JPH10176135A - コーティング用共重合飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents

コーティング用共重合飽和ポリエステル樹脂

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JPH10176135A
JPH10176135A JP35376696A JP35376696A JPH10176135A JP H10176135 A JPH10176135 A JP H10176135A JP 35376696 A JP35376696 A JP 35376696A JP 35376696 A JP35376696 A JP 35376696A JP H10176135 A JPH10176135 A JP H10176135A
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JP
Japan
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mol
saturated polyester
polyester resin
dicarboxylic acid
acid
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JP35376696A
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English (en)
Inventor
Yoichi Nagai
陽一 永井
Hitoshi Iwasaki
等 岩崎
Takayuki Tajiri
象運 田尻
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料、インキ、接着剤等のベースレジンとし
て有用な、塗膜外観、耐衝撃性、加工性、耐水性等の塗
膜性能ならびに密着性に優れたコーティング用共重合飽
和ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 (A)芳香族ジカルボン酸(a−1)0
〜80モル%および芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
ン酸(a−2)100〜20モル%からなる酸成分と、
(B)炭素数が6以上の脂肪族ジオール(b−1)30
〜100モル%、3価以上の多価アルコール(b−2)
0〜10モル%および他のジオール(b−3)0〜70
モル%からなるアルコール成分とで共重合飽和ポリエス
テル樹脂を構成し、数平均分子量が1,000〜30,
000であり、かつ25℃での粘度が200〜10,0
00cPの範囲となるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用共
重合飽和ポリエステル樹脂に関し、より詳しくは、塗
料、インキ、接着剤等のベースレジンとして有用なコー
ティング用共重合飽和ポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より有機溶剤に可溶な共重合ポリエ
ステルが加工性と硬度とのバランスに優れ、各種プラス
チックや金属等との密着性にも優れていることから塗
料、インキ、接着剤などの用途に使用されている。
【0003】しかしながら、近年地球環境に対する関心
が高まり、また、作業者の健康を害するおそれなどか
ら、有機溶剤の使用に対する制限が叫ばれる中、塗料の
無溶剤化の必要性が増しており、様々な対応策が打ち出
されている。
【0004】無溶剤化に用いられる樹脂系は、大きく分
けるとプレカーサ系とポリマー系とに分けられる。プレ
カーサ系は、低分子量のモノマーやプレポリマーを用い
ることから低粘度の液体であり、従来の塗膜形成法がそ
のまま使用できる。しかしながら、組成物中に低分子量
物を含有するプレカーサ系では、低分子量物の飛散など
安全衛生上さらに改善が望まれる。また、物性面では、
オリゴマー領域の樹脂から構成される塗料の場合、硬化
物特性をコントロールすることの困難さが知られてお
り、低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。
【0005】他方、ポリマー系では、固体ポリマーを何
らかの方法で液状にするか、或いは塗膜形成方法を変え
ることが必要になる。有機溶剤を使用しないで液状にす
る代表的な方法としては、不揮発性の可塑剤により液状
化するプラスチゾル系があるが、この方法では固い硬化
物が得にくいことや可塑剤が移行するという問題点が指
摘されている。
【0006】また、エマルジョンやハイドロゾルなどの
ラテックス系では、硬化物の不均一性や乾燥速度の遅さ
などの問題点が指摘されている。現時点で最も有効とさ
れている水溶性樹脂系においても乾燥速度が遅いことや
耐水性、排水処理法等に問題が残されている。また、ほ
とんどの水溶性樹脂系は、顔料分散性や作業性を向上す
るために10%以上の有機溶剤を含んでいる。また、粉
体、ホットメルト系樹脂の場合には、従来の塗膜形成方
法と異なるために、新規の設備を導入する必要がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した如
くの従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは無溶剤で塗料、インキ、接着剤などのベー
スレジンとして有用な塗膜外観、耐衝撃性、加工性、耐
水性等の塗膜性能ならびに密着性に優れたコーティング
用の共重合飽和ポリエステル樹脂を提供することにあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびア
ルコール成分に特定量の特定成分を使用し、特定範囲の
分子量および粘度を有する共重合飽和ポリエステル樹脂
がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成
した。
【0009】すなわち本発明は、(A)芳香族ジカルボ
ン酸(a−1)0〜80モル%および芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸(a−2)100〜20モル%か
らなるジカルボン酸成分と、(B)炭素数が6以上の脂
肪族ジオール(b−1)30〜100モル%、3価以上
の多価アルコール(b−2)0〜10モル%および他の
ジオール(b−3)0〜70モル%からなるアルコール
成分とからなり、数平均分子量が1,000〜30,0
00であり、かつ25℃での粘度が200〜10,00
0cPであることを特徴とするコーティング用共重合飽
和ポリエステル樹脂である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のコーティング用共重合飽
和ポリエステル樹脂を得るのに用いられる酸成分(A)
は、芳香族ジカルボン酸(a−1)と、芳香族ジカルボ
ン酸以外のジカルボン酸(a−2)(以下、他のジカル
ボン酸(a−2)と略記する。)とからなる。
【0011】酸成分(A)として使用される芳香族ジカ
ルボン酸(a−1)としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、およびそれらの酸無水
物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙
げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル
の例としては、メチル、エチル、プロピルまたはブチル
等のエステルが挙げられるが、コストおよびハンドリン
グの点からメチルエステルが好ましい。これらの芳香族
ジカルボン酸(a−1)は、1種でまたは2種以上を併
用して用いることができる。
【0012】また、酸成分(A)として使用される他の
ジカルボン酸(a−2)としては、例えばセバシン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、
ダイマー酸等の分岐状酸、およびヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸、およびそれらの酸無水
物、酸ハロゲン化物または低級アルキルエステル等が挙
げられる。これらは1種でまたは2種以上を併用して用
いることができる。
【0013】酸成分(A)における芳香族ジカルボン酸
(a−1)と他のジカルボン酸(a−2)の割合は、芳
香族ジカルボン酸(a−1)0〜80モル%に対して他
のジカルボン酸(a−2)100〜20モル%の範囲で
あり、芳香族ジカルボン酸(a−1)が80モル%を超
えると樹脂の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
好ましくは芳香族ジカルボン酸(a−1)0〜50モル
%に対して他のジカルボン酸(a−2)100〜50モ
ル%の範囲である。より好ましくは芳香族ジカルボン酸
(a−1)0〜45モル%に対して他のジカルボン酸
(a−2)100〜55モル%、さらに好ましくは芳香
族ジカルボン酸(a−1)0〜40モル%に対して他の
ジカルボン酸(a−2)100〜60モル%である。
【0014】次に、本発明のコーティング用共重合飽和
ポリエステル樹脂を得るのに用いられるアルコール成分
(B)は、炭素数が6以上の脂肪族ジオール(b−
1)、3価以上の多価アルコール(b−2)および他の
ジオール(b−3)からなる。
【0015】本発明において使用される炭素数が6以上
の脂肪族ジオール(b−1)の具体例としては、1,6
−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,
8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,
10−デカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、2−
メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−
エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル
−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル
−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオール等の分岐状脂肪族ジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式脂
肪族ジオール等が挙げられる。これらは1種でまたは2
種以上を併用して用いることができるが、耐水性を低下
させずに樹脂粘度を下げるには、分岐状脂肪族ジオール
と脂環式脂肪族ジオールが好ましく、分岐状脂肪族ジオ
ールと脂環式脂肪族ジオールを組み合わせて用いるのが
より好ましい。分岐状脂肪族ジオールの中では、2−ブ
チル−2−エチル−1,3−プロパンジオールが好まし
く、脂環式脂肪族ジオールとしては、1,4−シクロヘ
キサンジメタノールが好ましい。また、分岐状脂肪族ジ
オールと脂環式脂肪族ジオールの混合物である水添ダイ
マージオールを使用することが好ましい。
【0016】炭素数6以上の脂肪族ジオール(b−1)
は、アルコール成分(B)中30〜100モル%の範囲
で含有され、その含有量が少ないと樹脂の粘度が高くな
るため30モル%以上とすることが必要である。好まし
くは40〜100モル%、より好ましくは50〜100
モル%、さらに好ましくは60〜100モル%である。
【0017】本発明において使用される3価以上の多価
アルコール(b−2)の具体例としては、ソルビトー
ル、1,2,3,6−ヘキサンテトラロール、1,4−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、庶糖、1,2,4
−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、
グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メ
チル1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒド
ロキシメチルベンゼン、プラクセル308(ダイセル化
学工業(株)製、ε−カプロラクトントリオール)など
が挙げられる。これらは1種でまたは2種以上を併用し
て用いることができる。
【0018】3価以上の多価アルコール(b−2)は、
アルコール成分(B)中0〜10モル%、好ましくは0
〜8モル%、より好ましくは0〜6モル%の範囲で含有
され、その含有量が10モル%を超えると樹脂がゲル化
して粘度が高くなるようになるため好ましくない。
【0019】本発明において使用される他のジオール
(b−3)の具体例としては、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール等の
脂肪族ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイ
ドあるいはプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルSのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイ
ド付加物などの芳香族ジオール等が挙げられる。これら
は1種でまたは2種以上を併用して用いることができ
る。
【0020】他のジオール(b−3)は、アルコール成
分(B)中0〜70モル%、好ましくは0〜50モル
%、より好ましくは0〜40モル%の範囲で含有され、
その含有量が70モル%を超えると樹脂粘度が高くなり
好ましくない。
【0021】以上の構成からなる本発明のコーティング
用共重合飽和ポリエステル樹脂においては、数平均分子
量が1,000〜30,000であることが必要であ
り、数平均分子量が1,000未満では十分な性能が得
られず、一方、30,000を超えると塗料や接着剤の
粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。好ましく
は2,000〜25,000であり、より好ましくは
3,000〜20,000である。
【0022】また、本発明の共重合飽和ポリエステル樹
脂は、粘度が25℃において200〜10,000cP
である必要があり、粘度が200cPより小さいと十分
な性能を示す塗膜が得られず、また、粘度が10,00
0cPを超えると、塗料や接着剤の粘度が高くなり取り
扱いが難しくなる。好ましくは300〜9,000cP
であり、より好ましくは400〜8,000cPであ
る。
【0023】本発明の共重合飽和ポリエステル樹脂の製
造方法は、特に限定はされないが以下に述べるような公
知の重合方法が適用できる。例えば、まず最初に、上記
モノマーを反応釜に仕込、加熱昇温して、エステル化反
応またはエステル交換反応を行い、この反応で生じた水
またはアルコールを除去する。この時必要に応じて硫
酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢
酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等の通常のエ
ステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエス
テル化触媒を使用することができる。
【0024】次いで、引き続き重縮合反応を行うが、こ
のとき150mmHg以下の真空下でアルコール成分を
留出除去させながら重合を行う。また、重合に際しては
公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチル
スズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を用いることが
出来る。また、重合温度、触媒量については特に限定さ
れるものではなく、必要に応じて任意に設定すればよ
い。
【0025】本発明により得られる共重合飽和ポリエス
テル樹脂は、塗料、インキ、接着剤等のコーティング用
途に有用であり、さらに目的、要求される性能に応じて
メラミン樹脂、イソシナート化合物、ブロックイソシア
ナート化合物などの架橋剤やエポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、繊維素系樹脂等
を配合して使用することができる。
【0026】また、酸化チタン、カーボンブラック、フ
タロシアニン系などの無機、有機顔料やストロンチウム
クロメート、亜鉛クロメート等の防錆顔料、表面平滑
剤、消泡剤等やチタン、シリコン系などのカップリング
剤等も配合することができる。
【0027】本発明のコーティング用共重合飽和ポリエ
ステル樹脂は、作業性に応じて少量の有機溶剤を加えて
使用することができる。使用できる有機溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテート、イソホロン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、ソルベッソ10
0、ソルベッソ150等の各種溶剤を使用できるが、こ
れらの中から溶解性および蒸発速度などを考慮して、1
種でまたは2種以上を選択して使用することができる。
加える溶剤の量は、作業性に応じて変えることができる
が、環境問題に対する配慮と、塗膜焼き付け時の沸きに
起因する塗膜外観の低下などを回避するために、本発明
の共重合飽和ポリエステル樹脂の不揮発分は90%以上
であることが好ましい。より好ましくは95%以上であ
り、さらに好ましくは99%以上である。
【0028】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。なお、以下の実施例および比較例にお
ける性能の評価は以下の方法を用いて行った。
【0029】(1)樹脂組成分析 NMRで組成分析を行った。
【0030】(2)数平均分子量 GPCポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。
【0031】(3)塗膜外観 焼き付け後の塗膜状態を目視判定した。
【0032】(4)耐衝撃性 デュポン衝撃試験(JIS K−5400)により評価
した。
【0033】(5)加工性 エリクセン試験(JIS K−5400)により評価し
た。
【0034】(6)耐水性 塗装板を50℃の温水に一週間浸漬した後の塗膜状態を
目視判定した。
【0035】なお、塗膜外観、耐衝撃性、加工性、耐水
性についての評価は以下の基準で行った。 ◎:優秀 ○:良好 △:可 ×:不可
【0036】(7)初期ピーリング強度 接着した鋼板を2cm幅にカットし、180度ピーリン
グ強度を測定した。
【0037】(8)耐水後ピーリング強度 接着した鋼板を2cm幅にカットし、100℃の沸水に
2時間浸漬後、180度ピーリング強度を測定した。
【0038】(9)接着加工性 接着した鋼板のポリ塩化ビニルフィルム面をカットし、
屈曲試験機2mmφで折り曲げてシート面のはがれ状態
を下記の5点満点で評価した。 5:はがれなし 4:わずかなはがれ 3:半分はがれ 2:ほとんどはがれ 1:全面はがれ
【0039】(10)不揮発分 共重合飽和ポリエステル樹脂1gをアルミニウム製皿に
サンプリングし、105℃で2時間乾燥した後の残分比
率(%)で表示した。
【0040】なお、表1〜2および表5〜6中で用いた
略記号は以下の化合物を表わす。 IPA:イソフタル酸 TPA:テレフタル酸 ADA:アジピン酸 SA:セバシン酸 CHDA:ヘキサヒドロテレフタル酸 EG:エチレングリコール NPG:ネオペンチルグリコール HDO:1,6−ヘキサンジオール DEPD:2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオー
ル BEPD:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオール BP5P:ビスフェノールAプロピレンオキサイド5モ
ル付加物 CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール TMP:トリメチロールプロパン P308:プラクセル308(ダイセル化学工業(株)
製、ε−カプロラクトントリオール) HP−1000:水添ダイマージオール(東亜合成
(株)製)
【0041】[実施例1]イソフタル酸0.36モル
部、テレフタル酸0.36モル部、アジピン酸2.94
モル部、エチレングリコール0.4モル部、ネオペンチ
ルグリコール2.01モル部、1,6−ヘキサンジオー
ル2.01モル部および酢酸亜鉛0.001モル部を反
応容器に仕込み、内温230℃以上265℃以下で水を
留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反
応物が透明になっているのを確認した後、三酸化アンチ
モン0.0016モル部を加え、内温を200℃以上2
40℃以下にコントロールし、反応系内を30分かけて
1.0mmHgまで減圧し、過剰のジオール成分を留出
せしめながら縮合反応を1.5時間行った。得られた共
重合飽和ポリエステル樹脂A−1の組成分析結果、およ
び数平均分子量、粘度、不揮発分の測定結果を表2に示
した。
【0042】次いで、この共重合飽和ポリエステル樹脂
A−1にスミマールM−40S(住友化学工業(株)
製:メチル化メラミン樹脂)を共重合飽和ポリエステル
A−1/メラミン樹脂=70/30(固形分比)になる
よう配合した後、これを0.5mm厚のブリキ板に膜厚
が20μmになるように塗布し、200℃で10分間乾
燥させてテストパネルを作製した。このパネル板の塗膜
性能についての評価結果を表3に示した。
【0043】[実施例2〜4]重合仕込みモノマー組成
を表1のようにする以外は、実施例1と同様な操作を行
い、共重合飽和ポリエステル樹脂A−2〜A−4を得
た。共重合飽和ポリエステル樹脂A−2〜A−4の組成
分析結果、および数平均分子量、粘度、不揮発分の測定
結果を表2に示した。
【0044】次に、上記共重合飽和ポリエステル樹脂A
−2〜A−4を用いて実施例1と同様な方法でテストパ
ネルを作製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表3に
示した。
【0045】[実施例5]実施例1の共重合飽和ポリエ
ステル樹脂A−1と、デスモジュールRFE(住友バイ
エルポリウレタン社製、ポリイソシアナート)とを固形
分比が共重合飽和ポリエステル樹脂A−1/ポリイソシ
アナート=50/1となるように配合し、化成処理鋼板
(日本テストパネル社製、ボンデライト#3960)に
膜厚が4μmになるように塗布した後、板温180℃で
加熱乾燥し、次いで、ポリ塩化ビニルシートを貼り合わ
せ、冷却後、接着した鋼板について、接着性の評価(初
期ピーリング強度、耐水後ピーリング強度、接着加工
性)を行った。得られた評価結果を表4に示した。
【0046】[比較例1〜4]重合仕込みモノマー組成
を表1のようにする以外は、実施例1と同様な操作を行
い、共重合飽和ポリエステル樹脂A−5〜A−7を得
た。得られた共重合飽和ポリエステル樹脂A−5〜A−
7の組成分析結果、および数平均分子量、粘度、不揮発
分の測定結果を表2に示した。これらの共重合飽和ポリ
エステル樹脂A−5〜A−7は、常温で固体であり、粘
度の測定、および塗料や接着剤への調整が不可能であっ
た。また、共重合飽和ポリエステル樹脂A−6は、反応
中にゲル化して反応器より樹脂の取り出しができなかっ
た。
【0047】[比較例5]上記製造の共重合飽和ポリエ
ステル樹脂A−5を、ソルベッソ150:シクロヘキサ
ノン=50:50の溶剤に不揮発分が40%となるよう
に溶解した。得られた樹脂溶液の粘度は5,000cP
(25℃)であった。次いで、この樹脂溶液を用いて実
施例1と同様な方法でテストパネルを作製し、塗膜性能
を評価した。評価結果を表3に示した。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】[実施例6〜9]重合仕込みモノマー組成
を表5のようにする以外は、実施例1と同様な操作を行
い、共重合飽和ポリエステル樹脂A−8〜A−11を得
た。共重合飽和ポリエステル樹脂A−8〜A−11の組
成分析結果、および数平均分子量、粘度、不揮発分の測
定結果を表6に示した。
【0053】次に、上記共重合飽和ポリエステル樹脂A
−8〜A−11を用いて実施例1と同様な方法でテスト
パネルを作製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表7
に示した。
【0054】[実施例10]共重合飽和ポリエステル樹
脂A−8を使用する以外は実施例5と同様な操作を行
い、接着性の評価を行った。得られた評価結果を表8に
示した。
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
【表7】
【0058】
【表8】
【0059】
【発明の効果】本発明により、環境汚染のない無溶剤型
のコーティング用共重合飽和ポリエステル樹脂を提供す
ることができる。本発明のコーティング用共重合飽和ポ
リエステル樹脂は、塗膜外観、耐衝撃性、加工性、耐水
性等の塗膜性能ならびに密着性に優れており、無溶剤
で、塗料、インキ、接着剤等を得るためのベースレジン
として用いることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)芳香族ジカルボン酸(a−1)0
    〜80モル%および芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
    ン酸(a−2)100〜20モル%からなるジカルボン
    酸成分と、(B)炭素数が6以上の脂肪族ジオール(b
    −1)30〜100モル%、3価以上の多価アルコール
    (b−2)0〜10モル%および他のジオール(b−
    3)0〜70モル%からなるアルコール成分とからな
    り、数平均分子量が1,000〜30,000であり、
    かつ25℃での粘度が200〜10,000cPである
    ことを特徴とするコーティング用共重合飽和ポリエステ
    ル樹脂。
  2. 【請求項2】 不揮発分が90%以上であることを特徴
    とする請求項1記載のコーティング用共重合飽和ポリエ
    ステル樹脂。
JP35376696A 1996-12-18 1996-12-18 コーティング用共重合飽和ポリエステル樹脂 Pending JPH10176135A (ja)

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JP35376696A JPH10176135A (ja) 1996-12-18 1996-12-18 コーティング用共重合飽和ポリエステル樹脂

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