JPS6244588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属、塗装鋼板、プラスチツク成型品
の表面に適度の付着性を有する反面、剥離に際し
て完全かつ容易に剥離できる塗膜を形成しうる剥
離性塗料に関する。 従来より自動車、金属製品などをはじめとする
製品や素材を錆や保管中の汚染、すり傷から防止
するために、防錆油やワツクスを塗布することが
行なわれているが、これらは、必ずしも充分な保
護機能を有しているとはいえず、しかもこれらの
塗膜を取り除く際、多大の時間と労力を必要とす
る等、極めて非能率的であつた。 そこでより優れた保護機能を有し、しかも取り
除く際、容易に剥離除去できる塗膜の開発が強く
要望されていた。すでに剥離性塗料としては、洗
浄型、ホツトメルト型、ゾル型、エマルジヨン型
等が知られている。洗浄型は水あるいは有機溶剤
を用いて洗浄するため多量の廃液が生じ、その回
収まで考えると合理化には到底結びつかない。ホ
ツトメルト型は塗装方法に困難があり、複雑な形
状のものあるいは形状の大きなものには使用でき
ない。また、エマルジヨン型は素材表面に対する
付着性に乏しく保護機能が充分でないこと、およ
び界面活性剤が残存するため耐水性が悪く、水に
よる膨潤等塗膜が保管中変質する欠点を有してい
る。 素材表面に対して適度の付着性を有し、剥離時
容易にしかも完全に剥離でき、しかも形成された
塗膜が安定で劣化の生じない剥離性塗料が強く求
められていた。剥離性塗料に要求される基本的性
能として、素材に対し悪影響を及ぼさないこと、
あらゆる形状のものにでも塗布できること等が要
求され、とりわけ自動車用途等の場合、屋外で保
管されることが多いため優れた耐候性が要求され
る。 現在、こうした保護塗料の採用により、合理
化、簡素化を計ろうとする業界の強い要望がある
にもかかわらず自動車、建設機械、農業機械、工
作機械、大型金属製品等に剥離性塗料が採用され
ていないのは、上記した要求性能を満たし得る剥
離性塗料が見出されていないからである。 本発明者等はこのような状況を考慮し、素材に
対して適度の付着性を有する反面、剥離時、容易
に剥離でき、しかも前述した要求性能を満足する
剥離性塗料を見出すべく研究を続けてきたとこ
ろ、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカル
ボン酸を共重合したポリエステル樹脂あるいは、
このポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの
反応から得られるポリウレタン樹脂の水性分散体
を主成分とする剥離性塗料が目的とする特性、性
能を有していることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は(i)ポリカルボン酸成分のう
ち、0.5〜50モル％がスルホン酸金属塩基を含有
する芳香族ジカルボン酸、30モル％以上がスルホ
ン酸金属塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸で
あり、グリコール成分が脂肪族グリコール、およ
び／または脂環族グリコール、および／または芳
香族グリコールのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加物、および／または分子量
6000以下のポリエーテルグリコール、および／ま
たは分子量6000以下のポリエステルグリコールを
含有するポリエステル樹脂(a)の分子量が8000〜
50000であるポリエステル樹脂(b)（ただし、ポリ
テトラメチレングリコールは含有しない。）、およ
び(ii)分子量が500〜6000である該ポリエステル樹
脂(a)とポリイソシアネート化合物とをNCO基／
OH基＝0.5〜1.5／１（当量比）の範囲で反応さ
せて得られる分子量が8000〜50000であるポリウ
レタン樹脂からなる群から選ばれた樹脂５〜60重
量部、水と相溶性のある沸点60〜200℃の有機化
合物67〜２重量部および水12〜93重量部とを主た
る構成成分とし、剥離接着力が５〜100ｇ／cmで
ある剥離性塗料。 本発明の剥離性塗料はポリエステル樹脂または
ポリウレタン樹脂がスルホン酸金属塩基を含有す
る芳香族ジカルボン酸成分を含有することによ
り、金属、塗装鋼板、プラスチツク成型品の表面
に適度に付着性を有する反面、剥離に際して完全
かつ容易に剥離できる塗膜を形成することができ
る。特にアクリル系塗料、メラミン系塗料を塗装
した鋼板において優れた効果を発揮する。 本発明のポリエステル樹脂に用いられるスルホ
ン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸原料として
はスルホテレフタル酸、５―スルホイソフタル
酸、４―スルホフタル酸、４―スルホナフタレン
―２，７―ジカルボン酸、５―〔４―スルホフエ
ノキシ〕―イソフタル酸等の金属塩およびこれら
のエステル形成性誘導体をあげることができる。
金属塩としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Cu、Fe
等の塩が挙げられる。特に好ましいものとして
は、５―ナトリウムスルホイソフタル酸およびそ
のエステル形成性誘導体である。 本発明のポリエステル樹脂に用いられる他のポ
リカルボン酸原料としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６―ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれ
らのエステル形成性誘導体、コハク酸、アジピン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマ
ー酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体、テトラハイドロフタル酸、ヘ
キサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロイソフタ
ル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸等の脂環族ジ
カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
およびｐ―ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（２―ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、５―ヒドロキシカプ
ロン酸、２―ヒドロキシピバリン酸等のモノヒド
ロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性
誘導体等を挙げることができる。また必要によ
り、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の３官能
以上のポリカルボン酸およびそれらのエステル形
成性誘導体を全ポリカルボン酸成分に対して５モ
ル％以下であれば使用することができる。 本発明のポリエステル樹脂に用いられるポリオ
ール原料としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３―プロパンジオール、
１，４―ブタンジオール、１，５―ペンタンジオ
ール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環族グリコール、ビスフエノー
ルＡ、ハイドロキノン等の芳香族グリコールのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付
加物および分子量6000以下のポリテトラメチレン
グリコール（ただし、分子量が8000〜50000であ
るポリエステル樹脂(b)はポリテトラメチレングリ
コールを含有しない。）ポリプロピレングリコー
ルおよびポリカプロラクトン等のポリエーテルグ
リコールおよびポリエステルグリコールをあげる
ことができる。また必要により、10モル％以下で
あればジエチレングリコール等の分子量500以下
のエーテル基含有グリコールあるいはトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリ
オール、（３―アリルオキシ１，２―プロパンジ
オール、３―（メタ）アクリリルオキシエトキシ
１，２―プロパンジオール等の不飽和基含有の脂
肪族グリコールを使用することができる。 本発明のポリエステル樹脂は上記スルホン酸金
属塩基含有芳香族ジカルボン酸原料、他のポリカ
ルボン酸原料およびグリコール原料を通常の方法
に従い縮重合させたものである。スルホン酸金属
塩基を含有するジカルボン酸成分は全ポリカルボ
ン酸成分に対して0.5〜50モル％、望ましくは１
〜20モル％含有される。0.5モル％未満の場合に
はポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂の
水に対する分散性が悪くなり被塗物への塗布が困
難となる。逆に50モル％を越えると塗膜の耐水
性、耐候性が低下する。本発明のポリウレタン樹
脂において使用されるポリエステル樹脂は１種類
に限定されるものではなく、２種類以上併用して
使用することができ、その場合使用された全ポリ
エステル樹脂に含まれているポリカルボン酸に対
して、スルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジカ
ルボン酸は0.5〜50モル％含有されていれば良
い。 本発明のポリエステル樹脂に含有されるスルホ
ン酸金属塩基を含有しないポリカルボン酸として
は、望ましくは芳香族ジカルボン酸、特に望まし
くはテレフタル酸とイソフタル酸の和が30モル％
以上であり、30モル％未満の場合には塗膜の耐水
性、耐候性が低下する。 本発明のポリウレタン樹脂は上記分子量500〜
6000のポリエステル樹脂(a)をポリオール成分とし
てポリイソシアネート化合物との反応により得ら
れるものである。 本発明のポリウレタン樹脂に用いられるポリイ
ソシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素化ジフエニルメタンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等のジイソシアネートを挙げる
ことができる。 本発明のポリウレタン樹脂の製造に使用される
ポリエステル樹脂は前述したポリカルボン酸とポ
リオールとから公知の製造方法により得ることが
できる。特にポリウレタン樹脂に使用されるポリ
エステル樹脂は、分子量500〜6000であることが
好ましい。またこのポリエステル樹脂とポリイソ
シアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂を製
造する際、その反応はNCO基／OH基＝0.5〜
1.5／１（当量比）、望ましくは0.7〜1.0／１（当
量比）の範囲で行なわれ、必要によりエチレング
リコール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミン等のアミン類、モノエタノールアミン等
のアミノアルコール類等により鎖延長することも
できる。 本発明のポリエステル樹脂(b)あるいはポリウレ
タン樹脂は分子量8000以上、望ましくは10000〜
50000の範囲内にあることが必要である。分子量
が8000未満の場合、塗膜の破断強力が低く剥離時
塗膜が破断し剥離が困難となる。 本発明に用いられる水溶性有機化合物は、ポリ
エステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂の意識的
に低められた水に対する親和性を高め、水に対す
る分散性を補助する目的で使用されるものであ
る。 このような水溶性有機化合物とは20℃において
水100重量部当り20重量部以上溶解する沸点60〜
200℃の有機化合物であり、例えばメタノール、、
エタノール、ｎ―プロパノール、ｉ―プロパノー
ル、ｎ―ブタノール、ｉ―ブタノール、sec―ブ
タノール、tert―ブタノール等の脂肪族モノアル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等の脂肪族グリコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ｎ―プロピルセロソル
ブ、ｉ―プロピルセロソルブ、ｎ―ブチルセロソ
ルブ、ｉ―ブチルセロソルブ、tert―ブチルセロ
ソルブ、３―メチル―３―メトキシブタノール、
ｎ―ブチルセロソルブアセテート等のグリコール
誘導体類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等
の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロオクタノン、イソホロ
ン等のケトン類等をあげることができるが、特に
好ましいのはｉ―プロパノール、ｎ―ブチルセロ
ソルブである。これらの水と相溶性のある有機化
合物は単独または２種以上を併用することができ
る。これらの水と相溶性のある有機化合物の沸点
は60〜200℃の範囲にあることが必要であり、沸
点が60℃未満の場合には、ポリエステル樹脂(b)あ
るいはポリウレタン樹脂を混合または溶解される
に十分な温度を保つことは困難である。さらに沸
点が200℃を越えると水系分散体を塗布した後、
速い乾燥性が得られない。また水溶性化合物とし
てアミド系あるいはスルホン酸エステル系化合物
を用いた場合には乾燥性が劣ると同時に水性分散
体の貯蔵安定性が劣つたものとなる。 本発明における水性分散体は上記ポリエステル
樹脂(b)あるいはポリウレタン樹脂と水と相溶性の
ある有機化合物とを50〜200℃であらかじめ溶解
し、これに水を加えるか、あるいはこの溶解液を
水に加え40〜120℃で撹拌することにより製造さ
れる。また水と水に相溶性のある有機化合物との
混合溶液中へポリエステル樹脂(b)あるいはポリウ
レタン樹脂を添加し、40〜100℃で撹拌して分散
させる方法によつても製造される。さらにアルコ
ール性ヒドロキシル基を含有しない有機化合物中
でポリウレタン樹脂の重合を行ない、これに水を
加えるかあるいはこの溶液を水に加え、必要によ
り更にヒドロキシル基を含有する水と相溶性のあ
る有機化合物を添加後、アルコール性ヒドロキシ
ル基を含有しない有機化合物を系外へ溜出させる
方法によつても製造される。 いずれの方法によつてもポリエステル樹脂(b)お
よび／またはポリウレタン樹脂５〜60重量部、望
ましくは10〜50重量部、水と相溶性のある有機化
合物67〜２重量部、望ましくは、54〜２重量部お
よび水12〜93重量部、望ましくは16〜88重量部の
配合比を満足することが必要である。 ポリエステル樹脂(b)あるいはポリウレタン樹脂
の量が５重量部に達しない場合、水性分散体の粘
度が低く、また塗膜厚も薄すぎるため剥離性が悪
くなり、逆に60重量部を越える場合には、水性分
散体の粘度が高過ぎて塗布が困難となる。水と相
溶性のある有機化合物の量が67重量部を越え水の
量が12重量部未満の場合、例えばメラミンアルキ
ツド系塗膜の上に塗布した際、剥離性が悪くなつ
たり、アルキツド系塗膜の光沢等の性能を低下さ
せる原因となる。水の量が95重量部を越えると水
性分散体の粘度が低下し厚膜塗装ができず好まし
くない。 本発明の剥離性塗料は前記した水性分散体を主
成分とするものであり、もちろん単独で使用され
ることもできるが、必要により他の水性樹脂分散
体あるいはエマルジヨン、顔料、各種添加剤を配
合してもよい。他の水性樹脂分散体あるいはエマ
ルジヨンとしては、アクリル系、ウレタン系、エ
チレン―酢ビ系、ゴムラテツクス系等をあげるこ
とができ、顔料としては酸化チタン、酸化硅素、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク等の無機顔
料あるいは他の着色顔料、添加剤としては弗素
系、シリコン系、アクリル系の流動性改良剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、防徴剤等をあげること
ができる。 本発明の剥離性塗料は金属、塗装鋼板、プラス
チツク成型品の表面に対して適度の付着性を有す
る反面、容易に剥離でき、特に水性塗料であるた
め塗装鋼板表面の塗料を溶解あるいは膨潤させる
こともない。剥離性塗料としてのはくり接着力は
一般に５〜100ｇ／cmであることが望ましい。一
方、水性塗料でありながら耐水性も極めて優れて
いることも特徴である。本発明の剥離性塗料を用
いることにより、従来のワツクスに見られるよう
な洗浄工程を省略でき、しかも優れた保護機能を
得ることができる。 以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 種々の特性の測定は下記の方法に従つた。 １ 分子量 分子量測定装置（日立製作所製115
形）を使用し測定した。 ２ 軟化点および融点 全自動融点測定装置
（METTLER社製、MODEL EP―１）を使用
し測定した。 ３ OH価 ピリジン―無水酢酸によりアセチル
化しKOH―メタノールによる滴定法にて測定
した。 ４ 耐水性 40℃温水中に300時間浸漬後の塗膜
の外観変化、接着力を測定した。 ５ 耐候性 (a)サンシヤイン・ウエザオメーター
100時間後の塗膜の外観変化、接着力を測定し
た。 (b)屋外暴露３ケ月後の塗膜の外観変化、接着力
を測定した。 ６ 接着力 インストロン型引張り試験機により
180゜剥離接着力を測定した。 ７ 光沢 光沢計（日本電色工業社製TYPE―
VG107）により60゜角で測定した。 製造例 １ ジメチルテレフタレート417部、ジメチルイソ
フタレート437部、５―ナトリウムスルホイソフ
タル酸ジメチル178部、エチレングリコール409
部、ネオペンチルグリコール458部、酢酸亜鉛
0.44部、三酸化アンチモン0.43部を反応容器中に
仕込み、140〜220℃で４時間かけてエステル交換
反応を行つた。次いで220〜260℃で減圧下過剰の
グリコールを追い出し、40分かけて５mmHgまで
減圧にし、更に270℃で0.1〜0.3mmHgで１時間か
けて重縮合反応を行ない、分子量15000、軟化点
168℃のポリエステル樹脂（Ａ―１）を得た。こ
のポリエステル樹脂（Ａ―１）をNMR等の方法
により組成分析したところテレフタル酸43モル
％、イソフタル酸45モル％、５―ナトリウムスル
ホイソフタル酸12モル％、エチレングリコール43
モル％、ネオペンチルグリコール57モル％であつ
た。 さらに第１表に示した原料を用いる以外は全く
同様にしてポリエステル樹脂（Ａ―２）、（Ａ―
３）および（Ａ―５）〜（Ａ―８）を得た。

【表】

【表】 製造例 ２ ポリエステル樹脂（Ａ−６）（OH価56）120部
とポリエステル樹脂（Ａ―７）（OH価45）80部
をメチルエチルケトン460部中に溶解した後、キ
シリレンジイソシアネート17.0部（NCO／OH＝
0.98）、ジブチル錫ジラウレート0.4部を加え75℃
で５時間反応させた後、減圧下メチルエチルケト
ンを除き、分子量38000、軟化点152℃のポリウレ
タン樹脂（Ｂ―１）を得た。 さらにポリエステル樹脂（Ａ―６）、（Ａ―７）
のかわりにポリエステル樹脂（Ａ―８）（OH価
56）200部、キシリレンジイソシアネート18.4部
（NCO／OH＝0.98）、ジブチル錫ジラウレート0.4
部を加えメチルエチルケトン中で同様の反応を行
ない分子量36000、軟化点96℃のポリウレタン樹
脂（Ｂ―２）を得た。 実施例 １ ポリエステル樹脂（Ａ―３）300部をｎ―ブチ
ルセロソルブ70部に溶融混合した後、激しく撹拌
しながらイソプロパノール70部と水560部とから
なる混合液水に添加し、約１時間後に均一で淡青
白色の水性分散体（Ｃ―１）を得た。 この水性分散体をカツプガン（岩田塗装機工業
製、モデルＷ―71）を用いて塗膜が30μとなるよ
うにメラミンアルキツド樹脂塗装鋼板（関西ペイ
ント製、アミラツク、赤色）上に塗布し、100℃
にて10分間乾燥を行つた。 180℃はくり接着力を測定したところ60ｇ／cm
であり、手で容易に剥離することができた。また
この試験片を40℃の温水中に300時間浸漬した
が、剥離性塗料は何等溶解、膨潤、ワレ、剥離等
を起こさず、はくり接着力を測定したところ50
ｇ／cmの値を有し、手による剥離は容易であつ
た。 さらにこの試験片をサンシヤインウエザオメー
ター照射100時間後および屋外暴露３ケ月同様の
測定を行つたところ、軟化、ワレ等の劣化は認め
られず、はくり接着力はそれぞれ36ｇ／cm、50
ｇ／cmであつた。 また、塗装鋼板に塗布されたメラミンアルキツ
ド系塗料の初期光沢は94であつたが、耐水試験、
耐候性試験後の光沢はいずれも94を有し、本発明
の剥離性塗料が塗膜に何等悪影響を及ぼさないだ
けでなく、保護効果さえあることが見出された。 本発明の剥離性塗料を塗布しない場合、耐水試
験後の光沢は94、サンシヤインウエザオメーター
照射後は光沢92、屋外暴露後は光沢92であつた。 以下同様にして、第２表に示されたポリエステ
ル樹脂、あるいはポリウレタン樹脂より水性分散
体を製造し同様の測定を行つた。その結果を第３
表に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ポリカルボン酸成分のうち、0.5〜50モ
   ル％がスルホン酸金属塩基を含有する芳香族ジ
   カルボン酸、30〜99.5モル％がスルホン酸金属
   塩基を含有しない芳香族ジカルボン酸（ただ
   し、テレフタル酸とイソフタル酸の和が30モル
   ％以上である）であり、ポリオール成分が脂肪
   族グリコール、脂環族グリコール、芳香族グリ
   コールのエチレンオキサイドまたはプロピレン
   オキサイド付加物、分子量6000以下のポリエー
   テルグリコールおよび分子量6000以下のポリエ
   ステルグリコールからなる群から選ばれた１種
   以上のグコール成分を含有するポリエステル樹
   脂(a)の分子量が8000〜50000であるポリエステ
   ル樹脂（ただし、ポリテトラメチルグリコール
   を含有しない）(b)および (ii) 分子量が500〜6000である前記ポリエステル
   樹脂(a)とポリイソシアネート化合物とをNCO
   基／OH基＝0.5〜1.5／１（当量比）の範囲で
   反応させて得られる分子量が8000〜50000であ
   るポリウレタン樹脂 からなる群から選ばれた樹脂５〜60重量部、水
   と相溶性があり、20℃において水100重量部当り
   20重量部以上溶解する沸点60〜200℃の有機化合
   物67〜２重量部および水12〜93重量部とを主たる
   構成成分とし、剥離接着力が５〜100ｇ／cmであ
   る剥離性塗料。