JPS59232106A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，２構造含有率の高いポリブタジェンの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは本発明は、
１．２構造含有率とシス−１，４構造含有率が高く、ト
ランス−１，４構造含有率が低く、かつ高分子量を有す
るポリブタジェンの製造方法に関するものである。

自動車産業における大きな研究課題として燃費の向上と
安全性の向上の点があることは良く知られており、これ
らの研究課題の解決手段として自動車タイヤの改良の観
点からの研究も各種行なわれている。

１　　　　一般に、自動車タイヤのトレッド用ゴム材料
としては主としてスチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）
、あるいはブタジェンゴム（Ｂ　Ｒ）が用いられている
。前者のスチレン・ブタジェンゴムは実用上満足できる
反発弾性特性及びガラス転移温度を持ち、かつ高いウェ
ットスキッド抵抗特性、即ち水などで濡れた路面におい
て滑りにくいとの特性を持っており、従来からトレッド
用ゴム材料として多量使われている。一方、後者のブタ
ジェンゴムはＳＢＨに比較してガラス転移温度（Ｔ　ｇ
）が著しく低く、さらに高い反発弾性値を示す、即ち回
転抵抗が小さいところから燃費の向上に寄与するゴム材
料として検討され、また実際に利用されている。

しかしながらブタジェンゴムには、ウェットスキッド抵
抗特性が劣るとの欠点を有している。従って燃費の向上
を実現するためのトレッド用ゴム材料としてブタジェン
ゴムを用いた場合には、タイヤのウェットスキッド抵抗
性が低下するため自動車の安全性の低下につながるとの
問題が生じ、一方、ブチレン・ブタジェンゴムはウェッ
トスキッド抵抗特性は充分高いが、反発弾性に限界があ
るため燃費の向上には寄与し得ないとの問題があ■） る。両者の各々の長所を利用し、短所を補う目的で両者
を混合して利用する方法も考えられているが、混合使用
の場合には両者の混合比に応じた特性が得られるにすぎ
ない。

また、スチレンモノマーにポリブタジェンを添加してラ
ジカル重合反応を行うことにより得られる共重合体はポ
リスチレンの持つ優れた特性に加えてその耐衝撃性も改
良されるため耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く市
販されている。

この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用い
られるポリブタジェンとしては、一般にアルキルリチウ
ムを触媒としてブタジェン（１゜３−ブタジェン）を重
合して得られるシス−１゜４構造含有率が３０〜３５％
、トランス−１，４構造含有率が５０〜６０％、１．２
構造含有率が１０〜２０％であるポリブタジェン（低シ
スポリブタジェン）、およびコバルトあるいはニッケル
系触媒の存在下でブタジェンを重合して得られるシス−
１，４構造含有率が９６〜９８％、トランス−１，４構
造含有率が１〜２％、１．２−構造含有率が１〜２％で
あるポリブタジェン（高シスポリブタジェン）が知られ
ている。

前者の低シスポリブタジェンはガラス転移点が高く（通
常−７０℃）、またトランス−１，４構造が主体となっ
ているため、ゴム的特性が充分と言えず、この低シスポ
リブタジェンとスチレンモノマーとを用いて得られるポ
リスチレン系樹脂は耐衝撃性の点で充分満足できるもの
ではない。

一方、後者の高シスポリブタジェンは、１，２構造含有
率が１〜２％と低いためにスチレンモノマーとの反応性
（グラフト反応性）が低く、高シスポリブタジェンとス
チレンモノマーとを用いて得られるポリスチレン系樹脂
も耐衝撃性の点で充分満足できるものではないという欠
点を有している。

すなわち耐衝撃性の高いポリスチレン系樹脂の原料とし
て用いるポリブタジェンとしては、ｌ。

２構造含有率およびシス−１，４構造含有率の双方が高
いことが必要となる。

また耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の原料とじて用いるポ
リブタジェンとしては、上記の１．２構造含有率および
シス−１，４構造含有率のほかに分子量が高いことも重
要である。低分子量のポリブタジェンを用いて得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂はポリブタジェンのゴムとし
ての性質が発現しにくいため耐衝撃性の点で充分満足で
きるものではない。

従って、本発明は、高い１．２構造含有率と高いシス−
１，４構造含有率を併せ有し、かつゴムとしての特性に
も優れたポリブタジェンの製造方法を提供することを目
的とするものである。

本発明は、ジチオカルバミン酸コへル）化合物、ハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物および水からなる触媒系
の存在下で１．３−ブタジェンを重合させることを特徴
とする１、２構造含有率が７〜５０％、シス−１，４構
造含有率が５０％以」二、トランス−１，４構造含有率
が２％以下、そして固有粘度［η］（トルエン、３０°
Ｃ）が１以」二のポリブタジェンの製造方法からなるも
のである。

すなわち、本発明は、特定の触媒系を利用してブタジェ
ンの重合を行なわせることにより、高い１．２構造含有
率と高いシス−１，４構造含有率、を併せ有し、かつゴ
ムとしての特性にも優れたポリブタジェンを製造するこ
とを可能としたものである。

本発明により製造されるポリブタジェンは上記のように
高い１，２構造含有率と高いシス−１゜４構造含有率を
併せ有し、かつゴム的特性にも優れているため、これを
タイヤトレッド用ゴム材料として用いた場合には、ウェ
ットスキッド抵抗特性が充分に高く、かつ反発弾性も高
いとの利点があり、安全性と燃費の向上の点において好
ましいタイヤを得ることができる。

さらに市販のゴム製品の製造にも適し、自動車タイヤの
トレッド用ゴム材料に限らず他のタイヤ部材としても使
用出来る。

また、本発明により得られるポリブタジェンとスチレン
モノマーとから得られるスチレン系樹脂はアイゾツト衝
撃強度が優れ、デュポン衝撃強度も顕著に改善されるな
ど耐衝撃性に優れているため耐衝撃性材料として特に優
れたものとなる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明において利用する触媒系はジチオカルバミン酸コ
バルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物お
よび水を含むものである。

この触媒系を用いて１．３−ブタジェンを重合すること
により、主として１，２構造とシス−１，４構造とから
なり、トランス−１，４構造含有率が極めて少なく、し
かも高分子量のポリブタジェンが得られる。

本発明において用いられるジチオカルバミン酸コバルト
化合物は一般式［Ｉ］　： （ただし、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも相異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜２０の鎖状もしくは環状
アルキル基を表わし、またＲ１とＲ２とは相互に連結し
て窒素原子を含む環を形成していてもよい、そしてｎ＝
２〜３である）で表わすことができる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２は一般にはそれぞれ
炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６
の低級アルキル基から選ばれ、その例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる
。また、Ｒ１とＲ２とが相互に連結して窒素原子を含む
環を形成している基の例としては、ピペリジル基および
ピペリジ基を挙げることができる。

本発明において用いられるジチオカルバミン酸コバルト
化合物の具体例としては次に示す化合物を挙げることが
できる。

ジメチルジチオカルバミン ジエチルジチオカルパミン酸コバルト ジプロピルジチオカルバミン酸コバルトジブチルジチオ
カルバミン酎コバルト ジシクロへキシルジチオカルバミン酸コバルトペンタメ
チレンカルバミン酸コバルト ピペコリルジチオ力ルバミン酸コバルト（コバルトメチ
ルペンタメチレンジチオカーパメイト）なお、上記のジ
チオカルバミン酸コバルトにおけるコバルトは、二価、
三価もしくは二価と三価の混合物として存在する。ただ
し、本発明においでは三価のジチオカルバミン酸コバル
ト、もしくは三価のジチオカルバミン酸コバルトを主成
分とする混合物を用いることが好ましい。

本発明において用いられるジチオカルバミン酸コバルト
化合物は公知の化合物であり、たとえばジアルキルジチ
オカルバミン酸ナトリウムと塩化コバルトとの反応によ
り製造することができる。

なお、ジチオカルバミン酸コバルト化合物の詳しい製造
法については次の文献に記載がある。

Ｍ、Ｄｅｌｅｐｉｎｅ、　Ｂｕｌｌ、　ｓａｃ、　ｃｈ
ｉｍ、　［４］、　　３．　Ｂ４３−８５２　（Ｃ，Ａ
、　　？＋　２６８１）Ｌ、Ｃｏｍｐｉｎ、　Ｂｕｌｌ
、　ｓｏｃ、　ｃｈｉｍ、　　２？、　４８４−４８９
（１９２０）　（Ｃ，Ａ、口、　３０２５） また、特に三価のジチオカルバミン酸コバルトの製造に
ついては「新実験化学講座　８ｊ丸善刊１５８２頁の記
載が参考になる。

未発”明において用いられるハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物は一般式［■］　： ＡｕＲｎＸ３−ｎ　　　　　　　　［ＩＩ］（ただし、
Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基または
シクロアルキル基を表わし、ｎは１．５〜２の数字であ
る） で表わ春すことができる。

一般式［ＩＩ］において、Ｒの例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロアキル基およびフェニル基を挙げることが
できる。

本発明において用いられるハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、お
よびジイソブチルアルミニウムモノクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド、そしてエチルアルミニ
ウムセスキクロライドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハライドなどを挙げることができる。

本発明の触媒系を用いてブタジェンの重合を行１ なう場合には、ジチオカルバミン酸コバルト化合物は、
ブタジェン１モルに対して、０．００１〜０．５ミリモ
ルの範囲で用いることが好ましい。

また、ジチオカルバミン酸コバルト化合物対ハロゲン含
有有機アルミニウム化合物のモル比はｌ：５〜１　：　
１０００、特に１　：　１０−１　：　３５０の範囲に
あることが好ましい。

本発明の触媒系において水の存在は重合反応を円滑に進
行させるために必須な成分であり、使用する水とハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物のモル比（Ｈ２０／Ａ文
）は０．０１：１−０．７＝１、特に０．１：ｌ−０，
６：１の味囲にある″ことが好ましい。なお、本発明の
触媒系における水とハロゲン含有有機アルミニウムとの
モル比（Ｈ２０／　Ａ　Ｊｌｊ　）を大きくすることに
よって１．２構造含有率を高くすることも可能である。

重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ブタン、ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンなどの２ 脂環族炭化水素のような重合溶媒を使用することができ
、またシクロオクタジエン、１，２−ブタジェン、アレ
ンなどの公知の分子量調節剤を使用することもできる。

ブタジェンの重合反応温度は５〜８０’０、特に２０〜
７０　’Ｏが好ましく、また、重合反応時間は通常１０
分〜ｌＯ時間である。

なお、本発明で使用する触媒系の調製に際しては、ジチ
オカルバミン酸コバルト化合物とハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物との接触をブタジェンの存在下で行なう
ことが望ましい。すなわち触媒系の調製に際してジチオ
カルバミン酸コバルト化合物とハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物との接触をブタジェンが存在しない系で行
ない、これと水とを混合して調製した触媒系を用いた重
合反応により得られるポリブタジェンは、１．２構造含
有率が低下する傾向にある。特に該触媒の調製に際して
、ブタジェンの不存在下でジチオカルバミン酸コバルト
化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物とを高温
で、あるいは低温でも長時間接触ｙせることにより熟成
させる操作を経て調製された触媒系においては、更にそ
の傾向が顕著になる。従って、本発明で用いる触媒系の
調製に際しては、ジチオカルバミン酸コバルト化合物と
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接触操作をブ
タジェンの存在下で行なうことが望ましい。また、ジチ
オカルバミン酸コバルト化合物とハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物との接触操作をブタジェンの不存在下で
行なう場合には、それらの二成分間の熟成が余り進まな
い条件、たとえば、温度５０°Ｃ以下、かつブタジェン
不存在下の接触時間を５分間以内とするような制限を設
けることが望ましい。

本発明の重合反応は、従来から知られているブタジェン
（ｌ、３−ブタジェン）の重合反応操作に従って実施す
ることができる。

ただし本発明の実施に際しては上記の理由によつ り、ブタジェンと溶媒の混合液中に水を溶解した後、ジ
チオカルバミン酸コバルト化合物とハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物とを同時に添加し５ て重合を開始する方法、あるいは、水、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物およびジチオカルバミン酸コバル
ト化合物の三成分のうち、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物かジチオカルバミン酸コバルト化合物のいずれ
かを最後に添加して重合を開始する方法を利用すること
が好ましい。

得られるポリブタジェンの１．２構造含有率は重合温度
が低いほど、またハロゲン含有有機アルミニウム化合物
とジチオカルバミン酸コバルト化合物のモル比［Ａｕ／
ＣＯＩが小さいほど高くなる。従って、重合温度と上記
のモル比を調整することにより１，２構造含有率の高い
ポリブタジェンを容易に得ることができる。

また水とハロゲン含有有機アルミニウムのモル比（Ｈ２
０／ＡＭ）を大きくすることによってもポリブタジェン
の１．２構造含有率を高くすることができる。

重合反応が終了した後、所望により反応液に老化防止剤
を加えるなどしてから、公知の方法、すなわちアルコー
ル、熱水あるいは水で反応液を処６ 理する方法などを利用してポリブタジェンを取り出すこ
とができる。

本発明に従う以上のような方法によって、ｌ。

２構造含有率が７〜５０％（特に１０〜５０％）、シス
−１，４構造含有率が５０％以上（特に５０〜８８％）
、トランス−１，４構造含有率が２％以下、そして固有
粘度［ηコ（トルエン、３０’Ｃ）が１以上（特に１−
１０）のポリブタジェンを容易に製造することができる
。

本発明により得られるポリブタジェンは前述のように、
優れたウェットスキッド抵抗特性と反発弾性特性を有す
るため、通常のポリブタジェンゴムと同様にして、ある
いはスチレン・ブタジェンゴムとブレンドして、適当な
配合剤、添加剤などを加えた後、加硫することにより、
特に自動車用タイヤのトレッド用ゴム材料として適した
ゴム材料とすることができる。

また、上記のポリブタジェンのうちでも、特に１．２構
造含有率が１０〜２５％の範囲にあるポリブタジェンは
、その２〜２５重量部（好ましくは２〜２０重量部）と
スチレン７５〜９８重量部（好ましくは８０〜９８重量
部）とからなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁方
式、好ましくは塊状・懸濁方式によりラジカル重合する
方法などを利用して、優れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂
とすることができる。

なお、本明細書に記載した１、２構造含有率、シス−１
，４構造含有率およびトランス−１，４構造含有率（こ
れらを一括してミクロ構造ともいう）は、ＩＲスペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルから算出した値であり、また
固有粘度［η１はトルエン中、３０℃の温度で測定した
値である。

次に本発明の実施例および参考例を記載する。

［実施例１〜３］ 容量１文のオートクレーブ内の空気を乾燥窒素ガスで置
換した後、このなかに脱水ベンゼン２００　ｍ　４１と
１，３−ブタジェン６２ｇを入れ、水を所定量（第１表
に記載）添加し、３０℃で３０分間攪拌し、水を溶解さ
せた。次にジエチルアルミニウムモノクロライド０．７
８ミリモルを添加した後、６０°Ｃでジエチルジチオカ
ルバミン酸コバル）０．００７ミリモルを加えて、重合
反応を開始させた。この重合反応は反応液を６０　’Ｃ
にて３０分間攪拌することにより実施した。

なお、上記のジエチルジチオカルバミン酸コバルー・と
じては、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムと塩化
コバルトとを水中で反応させ、得られた沈澱物を乾燥し
たのち、その内のベンゼンに可溶のものをジエチルジチ
オカルバミン酸コバルトとして使用した。このベンゼン
可溶部の元素分析値は、Ｃ：３６．９９％、Ｈ：６．０
０％、Ｎ：８．２６％であり、化合物中のコバルトは三
価であった・ 重合反応が終了したのち、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを少量含有するメタノール５ｍ文を反応液
に加えて重合反応を停止させ、さらに３００ｍＪ１のメ
タノールを加え、生成した重合体を析出させ、この重合
体を室温で２４時間減圧乾燥させた。

得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘度を測定
した。それらの結果を第１表に示す。

第１表 実施例　水　収量　［η］　ミクロ　゛　（０゜（ｍｍ
ｏｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４
１，２１０，１５２４，３５，２７８９，０１，０＋０
．０２　０．３０　２４；０　５．２９　８３．２　　
０．８　　］、８．０３　０．３９　２２．５　５．３
９　８０．１　　０．８　１！１１．３ただし第１表に
おいて、ｃｉｓ−１，’４　、　ｔｒ−１，４、および
１，２は、それぞれ、シス−１，４構造、トランス−１
，４構造、および１．２構造を、また、ｍｍｏ　ｌはミ
リモルを意味している（以下同じ）。

［実施例４］ 実施例２に従ってベンゼンとブタジェンの混合液に水を
溶解させたのち、これにジエチルジチオカルバミン酸コ
バルトを加え、次いで６０°Ｃでジエチルアルミニウム
モノクロライドを加えた後、　　゛実施例２と同様にし
て重合反応を実施し、生成し９ た重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第２表に示す
。

［実施例５］ 実施例２に従ってベンゼンとブタジェンの混合液に水を
溶解させたのち、これに６０℃でジエチルジチオカルバ
ミン酸コバルトとジエチルアルミニウムモノクロライド
とを同時に加え、次いで実施例２と同様にして重合反応
を実施し、生成し′た重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第２表に示す
。

第２表 実施例　水　収量　［η］　ミクロ　６′。

（ｍｍｏｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−
１，４１，２４０，３０１？、８　４．８５　８Ｅｉ、
８　　０．５　１２．７５　０．３０　１５．２　４．
２０　　Ｂ７．７　　１．０　１１．３０ ［実施例６〜８］ ジエチルジチオカルバミン酸コバルトの量を第３表に示
すように変えた以外は、実施例２に従ってブタジェンの
重合反応を実施し、生成した重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第３表に示す
。また、参考のため、既述の実施例２のデータも併記し
た。

第３表 実施例　ＣＯ収量　［η］　ミクロ構゛００）（ｍｍｏ
ｌ）　（ｇ）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４１，
２６０，００３５１？、０　　Ｂ、８３　８７．８　０
．８　１１．６２　０．００？　　２４．０　５．２９
　８３，２　０．８　１１（，０７０，０１４２４，５
３，１７？５．５　０．５　２４．０８　０．０２１２
４．！３　３．１０　　？０．４　０．５　２９．また
だし、ＣＯはジチオカルバミン酸コバルト化合物を意味
する（以下同じ）、 ［実施例９〜１０１ 脱水ベンゼンの量を２５０　ｍ　ｌ、ブタジェンの量を
３１ｇに変え、かつジエチルジチオカルノくミン酪コバ
ル）・の量を第４表に示すように変えた以外は、実施例
２に従ってブタジェンの重合反応を実施し、生成した重
合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第４表に示す
。

第４表 実施例　ＣＯ収量　［η］　ミクロ　゛　０θ（ｍｍｏ
ｌ）　（ｇ　）　　　　ｅｉｓ−１，４ｔｒ−１，４１
，２９０，００？　　９．７　３．０５　７５．２　　
０．５　２４．３１０　０．０２１　１４．５　２．２
９　８８．ＯＱ、２　３１．８［実施例１１〜１４］ １　　　　ジチオカルバミン酸コ・くルト化合物の種類
を第５表に示すように変えた以外は、実施例２に従って
ブタジェンの重合反応を実施し、生成した重合体を取り
出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第５表に示す
。

第５表 実施例　ＣＯ収量　［η］　ミクロ　゛　′０（ｇ　）
　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４１，２１１Ａ　　
　１１．？　　４．５３　８０．４　　０．８　１８．
８１２　　　Ｂ　　　２３．８　４．０？　　７８．５
　　０．６　２０．９１３　　　Ｇ　　　１７．０　４
．６８　８０．３　　０．７　１９．０１４　　　Ｄ　
　２１．８　４．５２　　Ｂ１．５　　０．５　１８．
０ただし、 Ａニジメチルジチオカルバミン酸コバルトＢニジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸コバルトＣ：ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸コバＪレトＤ＝ピペコリルジチオ力
ルバミン醸コバルトであり、それぞれこれまでの各実施
例で用いたジエチルジチオカルバミン酸コバルトと同様
にし３ て合成し、そのベンゼン可溶部を使用した。

［実施例１５〜１７］ 添加する水の量を第６表に記載のように変え、ジエチル
アルミニウムモノクロライトの量を１゜５６ミリモルに
変え、またジエチルジチオカルバミン酸コバルトの添加
温度を３０°Ｃに変え、重合反応を３０℃で行なった以
外は実施例１〜３と同様のブタジェンの重合反応を実施
し、生成した重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第６表に示す
。

第６表 実施例　水　収量　［η］　ミクロ　゛　（０゜（ｍｍ
ｏｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４
１，２１５０，１５＋８．５　　ｆｌ、１８　　Ｅｉ７
．５　　０．０　３２．５１６　０．３０　１８．２　
　ｆ（，１２Ｂ３．１　　０．２　３１３．７１７　０
．４５　１１．０　８．２２　　Ｂｏ、４　　１．１　
３８．５４ ［実施例１８〜１９］ ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を第７表に示
すように変えた以外は、実施例１６に従ってブタジェン
の重合反応を実施し、生成した重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第７表に示す
。

第７表 実施例　ＡＩ　　収量　［η］　ミクロ　Ｏ）（ｍｍｏ
ｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４１
，２１８０，７８１１，０Ｂ、６３　５Ｂ、Ｂ　　　Ｏ
，０４１，４１９７，８０１４，１６，３１？９．３　
　０．５　２０．まただし、ＡＩはジエチルアルミニウ
ムモノクロライドを意味する（以下同じ）。

［実施例２０］ 水の量を０．９０ミリモルに変えた以外は、実施例１９
に従ってブタジェンの重合反応を実施し、生成した重合
体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度を第８表に示す
。

第８表 実施例　水　収量　［η］　ミクロ　゛　（Ｏｏ（ｍｍ
ｏｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４
１，２２００，９０１４，２５，７９Ｂ４．５　　０．
６　３４．９［実施例２１］ 容量５文のオートクレーブ内の空気を乾燥窒素ガスで置
換した後、このなかに脱水ベンゼン１３００ｍ文と１．
３−ブタジェン４２０ｇを入れ、水０．１４ミリモルを
添加し、３０°Ｃで３０分間攪拌し、水を溶解させた。

次にジエチルアルミニウムモノクロライド５．２ミリモ
ルと１，５−シ１　　　　クロオクタジエン５６．０ミ
リモルとを添加したのち、５０℃でジエチルジチオカル
バミン酸コバルト０．２ミリモルを加えて、重合反応を
開始させた。この重合反応は反応液を５０℃にて３０分
間攪拌することにより実施した。

重合反応終了後、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを少量含有するメタノール３０ｍＭを反応液に加え
て重合反応を停止させ、さらに２すのメタノールを加え
て、生成した重合体を析出させ、この重合体を室温で２
４時間減圧乾燥させた。

得られた重合体について、ミクロ構造と固有粘度を測定
した。それらの結果を第９表に示す。

第９表 実施例　Ａ１　　収量　［η］　ミクロ　゛　０゜（ｍ
ｍｏｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，
４１，２２１５，２１３７２，５０５８，７０，［ｉ　
　３９．７［実施例２２〜２３］ ジエチルジチオカルバミン酸コバルトの添加温度および
重合温度を６０℃に変え、かつジエチル７ ジチオカルバミン酸コバルトの添加量を第１０表に示す
ように変えた以外は実施例２１と同様のブタジェンの重
合反応を実施し、生成した重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度とを第１０表に
示す。

第１０表 実施例　ＣＯ収量　［η］　ミクロ　゛　′０（ｍｍｏ
ｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，４１
，２２２０，０！１４　１３５　２．３５　７３．３　
０．７　２Ｂ、０２３　０．０４７　１２３　２．１１
　　Ｂ３．０　０．８　１Ｂ、２［実施例２４〜２５］ ジエチルアルミニウムモノクロライドの量を６．０ミリ
モルに変え、ジエチルジチオカルバミン酸コバルトの添
加温度および重合温度を６０℃に変え、かつジエチルジ
チオカルバミン酸コバルトの添加量を第１１表に示すよ
うに変えた以外は実８ 施例２１と同様のブタジェンの重合反応を実施し、生成
ルた重合体を取り出した。

得られた重合体のミクロ構造と固有粘度とを第１１表に
示す。

第１１表 実施例　Ｇｏ　　収量　［η］　ミクロ　゛　Ｏｏ（ｍ
ｍｏｌ）　（ｇ　）　　　　ｃｉｓ−１，４ｔｒ−１，
４１，２２４０，０９４１４２２，１３７９，２０，８
２０，２２５０，０４７１３２１，８７８Ｂ、７　　０
．８　１２．５［参考例１］ 実施例２１〜２３で製造したポリブタジェンについて次
の配合組成により、１５０℃で３０分間加硫し、その加
硫物について各種の物性を測定した。

また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シスＢＲ：シ
スー１．４構造含有率９７．０％、トランス−１，４構
造含有率１．０％、１．２構造含有季２．０％、［η］
＝２．０）、および市販のスチレン・ブタジェンゴム（
ＳＢＲ：スチレンモノマ一単位含有率＝２３．５％）に
ついても同様に加硫（ただし、ＳＢＨの加硫時間は６０
分間とした）して加硫物を得て、その加硫物について各
種の物性を測定した。

１１凰ｙ立り遣　　　　　　　　ｆＬＪＬｍｌゴム　　
　　　　　　　　　　　　１００ＨＡＦカーボン　　　
　　　　　　５０ハイアロマチツクオイル　　　　　１
０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　５ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　２老化防止剤　　　　　　　
　　　　　ｌ加硫促進剤　　　　　　　　　　　　１硫
黄　　　　　　　　　　　　　　　１．５１　　　　た
だし、老化防止剤は住友化学■製アンチゲンＡＳで、加
硫促進剤はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール
スルフエナミドである。

測定の結果を第１２表に示す。

第１２表 使用した　　ウェットスキ　　反発　　　硬度ゴム　　
　　・ンド抵抗値　　弾性値 （相対値）　　（相対値） 実施例２１　　　５０　（１５２）　　　５１３　（ｓ
５）　　　６２実施例２２　　　４２　（１２？）　　
　８０　（９？）　　　６０実施例２３　　　３９　（
１１８）　　　６１　（９８）　　　５８高シスＢ　Ｒ
３３（１００）　　　８２　（１００）　　　５９ＳＢ
Ｒ５１（１５５）　　　４７　（７Ｂ）　　　８０ただ
し、上記の物性の測定は次のようにして行なった。

（１）ウェットスキッド抵抗の測定 英国スタンレー社製のポータプルスキッドテスターを用
い、濡れたすりガラス面にて、室温（２５℃）にて測定
。

１ （２）反発弾性の測定 ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従い、室温（２５°Ｃ）に
て測定。

（３）硬度の測定 ＪＩＳ硬度計（ショアＡ）を用いて測定。

また、各々の相対値は高シスＢＲをゴム原料として用い
た場合の測定値を基準（１００）として算出した。

［参考例２］ 実施例２３〜２５で製造したポリブタジェンについて次
に示す方法により耐衝撃性ポリスチレン樹脂を製造して
、それぞれについて耐衝撃性試験を行なった。

また市販の高シスポリブタジエンゴム（高シスＢＲ：シ
スー１．４構造含有率９５．９％、トランス−１，４構
造含有率２．０％、１．２構造含有率２．１％、［η］
＝１．８）、および市販の低シスポリブタジェンゴム（
低シスＢＲ：シスー１．４構造含有率３７．５％、トラ
ンス−１，４構造含有率５０．５％、１．２構造含有率
１２゜２ ０％、［η］＝１．９）からも、同様な方法により耐衝
撃性ポリスチレン樹脂を製造して、それぞれについて耐
衝撃性試験を行なった。

−撃　ポリスチレン　旨の　造法 １文のセパラブルフラスコ内の空気を窒素ガスで置換し
た後、スチレン５７０ｇとポリブタジェン３０ｇ（５重
量％）とを加えて溶解し、ついでｎ−ドデシルメルカプ
タン０．３ｇおよびｎ−ブチルステアレート１１．４ｇ
を加えたのち、１２０℃でスチレン重合率が３０％にな
るまで攪拌下に重合させた。次に、０．５重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液６００ｍＭに反応液を加え、こ
れをオートクレーブに注入し、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．９３ｇおよびジクミルパーオキサイド０．９３ｇ
を加えて１００℃で２時間、ついで１２５　’Ｑで３時
間、さらに１４０℃で２時間攪拌下に重合させた。この
反応混合物からビーズ状のポリマーを濾集し、水洗、乾
燥したのち、押出機でペレット化して、ポリスチレン樹
脂５００ｇを得た。

測定の結果を第１３表に示す。

第１３表 使用した　　アイゾツト衝撃　　　デュポンゴム　　　
強度（ノツチ付）　　衝撃強度（ｋｇ＠ｃ＋ｓ／Ｃｍ　
　）　　　　　　　（ｋｇ＊　ＣＩＩ＋）実施例２３　
　　８　、９　　　　　　２５実施例２．４　　　８　
、５　　　　　　２４実施例２５　　　８．８　　　　
　　２３高シスＢＲ８、５１９ 低シスＢＲ７，５２０ ただし、上記の衝撃強度の測定は次のようにして行なっ
た。

） （１）アイゾツト衝撃強度の測定 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６により測定。

（２）デュポン衝撃強度の測定 ５ 厚さ２ｍｍのシートをプレス成形して試験片を調製し、
撃芯＝ｌ／２インチ、受台＝１７２インチ、荷重＝５０
０ｇの条件にて測定。

特許出願人　　宇部興産株式会社 代理人　　　　弁理士　柳川泰男 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜ジチオカルバミン酸コバルト化合物、ハロゲン含有
   有機アルミニウム化合物および水からなる触媒系の存在
   下で１．３−ブタジェンを重合させることを特徴とする
   １、２構造含有率が７〜５０％、シス−１，４構造含有
   率が５０％以上、トランス−１，４構造含有率が２％以
   下、そして固有粘度［η］（トルエン、３０℃）が１以
   上のポリブタジェンの製造方法。 ２゜触媒系の調製に際して、ジチオカルバミン酸コバル
   ト化合物とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との接
   触を１，３−ブタジェンの存在下で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のポリブタジェンの製造
   方法。 ３゜ジチオカルバミン酸コバルト化合物が一般式［Ｉ］
   ： （ただし、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも相異なってい
   てもよく、それぞれ炭素数１〜２０の鎖状もしくは環状
   アルキル基を表わし、またＲ１とＲ２とは相互に連結し
   て窒素原子を含む環を形成していてもよい、そしてｎ＝
   ２〜３である）で表わされるものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載のポリブタ
   ジェンの製造方法。 ４゜触媒系を構成するジチオカルバミン酸コバルト化合
   物を、ブタジェン１モルに対して、０゜００１〜０．５
   ミリモルの範囲で用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項もしくは第２項記載のポリブタジェンの製造方
   法。 ５゜触媒系におけるジチオカルバミン酸コバルト化合物
   とハロゲン含有有機アルミニウム化合物とのモル比がｌ
   ：５〜１　：　１０００の範囲にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載のポリブタジ
   ェンの製造方法。 ６゜触媒系における水とハロゲン含有有機アルミニウム
   化合物とのモル比が０．０１：１−０゜７：ｌの範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第
   ２項記載のポリブタジェンの製造方法。