JPS6244761B2 - - Google Patents
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- JPS6244761B2 JPS6244761B2 JP10692483A JP10692483A JPS6244761B2 JP S6244761 B2 JPS6244761 B2 JP S6244761B2 JP 10692483 A JP10692483 A JP 10692483A JP 10692483 A JP10692483 A JP 10692483A JP S6244761 B2 JPS6244761 B2 JP S6244761B2
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- halogen
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、１・２構造含有率の高いポリブタジ
エンの製造方法に関するものである。さらに詳し
くは本発明は、１・２構造含有率とシス−１・４
構造含有率が高く、トランス−１・４構造含有率
が低く、かつ高分子量を有するポリブタジエンの
製造方法に関するものである。 自動車産業における大きな研究課題として燃費
の向上と安全性の向上の点があることは良く知ら
れており、これらの研究課題の解決手段として自
動車タイヤの改良の観点からの研究も各種行なわ
れている。 一般に、自動車タイヤのトレツド用ゴム材料と
しては主としてスチレン・ブタジエンゴム
（SBR）、あるいはブタジエンゴム（BR）が用い
られている。前者のスチレン・ブタジエンゴムは
実用上満足できる反発弾性特性及びガラス転移温
度を持ち、かつ高いウエツトスキツド抵抗特性、
即ち水などで濡れた路面において滑りにくいとの
特性を持つており、従来からトレツド用ゴム材料
として多量使われている。一方、後者のブタジエ
ンゴムはSBRに比較してガラス転移温度（Tg）
が著しく低く、さらに高い反発弾性値を示す。即
ち回転抵抗が小さいところから燃費の向上に寄与
するゴム材料として検討され、また実際に利用さ
れている。 しかしながらブタジエンゴムには、ウエツトス
キツド抵抗特性が劣るとの欠点を有している。従
つて燃費の向上を実現するためのトレツド用ゴム
材料としてブタジエンゴムを用いた場合には、タ
イヤのウエツトスキツド抵抗性が低下するため自
動車の安全性の低下につながるとの問題が生じ、
一方、スチレン・ブタジエンゴムはウエツトスキ
ツド抵抗特性は充分高いが、反発弾性に限界があ
るため燃費の向上には寄与し得ないとの問題があ
る。両者の各々の長所を利用し、短所を補う目的
で両者を混合して利用する方法も考えられている
が、混合使用の場合には両者の混合比に応じた特
性が得られるにすぎない。 また、スチレンモノマーにポリブタジエンを添
加してラジカル重合反応を行うことにより得られ
る共重合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加
えてその耐衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
めに用いられるポリブタジエンとしては、一般に
アルキルリチウムを触媒としてブタジエン（１・
３−ブタジエン）を重合して得られるシス−１・
４構造含有率が30〜35％、トランス−１・４構造
含有率が50〜60％、１・２構造含有率が10〜20％
であるポリブタジエン（低シスポリブタジエ
ン）、およびコバルトあるいはニツケル系触媒の
存在下でブタジエンを重合して得られるシス−
１・４構造含有率が96〜98％、トランス−１・４
構造含有率が１〜２％、１・２−構造含有率が１
〜２％であるポリブタジエン（高シスポリブタジ
エン）が知られている。 前者の低シスポリブタジエンはガラス転移点が
高く（通常−70℃）、またトランス−１・４構造
が主体となつているため、ゴム的特性が充分と言
えず、この低シスポリブタジエンとスチレンモノ
マーとを用いて得られるポリスチレン系樹脂は耐
衝撃性の点で充分満足できるものではない。 一方、後者の高シスポリブタジエンは、１・２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンとスチレンモノマーとを用いて
得られるポリスチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充
分満足できるものではないという欠点を有してい
る。 すなわち耐衝撃性の高いポリスチレン系樹脂の
原料として用いるポリブタジエンとしては、１・
２構造含有率およびシス−１・４構造含有率の双
方が高いことが必要となる。 また耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の原料として
用いるポリブタジエンとしては、上記の１・２構
造含有率およびシス−１・４構造含有率のほかに
分子量が高いことも重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が発
現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足できるも
のではない。 従つて、本発明は、高い１・２構造含有率と高
いシス−１・４構造含有率を併せ有し、かつゴム
としての特性にも優れたポリブタジエンの製造方
法を提供することを目的とするものである。 本発明は、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および
水からなる触媒系の存在下で１・３−ブタジエン
を重合させることを特徴とする１・２構造含有率
が７〜50％、シス−１・４構造含有率が50％以
上、トランス−１・４構造含有率が２％以下、そ
して固有粘度［η］（トルエン、30℃）が１以上
のポリブタジエンの製造方法からなるものであ
る。 すなわち、本発明は、特定の触媒系を利用して
ブタジエンの重合を行なわせることにより、高い
１・２構造含有率と高いシス−１・４構造含有率
を併せ有し、かつゴムとしての特性にも優れたポ
リブタジエンを製造することを可能としたもので
ある。 本発明により製造されるポリブタジエンは上記
のように高い１・２構造含有率と高いシス−１・
４構造含有率を併せ有し、かつゴム的特性にも優
れているため、これをタイヤトレツド用ゴム材料
として用いた場合には、ウエツトスキツド抵抗特
性が充分に高く、かつ反発弾性も高いとの利点が
あり、安全性と燃費の向上の点において好ましい
タイヤを得ることができる。 さらに市販のゴム製品の製造にも適し、自動車
タイヤのトレツド用ゴム材料に限らず他のタイヤ
部材としても使用出来る。 また、本発明により得られるポリブタジエンと
スチレンモノマーとから得られるスチレン系樹脂
はアイゾツト衝撃強度が優れ、デユポン衝撃強度
も顕著に改善されるなど耐衝撃性に優れているた
め耐衝撃性材料として特に優れたものとなる。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明において利用する触媒系はジチオカルバ
ミン酸コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物および水を含むものである。 この触媒系を用いて１・３−ブタジエンを重合
することにより、主として１・２構造とシス−
１・４構造とからなり、トランス−１・４構造含
有率が極めて少なく、しかも高分子量のポリブタ
ジエンが得られる。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物は一般式［］： （ただし、R1とR2とは互いに同一でも相異なつて
いてもよく、それぞれ炭素数１〜20の鎖状もしく
は環状アルキル基を表わし、またR1とR2とは相
互に連結して窒素原子を含む環を形成していても
よい、そしてｎ＝２〜３である）で表わすことが
できる。 一般式［］において、R1とR2は一般にはそ
れぞれ炭素数１〜12のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜６の低級アルキル基から選ばれ、その例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘ
キシル基を挙げることができる。また、R1とR2
とが相互に連結して窒素原子を含む環を形成して
いる基の例としては、ピペリジル基およびピペコ
リル基を挙げることができる。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物の具体例としては次に示す化合物
を挙げることができる。 ジメチルジチオカルバミン酸コバルト ジエチルジチオカルバミン酸コバルト ジプロピルジチオカルバミン酸コバルト ジブチルジチオカルバミン酸コバルト ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸コバルト ペンタメチレンカルバミン酸コバルト ピペコリルジチオカルバミン酸コバルト（コバ
ルトメチルペンタメチレンジチオカ−バメイト） なお、上記のジチオカルバミン酸コバルトにお
けるコバルトは、二価、三価もしくは二価と三価
の混合物として存在する。ただし、本発明におい
ては三価のジチオカルバミン酸コバルト、もしく
は三価のジチオカルバミン酸コバルトを主成分と
する混合物を用いることが好ましい。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物は公知の化合物であり、たとえば
ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムと塩化
コバルトとの反応により製造することができる。
なお、ジチオカルバミン酸コバルト化合物の詳し
い製造法については次の文献に記載がある。 M.Delepine Bull.soc.chim.［４］、３、643−
652（C.A.２、2691） L.Compin、Bull.soc.chim.27、464−469
（1920）（C.A.14、3025） また、特に三価のジチオカルバミン酸コバルト
の製造については『新実験化学講座 ８』丸善刊
1582頁の記載が参考になる。 本発明において用いられるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物は一般式［］： AlRnX3−ｎ ［］ （ただし、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基を表わし、ｎ
は1.5〜２の数字である） で表わすことができる。 一般式［］において、Ｒの例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基およびフエ
ニル基を挙げることができる。 本発明において用いられるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、およびジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、そしてエチルアルミニウムセスキク
ロライドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを挙げることができる。 本発明の触媒系を用いてブタジエンの重合を行
なう場合には、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物は、ブタジエン１モルに対して、0.001〜0.5ミ
リモルの範囲で用いることが好ましい。また、ジ
チオカルバミン酸コバルト化合物対ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物のモル比は１：５〜１：
1000、特に１：10〜１：350の範囲にあることが
好ましい。 本発明の触媒系において水の存在は重合反応を
円滑に進行させるために必須な成分であり、使用
する水とハロゲン含有有機アルミニウム化合物の
モル比（H2O／Al）は0.01：１〜0.7：１、特に
0.1：１〜0.6：１の範囲にあることが好ましい。
なお、本発明の触媒系における水とハロゲン含有
有機アルミニウムとのモル比（H2O／Al）を大き
くすることによつて１・２構造含有率を高くする
ことも可能である。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素のような重合溶媒を使用するこ
とができ、またシクロオクタジエン、１・２−ブ
タジエン、アレンなどの公知の分子量調節剤を使
用することもできる。 ブタジエンの重合反応温度は５〜80℃、特に20
〜70℃が好ましく、また、重合反応時間は通常10
分〜10時間である。 なお、本発明で使用する触媒系の調製に際して
は、ジチオカルバミン酸コバルト化合物とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物との接触をブタジ
エンの存在下で行なうことが望ましい。すなわち
触媒系の調製に際してジチオカルバミン酸コバル
ト化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物
との接触をブタジエンが存在しない系で行ない、
これと水とを混合して調製した触媒系を用いた重
合反応により得られるポリブタジエンは、１・２
構造含有率が低下する傾向にある。特に該触媒の
調製に際して、ブタジエンの不存在下でジチオカ
ルバミン酸コバルト化合物とハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とを高温で、あるいは低温でも
長時間接触させることにより熟成させる操作を経
て調製された触媒系においては、更にその傾向が
顕著になる。従つて、本発明で用いる触媒系の調
製に際しては、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接
触操作をブタジエンの存在下で行なうことが望ま
しい。また、ジチオカルバミン酸コバルト化合物
とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接触
操作をブタジエンの不存在下で行なう場合には、
それらの二成分間の熟成が余り進まない条件、た
とえば、温度50℃以下、かつブタジエン不存在下
の接触時間を５分間以内とするような制限を設け
ることが望ましい。 本発明の重合反応は、従来から知られているブ
タジエン（１・３−ブタジエン）の重合反応操作
に従つて実施することができる。 ただし本発明の実施に際しては上記の理由によ
り、ブタジエンと溶媒の混合液中に水を溶解した
後、ジチオカルバミン酸コバルト化合物とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物とを同時に添加し
て重合を開始する方法、あるいは、水、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物およびジチオカルバ
ミン酸コバルト化合物の三成分のうち、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物かジチオカルバミン
酸コバルト化合物のいずれかを最後に添加して重
合を開始する方法を利用することが好ましい。 得られるポリブタジエンの１・２構造含有率は
重合温度が低いほど、またハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物とジチオカルバミン酸コバルト化
合物のモル比［Al／CO］が小さいほど高くな
る。従つて、重合温度と上記のモル比を調整する
ことにより１・２構造含有率の高いポリブタジエ
ンを容易に得ることができる。 また水とハロゲン含有有機アルミニウムのモル
比（H2O／Al）を大きくすることによつてもポリ
ブタジエンの１・２構造含有率を高くすることが
できる。 重合反応が終了した後、所望により反応液に老
化防止剤を加えるなどしてから、公知の方法、す
なわちアルコール、熱水あるいは水で反応液を処
理する方法などを利用してポリブタジエンを取り
出すことができる。 本発明に従う以上のような方法によつて、１・
２構造含有率が７〜50％（特に10〜50％）、シス
−１・４構造含有率が50％以上（特に50〜88
％）、トランス−１・４構造含有率が２％以下、
そして固有粘度［η］（トルエン、30℃）が１以
上（特に１〜10）のポリブタジエンを容易に製造
することができる。 本発明により得られるポリブタジエンは前述の
ように、優れたウエツトスキツド抵抗特性と反発
弾性特性を有するため、通常のポリブタジエンゴ
ムと同様にして、あるいはスチレン・ブタジエン
ゴムとブレンドして、適当な配合剤、添加剤など
を加えた後、加硫することにより、特に自動車用
タイヤのトレツド用ゴム材料として適したゴム材
料とすることができる。 また、上記のポリブタジエンのうちでも、特に
１・２構造含有率が10〜25％の範囲にあるポリブ
タジエンは、その２〜25重量部（好ましくは２〜
20重量部）とスチレン75〜98重量部（好ましくは
80〜98重量部）とからなる混合物を塊状方式ある
いは塊状・懸濁方式、好ましくは塊状・懸濁方式
によりラジカル重合する方法などを利用して、優
れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることができ
る。 なお、本明細書に記載した１・２構造含有率、
シス−１・４構造含有率およびトランス−１・４
構造含有率（これらを一括してミクロ構造ともい
う）は、IRスペクトルおよびNMRスペクトルか
ら算出した値であり、また固有粘度［η］はトル
エン中、30℃の温度で測定した値である。 次に本発明の実施例および参考例を記載する。 実施例 １〜３ 容量１のオートクレーブ内の空気を乾燥窒素
ガスで置換した後、このなかに脱水ベンゼン200
mlと１・３−ブタジエン62ｇを入れ、水を所定量
（第１表に記載）添加し、30℃で30分間撹拌し、
水を溶解させた。次にジエチルアルミニウムモノ
クロライド0.78ミリモルを添加した後、60℃でジ
エチルジチオカルバミン酸コバルト0.007ミリモ
ルを加えて、重合反応を開始させた。この重合反
応は反応液を60℃にて30分間撹拌することにより
実施した。 なお、上記のジエチルジチオカルバミン酸コバ
ルトとしては、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウムと塩化コバルトとを水中で反応させ、得ら
れた沈澱物を乾燥したのち、その内のベンゼンに
可溶のものをジエチルジチオカルバミン酸コバル
トとして使用した。このベンゼン可溶部の元素分
析値は、Ｃ：36.99％、Ｈ：6.00％、Ｎ：8.26％で
あり、化合物中のコバルトは三価であつた。 重合反応が終了したのち、２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを少量含有するメタノール
５mlを反応液に加えて重合反応を停止させ、さら
に300mlのメタノールを加え、生成した重合体を
析出させ、この重合体を室温で24時間減圧乾燥さ
せた。 得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘
度を測定した。これらの結果を第１表に示す。
エンの製造方法に関するものである。さらに詳し
くは本発明は、１・２構造含有率とシス−１・４
構造含有率が高く、トランス−１・４構造含有率
が低く、かつ高分子量を有するポリブタジエンの
製造方法に関するものである。 自動車産業における大きな研究課題として燃費
の向上と安全性の向上の点があることは良く知ら
れており、これらの研究課題の解決手段として自
動車タイヤの改良の観点からの研究も各種行なわ
れている。 一般に、自動車タイヤのトレツド用ゴム材料と
しては主としてスチレン・ブタジエンゴム
（SBR）、あるいはブタジエンゴム（BR）が用い
られている。前者のスチレン・ブタジエンゴムは
実用上満足できる反発弾性特性及びガラス転移温
度を持ち、かつ高いウエツトスキツド抵抗特性、
即ち水などで濡れた路面において滑りにくいとの
特性を持つており、従来からトレツド用ゴム材料
として多量使われている。一方、後者のブタジエ
ンゴムはSBRに比較してガラス転移温度（Tg）
が著しく低く、さらに高い反発弾性値を示す。即
ち回転抵抗が小さいところから燃費の向上に寄与
するゴム材料として検討され、また実際に利用さ
れている。 しかしながらブタジエンゴムには、ウエツトス
キツド抵抗特性が劣るとの欠点を有している。従
つて燃費の向上を実現するためのトレツド用ゴム
材料としてブタジエンゴムを用いた場合には、タ
イヤのウエツトスキツド抵抗性が低下するため自
動車の安全性の低下につながるとの問題が生じ、
一方、スチレン・ブタジエンゴムはウエツトスキ
ツド抵抗特性は充分高いが、反発弾性に限界があ
るため燃費の向上には寄与し得ないとの問題があ
る。両者の各々の長所を利用し、短所を補う目的
で両者を混合して利用する方法も考えられている
が、混合使用の場合には両者の混合比に応じた特
性が得られるにすぎない。 また、スチレンモノマーにポリブタジエンを添
加してラジカル重合反応を行うことにより得られ
る共重合体はポリスチレンの持つ優れた特性に加
えてその耐衝撃性も改良されるため耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂として広く市販されている。 この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するた
めに用いられるポリブタジエンとしては、一般に
アルキルリチウムを触媒としてブタジエン（１・
３−ブタジエン）を重合して得られるシス−１・
４構造含有率が30〜35％、トランス−１・４構造
含有率が50〜60％、１・２構造含有率が10〜20％
であるポリブタジエン（低シスポリブタジエ
ン）、およびコバルトあるいはニツケル系触媒の
存在下でブタジエンを重合して得られるシス−
１・４構造含有率が96〜98％、トランス−１・４
構造含有率が１〜２％、１・２−構造含有率が１
〜２％であるポリブタジエン（高シスポリブタジ
エン）が知られている。 前者の低シスポリブタジエンはガラス転移点が
高く（通常−70℃）、またトランス−１・４構造
が主体となつているため、ゴム的特性が充分と言
えず、この低シスポリブタジエンとスチレンモノ
マーとを用いて得られるポリスチレン系樹脂は耐
衝撃性の点で充分満足できるものではない。 一方、後者の高シスポリブタジエンは、１・２
構造含有率が１〜２％と低いためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト反応性）が低く、高シ
スポリブタジエンとスチレンモノマーとを用いて
得られるポリスチレン系樹脂も耐衝撃性の点で充
分満足できるものではないという欠点を有してい
る。 すなわち耐衝撃性の高いポリスチレン系樹脂の
原料として用いるポリブタジエンとしては、１・
２構造含有率およびシス−１・４構造含有率の双
方が高いことが必要となる。 また耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の原料として
用いるポリブタジエンとしては、上記の１・２構
造含有率およびシス−１・４構造含有率のほかに
分子量が高いことも重要である。低分子量のポリ
ブタジエンを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂はポリブタジエンのゴムとしての性質が発
現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足できるも
のではない。 従つて、本発明は、高い１・２構造含有率と高
いシス−１・４構造含有率を併せ有し、かつゴム
としての特性にも優れたポリブタジエンの製造方
法を提供することを目的とするものである。 本発明は、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および
水からなる触媒系の存在下で１・３−ブタジエン
を重合させることを特徴とする１・２構造含有率
が７〜50％、シス−１・４構造含有率が50％以
上、トランス−１・４構造含有率が２％以下、そ
して固有粘度［η］（トルエン、30℃）が１以上
のポリブタジエンの製造方法からなるものであ
る。 すなわち、本発明は、特定の触媒系を利用して
ブタジエンの重合を行なわせることにより、高い
１・２構造含有率と高いシス−１・４構造含有率
を併せ有し、かつゴムとしての特性にも優れたポ
リブタジエンを製造することを可能としたもので
ある。 本発明により製造されるポリブタジエンは上記
のように高い１・２構造含有率と高いシス−１・
４構造含有率を併せ有し、かつゴム的特性にも優
れているため、これをタイヤトレツド用ゴム材料
として用いた場合には、ウエツトスキツド抵抗特
性が充分に高く、かつ反発弾性も高いとの利点が
あり、安全性と燃費の向上の点において好ましい
タイヤを得ることができる。 さらに市販のゴム製品の製造にも適し、自動車
タイヤのトレツド用ゴム材料に限らず他のタイヤ
部材としても使用出来る。 また、本発明により得られるポリブタジエンと
スチレンモノマーとから得られるスチレン系樹脂
はアイゾツト衝撃強度が優れ、デユポン衝撃強度
も顕著に改善されるなど耐衝撃性に優れているた
め耐衝撃性材料として特に優れたものとなる。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明において利用する触媒系はジチオカルバ
ミン酸コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物および水を含むものである。 この触媒系を用いて１・３−ブタジエンを重合
することにより、主として１・２構造とシス−
１・４構造とからなり、トランス−１・４構造含
有率が極めて少なく、しかも高分子量のポリブタ
ジエンが得られる。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物は一般式［］： （ただし、R1とR2とは互いに同一でも相異なつて
いてもよく、それぞれ炭素数１〜20の鎖状もしく
は環状アルキル基を表わし、またR1とR2とは相
互に連結して窒素原子を含む環を形成していても
よい、そしてｎ＝２〜３である）で表わすことが
できる。 一般式［］において、R1とR2は一般にはそ
れぞれ炭素数１〜12のアルキル基、好ましくは炭
素数１〜６の低級アルキル基から選ばれ、その例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘ
キシル基を挙げることができる。また、R1とR2
とが相互に連結して窒素原子を含む環を形成して
いる基の例としては、ピペリジル基およびピペコ
リル基を挙げることができる。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物の具体例としては次に示す化合物
を挙げることができる。 ジメチルジチオカルバミン酸コバルト ジエチルジチオカルバミン酸コバルト ジプロピルジチオカルバミン酸コバルト ジブチルジチオカルバミン酸コバルト ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸コバルト ペンタメチレンカルバミン酸コバルト ピペコリルジチオカルバミン酸コバルト（コバ
ルトメチルペンタメチレンジチオカ−バメイト） なお、上記のジチオカルバミン酸コバルトにお
けるコバルトは、二価、三価もしくは二価と三価
の混合物として存在する。ただし、本発明におい
ては三価のジチオカルバミン酸コバルト、もしく
は三価のジチオカルバミン酸コバルトを主成分と
する混合物を用いることが好ましい。 本発明において用いられるジチオカルバミン酸
コバルト化合物は公知の化合物であり、たとえば
ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムと塩化
コバルトとの反応により製造することができる。
なお、ジチオカルバミン酸コバルト化合物の詳し
い製造法については次の文献に記載がある。 M.Delepine Bull.soc.chim.［４］、３、643−
652（C.A.２、2691） L.Compin、Bull.soc.chim.27、464−469
（1920）（C.A.14、3025） また、特に三価のジチオカルバミン酸コバルト
の製造については『新実験化学講座 ８』丸善刊
1582頁の記載が参考になる。 本発明において用いられるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物は一般式［］： AlRnX3−ｎ ［］ （ただし、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基を表わし、ｎ
は1.5〜２の数字である） で表わすことができる。 一般式［］において、Ｒの例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基およびフエ
ニル基を挙げることができる。 本発明において用いられるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、およびジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、そしてエチルアルミニウムセスキク
ロライドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを挙げることができる。 本発明の触媒系を用いてブタジエンの重合を行
なう場合には、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物は、ブタジエン１モルに対して、0.001〜0.5ミ
リモルの範囲で用いることが好ましい。また、ジ
チオカルバミン酸コバルト化合物対ハロゲン含有
有機アルミニウム化合物のモル比は１：５〜１：
1000、特に１：10〜１：350の範囲にあることが
好ましい。 本発明の触媒系において水の存在は重合反応を
円滑に進行させるために必須な成分であり、使用
する水とハロゲン含有有機アルミニウム化合物の
モル比（H2O／Al）は0.01：１〜0.7：１、特に
0.1：１〜0.6：１の範囲にあることが好ましい。
なお、本発明の触媒系における水とハロゲン含有
有機アルミニウムとのモル比（H2O／Al）を大き
くすることによつて１・２構造含有率を高くする
ことも可能である。 重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素のような重合溶媒を使用するこ
とができ、またシクロオクタジエン、１・２−ブ
タジエン、アレンなどの公知の分子量調節剤を使
用することもできる。 ブタジエンの重合反応温度は５〜80℃、特に20
〜70℃が好ましく、また、重合反応時間は通常10
分〜10時間である。 なお、本発明で使用する触媒系の調製に際して
は、ジチオカルバミン酸コバルト化合物とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物との接触をブタジ
エンの存在下で行なうことが望ましい。すなわち
触媒系の調製に際してジチオカルバミン酸コバル
ト化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物
との接触をブタジエンが存在しない系で行ない、
これと水とを混合して調製した触媒系を用いた重
合反応により得られるポリブタジエンは、１・２
構造含有率が低下する傾向にある。特に該触媒の
調製に際して、ブタジエンの不存在下でジチオカ
ルバミン酸コバルト化合物とハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とを高温で、あるいは低温でも
長時間接触させることにより熟成させる操作を経
て調製された触媒系においては、更にその傾向が
顕著になる。従つて、本発明で用いる触媒系の調
製に際しては、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接
触操作をブタジエンの存在下で行なうことが望ま
しい。また、ジチオカルバミン酸コバルト化合物
とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接触
操作をブタジエンの不存在下で行なう場合には、
それらの二成分間の熟成が余り進まない条件、た
とえば、温度50℃以下、かつブタジエン不存在下
の接触時間を５分間以内とするような制限を設け
ることが望ましい。 本発明の重合反応は、従来から知られているブ
タジエン（１・３−ブタジエン）の重合反応操作
に従つて実施することができる。 ただし本発明の実施に際しては上記の理由によ
り、ブタジエンと溶媒の混合液中に水を溶解した
後、ジチオカルバミン酸コバルト化合物とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物とを同時に添加し
て重合を開始する方法、あるいは、水、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物およびジチオカルバ
ミン酸コバルト化合物の三成分のうち、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物かジチオカルバミン
酸コバルト化合物のいずれかを最後に添加して重
合を開始する方法を利用することが好ましい。 得られるポリブタジエンの１・２構造含有率は
重合温度が低いほど、またハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物とジチオカルバミン酸コバルト化
合物のモル比［Al／CO］が小さいほど高くな
る。従つて、重合温度と上記のモル比を調整する
ことにより１・２構造含有率の高いポリブタジエ
ンを容易に得ることができる。 また水とハロゲン含有有機アルミニウムのモル
比（H2O／Al）を大きくすることによつてもポリ
ブタジエンの１・２構造含有率を高くすることが
できる。 重合反応が終了した後、所望により反応液に老
化防止剤を加えるなどしてから、公知の方法、す
なわちアルコール、熱水あるいは水で反応液を処
理する方法などを利用してポリブタジエンを取り
出すことができる。 本発明に従う以上のような方法によつて、１・
２構造含有率が７〜50％（特に10〜50％）、シス
−１・４構造含有率が50％以上（特に50〜88
％）、トランス−１・４構造含有率が２％以下、
そして固有粘度［η］（トルエン、30℃）が１以
上（特に１〜10）のポリブタジエンを容易に製造
することができる。 本発明により得られるポリブタジエンは前述の
ように、優れたウエツトスキツド抵抗特性と反発
弾性特性を有するため、通常のポリブタジエンゴ
ムと同様にして、あるいはスチレン・ブタジエン
ゴムとブレンドして、適当な配合剤、添加剤など
を加えた後、加硫することにより、特に自動車用
タイヤのトレツド用ゴム材料として適したゴム材
料とすることができる。 また、上記のポリブタジエンのうちでも、特に
１・２構造含有率が10〜25％の範囲にあるポリブ
タジエンは、その２〜25重量部（好ましくは２〜
20重量部）とスチレン75〜98重量部（好ましくは
80〜98重量部）とからなる混合物を塊状方式ある
いは塊状・懸濁方式、好ましくは塊状・懸濁方式
によりラジカル重合する方法などを利用して、優
れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂とすることができ
る。 なお、本明細書に記載した１・２構造含有率、
シス−１・４構造含有率およびトランス−１・４
構造含有率（これらを一括してミクロ構造ともい
う）は、IRスペクトルおよびNMRスペクトルか
ら算出した値であり、また固有粘度［η］はトル
エン中、30℃の温度で測定した値である。 次に本発明の実施例および参考例を記載する。 実施例 １〜３ 容量１のオートクレーブ内の空気を乾燥窒素
ガスで置換した後、このなかに脱水ベンゼン200
mlと１・３−ブタジエン62ｇを入れ、水を所定量
（第１表に記載）添加し、30℃で30分間撹拌し、
水を溶解させた。次にジエチルアルミニウムモノ
クロライド0.78ミリモルを添加した後、60℃でジ
エチルジチオカルバミン酸コバルト0.007ミリモ
ルを加えて、重合反応を開始させた。この重合反
応は反応液を60℃にて30分間撹拌することにより
実施した。 なお、上記のジエチルジチオカルバミン酸コバ
ルトとしては、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウムと塩化コバルトとを水中で反応させ、得ら
れた沈澱物を乾燥したのち、その内のベンゼンに
可溶のものをジエチルジチオカルバミン酸コバル
トとして使用した。このベンゼン可溶部の元素分
析値は、Ｃ：36.99％、Ｈ：6.00％、Ｎ：8.26％で
あり、化合物中のコバルトは三価であつた。 重合反応が終了したのち、２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを少量含有するメタノール
５mlを反応液に加えて重合反応を停止させ、さら
に300mlのメタノールを加え、生成した重合体を
析出させ、この重合体を室温で24時間減圧乾燥さ
せた。 得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘
度を測定した。これらの結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例２に従つてベンゼンとブタジエンの混合
液に水を溶解させたのち、これにジエチルジチオ
カルバミン酸コバルトを加え、次いで60℃でジエ
チルアルミニウムモノクロライドを加えた後、実
施例２と同様にして重合反応を実施し、生成した
重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第２
表に示す。 実施例 ５ 実施例２に従つてベンゼンとブタジエンの混合
液に水を溶解させたのち、これに60℃でジエチル
ジチオカルバミン酸コバルトとジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとを同時に加え、次いで実施
例２と同様にして重合反応を実施し、生成した重
合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第２
表に示す。
液に水を溶解させたのち、これにジエチルジチオ
カルバミン酸コバルトを加え、次いで60℃でジエ
チルアルミニウムモノクロライドを加えた後、実
施例２と同様にして重合反応を実施し、生成した
重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第２
表に示す。 実施例 ５ 実施例２に従つてベンゼンとブタジエンの混合
液に水を溶解させたのち、これに60℃でジエチル
ジチオカルバミン酸コバルトとジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとを同時に加え、次いで実施
例２と同様にして重合反応を実施し、生成した重
合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第２
表に示す。
【表】
実施例 ６〜８
ジエチルジチオカルバミン酸コバルトの量を第
３表に示すように変えた以外は、実施例２に従つ
てブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第３
表に示す。また、参考のため、既述の実施例２の
データも併記した。
３表に示すように変えた以外は、実施例２に従つ
てブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第３
表に示す。また、参考のため、既述の実施例２の
データも併記した。
【表】
実施例 ９〜10
脱水ベンゼンの量を250ml、ブタジエンの量を
30ｇに変え、かつジエチルジチオカルバミン酸コ
バルトの量を第４表に示すように変えた以外は、
実施例２に従つてブタジエンの重合反応を実施
し、生成した重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第４
表に示す。
30ｇに変え、かつジエチルジチオカルバミン酸コ
バルトの量を第４表に示すように変えた以外は、
実施例２に従つてブタジエンの重合反応を実施
し、生成した重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第４
表に示す。
【表】
実施例 11〜14
ジチオカルバミン酸コバルト化合物の種類を第
５表に示すように変えた以外は、実施例２に従つ
てブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第５
表に示す。
５表に示すように変えた以外は、実施例２に従つ
てブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第５
表に示す。
【表】
実施例 15〜17
添加する水の量を第６表に記載のように変え、
ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を1.56
ミリモルに変え、またジエチルジチオカルバミン
酸コバルトの添加温度を30℃に変え、重合反応を
30℃で行なつた以外は実施例１〜３と同様のブタ
ジエンの重合反応を実施し、生成した重合体を取
り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第６
表に示す。
ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を1.56
ミリモルに変え、またジエチルジチオカルバミン
酸コバルトの添加温度を30℃に変え、重合反応を
30℃で行なつた以外は実施例１〜３と同様のブタ
ジエンの重合反応を実施し、生成した重合体を取
り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第６
表に示す。
【表】
実施例 18〜19
ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を第
７表に示すように変えた以外は、実施例16に従つ
てブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第７
表に示す。
７表に示すように変えた以外は、実施例16に従つ
てブタジエンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第７
表に示す。
【表】
実施例 20
水の量を0.90ミリモルに変えた以外は、実施例
19に従つてブタジエンの重合反応を実施し、生成
した重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第８
表に示す。
19に従つてブタジエンの重合反応を実施し、生成
した重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第８
表に示す。
【表】
実施例 21
容量５のオートクレーブ内の空気を乾燥窒素
ガスで置換した後、このなかに脱水ベンゼン1300
mlと１・３−ブタジエン420ｇを入れ、水1.4ミリ
モルを添加し、30℃で30分間撹拌し、水を溶解さ
せた。次にジエチルアルミニウムモノクロライド
5.2ミリモルと１・５−シクロオクタジエン56.0
ミリモルとを添加したのち、50℃でジエチルジチ
オカルバミン酸コバルト0.2ミリモルを加えて、
重合反応を開始させた。この重合反応は反応液を
50℃にて30分間撹拌することにより実施した。 重合反応終了後、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを少量含有するメタノール30mlを反
応液に加えて重合反応を停止させ、さらに２の
メタノールを加え、生成した重合を析出させ、こ
の重合体を室温で24時間減圧乾燥させた。 得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘
度を測定した。それらの結果を第９表に示す。
ガスで置換した後、このなかに脱水ベンゼン1300
mlと１・３−ブタジエン420ｇを入れ、水1.4ミリ
モルを添加し、30℃で30分間撹拌し、水を溶解さ
せた。次にジエチルアルミニウムモノクロライド
5.2ミリモルと１・５−シクロオクタジエン56.0
ミリモルとを添加したのち、50℃でジエチルジチ
オカルバミン酸コバルト0.2ミリモルを加えて、
重合反応を開始させた。この重合反応は反応液を
50℃にて30分間撹拌することにより実施した。 重合反応終了後、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを少量含有するメタノール30mlを反
応液に加えて重合反応を停止させ、さらに２の
メタノールを加え、生成した重合を析出させ、こ
の重合体を室温で24時間減圧乾燥させた。 得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘
度を測定した。それらの結果を第９表に示す。
【表】
実施例 22〜23
ジエチルジチオカルバミン酸コバルトの添加温
度および重合温度を60℃に変え、かつジエチルジ
チオカルバミン酸コバルトの添加量を第10表に示
すように変えた以外は実施例21と同様のブタジエ
ンの重合反応を実施し、生成した重合体を取り出
した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度とを第
10表に示す。
度および重合温度を60℃に変え、かつジエチルジ
チオカルバミン酸コバルトの添加量を第10表に示
すように変えた以外は実施例21と同様のブタジエ
ンの重合反応を実施し、生成した重合体を取り出
した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度とを第
10表に示す。
【表】
実施例 24〜25
ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を
6.0ミリモルに変え、ジエチルジチオカルバミン
酸コバルトの添加温度および重合温度を60℃に変
え、かつジエチルジチオカルバミン酸コバルトの
添加量を第11表に示すように変えた以外は実施例
21と同様のブタジエンの重合反応を実施し、生成
した重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度とを第
11表に示す。
6.0ミリモルに変え、ジエチルジチオカルバミン
酸コバルトの添加温度および重合温度を60℃に変
え、かつジエチルジチオカルバミン酸コバルトの
添加量を第11表に示すように変えた以外は実施例
21と同様のブタジエンの重合反応を実施し、生成
した重合体を取り出した。 得られた重合体のミクロ構造と固有粘度とを第
11表に示す。
【表】
参考例 １
実施例21〜23で製造したポリブタジエンについ
て次の配合組成により、150℃で30分間加硫し、
その加硫物について各種の物性を測定した。 また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シス
BR：シス−１・４構造含有率97.0％、トランス
−１・４構造含有率1.0％、１・２構造含有率2.0
％、［η］＝2.0）、および市販のスチレン・ブタジ
エンゴム（SBR：スチレンモノマー単位含有率＝
23.5％）についても同様に加硫（ただし、SBRの
加硫時間は60分間とした）して加硫物を得て、そ
の加硫物について各種の物性を測定した。加硫用配合組成 重量部 ゴ ム 100 HAFカーボン 50 ハイアロマチツクオイル 10 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ 老化防止剤 １ 加硫促進剤 １ 硫 黄 1.5 ただし、老化防止剤は住友化学(株)製アンチゲン
ASで、加硫促進剤はＮ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフエナミドである。 測定の結果を第12表に示す。
て次の配合組成により、150℃で30分間加硫し、
その加硫物について各種の物性を測定した。 また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シス
BR：シス−１・４構造含有率97.0％、トランス
−１・４構造含有率1.0％、１・２構造含有率2.0
％、［η］＝2.0）、および市販のスチレン・ブタジ
エンゴム（SBR：スチレンモノマー単位含有率＝
23.5％）についても同様に加硫（ただし、SBRの
加硫時間は60分間とした）して加硫物を得て、そ
の加硫物について各種の物性を測定した。加硫用配合組成 重量部 ゴ ム 100 HAFカーボン 50 ハイアロマチツクオイル 10 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ 老化防止剤 １ 加硫促進剤 １ 硫 黄 1.5 ただし、老化防止剤は住友化学(株)製アンチゲン
ASで、加硫促進剤はＮ−シクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾールスルフエナミドである。 測定の結果を第12表に示す。
【表】
【表】
参考例 ２
実施例23〜25で製造したポリブタジエンについ
て次に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂
を製造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行
なつた。 また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シス
BR：シス−１・４構造含有率95.9％、トランス
−１・４構造含有率2.0％、１・２構造含有率2.1
％、［η］＝1.8）、および市販の低シスポリブタジ
エンゴム（低シスBR：シス−１・４構造含有率
37.5％、トランス−１・４構造含有率50.5％、
１・２構造含有率12.0％、［η］＝1.9）からも、
同様な方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製
造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行なつ
た。 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造法 １のセパラブルフラスコ内の空気を窒素ガス
で置換した後、スチレン570ｇとポリブタジエン
30ｇ（５重量％）とを加えて溶解し、ついでｎ−
ドデシルメルカプタン0.3ｇおよびｎ−ブチルス
テアレート11.4ｇを加えたのち、120℃でスチレ
ン重合率が30％になるまで撹拌下に重合させた。
次に、0.5重量％のポリビニルアルコール水溶液
600mlに反応液を加え、これをオートクレーブに
注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.93ｇおよび
ジクミルパーオキサイド0.93ｇを加えて100℃で
２時間、ついで125℃で３時間、さらに140℃で２
時間撹拌下に重合させた。この反応混合物からビ
ーズ状のポリマーを濾集し、水洗、乾燥したの
ち、押出機でペレツト化して、ポリスチレン樹脂
500ｇを得た。 測定の結果を第13表に示す。
て次に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂
を製造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行
なつた。 また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シス
BR：シス−１・４構造含有率95.9％、トランス
−１・４構造含有率2.0％、１・２構造含有率2.1
％、［η］＝1.8）、および市販の低シスポリブタジ
エンゴム（低シスBR：シス−１・４構造含有率
37.5％、トランス−１・４構造含有率50.5％、
１・２構造含有率12.0％、［η］＝1.9）からも、
同様な方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製
造して、それぞれについて耐衝撃性試験を行なつ
た。 耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造法 １のセパラブルフラスコ内の空気を窒素ガス
で置換した後、スチレン570ｇとポリブタジエン
30ｇ（５重量％）とを加えて溶解し、ついでｎ−
ドデシルメルカプタン0.3ｇおよびｎ−ブチルス
テアレート11.4ｇを加えたのち、120℃でスチレ
ン重合率が30％になるまで撹拌下に重合させた。
次に、0.5重量％のポリビニルアルコール水溶液
600mlに反応液を加え、これをオートクレーブに
注入し、ベンゾイルパーオキサイド0.93ｇおよび
ジクミルパーオキサイド0.93ｇを加えて100℃で
２時間、ついで125℃で３時間、さらに140℃で２
時間撹拌下に重合させた。この反応混合物からビ
ーズ状のポリマーを濾集し、水洗、乾燥したの
ち、押出機でペレツト化して、ポリスチレン樹脂
500ｇを得た。 測定の結果を第13表に示す。
【表】
第１図は、本発明のポリブタジエンの製造方法
における触媒の調製工程を説明する図である。
における触媒の調製工程を説明する図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジチオカルバミン酸コバルト化合物、ハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物および水からなる
触媒系の存在下で１・３−ブタジエンを重合させ
ることを特徴とする１・２構造含有率が７〜50
％、シス−１・４構造含有率が50％以上、トラン
ス−１・４構造含有率が２％以下、そして固有粘
度［η］（トルエン、30℃）が１以上のポリブタ
ジエンの製造方法。 ２ 触媒系の調製に際して、ジチオカルバミン酸
コバルト化合物とハロゲン含有有機アルミニウム
化合物との接触を１・３−ブタジエンの存在下で
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のポリブタジエンの製造方法。 ３ ジチオカルバミン酸コバルト化合物が一般式
［］： （ただし、R1とR2とは互いに同一でも相異なつて
いてもよく、それぞれ炭素数１〜20の鎖状もしく
は環状アルキル基を表わし、またR1とR2とは相
互に連結して窒素原子を含む環を形成していても
よい、そしてｎ＝２〜３である） で表わされるものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項もしくは第２項記載のポリブタジ
エンの製造方法。 ４ 触媒系を構成するジチオカルバミン酸コバル
ト化合物を、ブタジエン１モルに対して、0.001
〜0.5ミリモルの範囲で用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載のポリ
ブタジエンの製造方法。 ５ 触媒系におけるジチオカルバミン酸コバルト
化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物と
のモル比が１：５〜１：1000の範囲にあることを
特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項
記載のポリブタジエンの製造方法。 ６ 触媒系における水とハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とのモル比が0.01：１〜0.7：１の
範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
項もしくは第２項記載のポリブタジエンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10692483A JPS59232106A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10692483A JPS59232106A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232106A JPS59232106A (ja) | 1984-12-26 |
| JPS6244761B2 true JPS6244761B2 (ja) | 1987-09-22 |
Family
ID=14445962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10692483A Granted JPS59232106A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232106A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2192156C (en) * | 1995-12-08 | 2006-07-11 | Nobuhiro Tsujimoto | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer |
| CN108508114A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-07 | 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 | 一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪测定方法 |
-
1983
- 1983-06-14 JP JP10692483A patent/JPS59232106A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59232106A (ja) | 1984-12-26 |
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