炭素数１〜12のアルキルアクリレー
トの少なくとも１種100〜50重量％とこれと共重
合可能なビニルおよび／又はビニリデン化合物０
〜50重量％とから成る単量体又は単量体混合物(A)
100重量部を重合せしめ、次いで第２段重合とし
て、アルキル基の炭素数１〜12のアルキルメタク
リレート100〜50重量％とこれと共重合可能なビ
ニルおよび／又はビニリデン化合物０〜50重量％
とから成る単量体又は単量体混合物(B)10〜500重
量部を重合せしめて得られるブロツク共重合体
（）、または第１段重合として、該単量体又は単
量体混合物(B)を重合せしめ第２段重合として、該
単量体又は単量体混合物(A)を重合せしめて得られ
るブロツク共重合体（′）0.3〜50重量部と、塩
化ビニル系樹脂（）99.7〜50重量部とから成る
塩化ビニル系樹脂組成物。