JPS6244764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒子状重合体の製造法に関し、さらに
詳しくは主にシート、成形モールド品、接着剤、
塗料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれ
た粒子状重合体の製造法に関する。 ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリ
カルボン酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチル
フオルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの高
価な溶媒中で溶液状で反応させて、イミド基を有
する重合体溶液、例えばポリアミドイミド溶液、
ポリイミド溶液などを得ることが知られている。
しかしながら、かかる重合体溶液から固体重合体
を得るためには極めて不経済なプロセスによる溶
媒の除去又は回収操作が必要であり、工業的規模
の製造においてコスト的に大きな問題がある。固
体重合体を得るための有力な一つの製法は溶媒を
必要としない塊状重合法である。しかしながら、
イミド基を有する重合体は一般に剛直で高極性の
分子構造をもち、高いガラス転移温度によつて特
徴づけられる。従つて、塊状重合法の適用にあた
つては、一般に高温、高圧の過酷な条件下で反応
を進める必要があるため、反応の制御、副反応の
抑制などが困難であり、未だ実用化に成功した例
は見当らない。 又、ポリアミド樹脂の中では芳香族ポリアミド
が非常に耐熱性が良いと知られているが一般的に
芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの反応性
は充分でない。 ６・６−ナイロンや６−ナイロンのような高分
子量の重合体を得るためには、遊離のカルボン酸
より反応性に富む芳香族ジカルボン酸二塩化物と
芳香族ジアミンの重合反応が用いられる。しか
し、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸二塩化
物の反応では塩酸が副生し、好ましくないアミン
塩酸塩が生成するなどの副反応を起こすので塩酸
を除去する必要があり、工業的規模の製造では問
題を残している。 本発明者らは、耐熱性のすぐれた粒子状重合体
の安価な製造法についての検討を重ねた結果、非
水有機液体中に分散させた粒子状重合体の製造法
を完成するに至つた。 本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶
性である第一の非水有機液体、第一の非水有機液
体に可溶な分散安定剤及び生成する粒子状重合体
に対して可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有
機液体とは本質上非混和性である第二の非水有機
液体の存在下で、ポリイソシアネート（）と酸
無水物基を有するポリカルボン酸（）及び／又
はポリカルボン酸（）とを反応させて、第一の
非水有機液体中に分散された粒子状重合体とする
粒子状重合体の製造法において、該分散安定剤と
して炭素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有
するエチレン性不飽和単量体(A)とヒドロキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体(B)をモル比で
(A)／(B)を１／１から５／１の範囲として反応させ
て得られる数平均分子量6000以上のヒドロキシル
基含有ビニル重合体を、第二の非水有機液体、ポ
リイソシアネート、酸無水物基を有するポリカル
ボン酸及び／又はポリカルボン酸に対して0.5重
量％以上用いることを特徴とする粒子状重合体の
製造法に関する。 本発明の製造法によれば、粒子状重合体は、第
一の非水有機液体中で比較的小さな粒子の分散体
として得られるためろ過操作によつて容易に分散
体から回収できる。また、特に本発明になる製造
法では第一の非水有機液体として生成する粒子状
重合体に対して不溶性である安価な汎用溶媒を用
いることができる。重合体の溶媒に対する不溶性
によつて高固形分化に限界がある溶液重合法と違
つて、本発明によれば非水有機液体中で50重量％
以上の高固形分を得ることができる。 また、本発明における粒子状重合体への単量体
の転換率は溶液重合法における反応温度領域で十
分に高めることができ、比較的温和な条件下で反
応を完結できるため副反応などによる純度の低下
をきたさない。 本発明における第一の非水有機液体としては、
生成する粒子状重合体に対して不溶性であつて、
重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水
有機液体が用いられる。 例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流
動パラフイン、ISOPAR−Ｅ、ISOPAR−Ｈ、
ISOPAR−Ｋ（以上、エツソ・スタンダード石油
社製商品名。沸点範囲が40〜300℃程度の石油系
飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は
脂環族炭化水素類などが用いられる。反応温度を
考慮すると沸点が80℃以上のものが好ましい。こ
れらは単独で又は二種以上を用いることができ
る。 本発明における第一の非水有機液体とは本質上
非混和性である第二の非水有機液体は、重合反応
を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液体
であり、反応剤（上記（）、（）及び／又は
（））の少なくとも１種に対して可溶性又は膨潤
性であつて、重合反応過程において末端基間の反
応を接触化し、生成する重合体の高分子量化を達
成するための溶媒として作用するものが用いられ
る。ここで、第一の非水有機液体とは本質上非混
和性とは第一の非水有機液体に対して完全に不溶
性なものに加えて、完全に不溶性ではないが、あ
る混合比において二液が相分離する程度に非混和
性である非水有機液体をも含むという意味であ
る。かかる第二の非水有機液体は極性液体であつ
て、第一の非水有機液体よりも分散相に含まれる
生成する重合体又は反応剤に対して大きな親和性
を持つものが好ましい。このような第二の非水有
機液体としては、例えばＮ−メチルピロリドン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルフオルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
ン、フエノール、クレゾールなどが用いられる。
これらは単独で又は二種以上が用いられる。好ま
しくは、第一の非水有機液体として脂肪族又は脂
環族炭化水素とＮ−メチルピロリドンとの組み合
わせが用いられる。 本発明において分散安定剤の製造に用いられる
炭素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有する
エチレン性不飽和単量体としては、例えば１−オ
クテン、１−又は２−ノネン、１−又は２−デセ
ン、１−又は２−ドデセン、１−又は２−ヘキサ
デセン、１−又は２−ヘプタデセン、２−メチル
−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メ
チル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサデ
セン、２−メチル−１−ヘプタデセンなどのビニ
ル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族
直鎖型不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリ
ル酸と２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシル
アルコール等の炭素数６以上の脂肪族アルコール
又はシクロヘキサノール、ノルボナノール、アダ
マンタノール等の炭素数６以上の脂環族アルコー
ルとのエステルなどが用いられる。 本発明で用いられるヒドロキシル基を有するエ
チレン性不飽和単量体としては、アリルアルコー
ル、３−ブテン−１−オール、４−又は３−ペン
テン−１−オール、５−又は４−ヘキセン−１−
オール、６−又は５−ヘプテン−１−オール、７
−又は６−オクテン−１−オール、８−又は７−
ノネン−１−オール、２−メチルアリルアルコー
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−
メチル−４−ペンテン−１−オール、５−メチル
−５−ヘキセン−１−オール、６−メチル−６−
ヘプテン−１−オール、７−メチル−７−オクテ
ン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−
オールなどの脂肪族不飽和アルコール、アクリル
酸又はメタクリル酸とエチレングリコール、１・
２−又は１・３−プロパンジオール、１・３−又
は１・４−ブタンジオールとのモノエステルなど
が用いられる。これらの炭素数６以上の炭化水素
基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体
とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体はランダム共重合体、ブロツク共重合体又はグ
ラフト共重合体として得られ、分散安定剤として
機能する。 共重合体としてはラウリルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート
又はステアリルアクリレートとアクリル酸又はメ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチルとのランダム
共重合体が好ましい。 分散安定剤を得る重合法には特に制限はなく、
反応開始剤としてラジカル開始剤を用いる通常の
エチレン性単量体の重合法などが利用できる。 即ち、分散安定剤の炭素数６以上の炭化水素基
からなる側鎖部分は、第一の非水有機液体に可溶
な部分であり、共重合体の第一の非水有機液体へ
の溶解性を保持する。更に該部分は分散粒子同士
の融合を防ぐ分散粒子表面をおおう反撥層を形成
する。 又、ヒドロキシル基は第一の非水有機液体には
本質的に不溶な部分であり、むしろ第二の非水有
機液体に溶解性がある。 さらに、粒子状重合体を構成するポリイソシア
ネートとヒドロキシル基が、化学的に結合するこ
とにより分散剤が分散粒子表面に固定され、個々
の分散粒子に安定な反撥層を形成させ得る。 従つて、以上の二種の異なる機能の兼ね合いが
分散安定剤の効果を決定する。炭素数６以上の炭
化水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和
単量体(A)とヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体(B)のモル比(A)／(B)が５／１を越えると
分散粒子への親和性より第一の非水有機液体への
溶解性が大きいため、分散安定剤の効果が充分発
揮されない。１／１未満では、分散安定剤として
の効果が発揮できないほど第一の非水有機液体へ
の溶解性が低下する。 一方、分散粒子表面をおおう反撥層を形成し分
散粒子同士の融合を防ぐ、即ち分散安定剤として
の効果を発揮するには、共重合体の数平均分子量
が6000以上であることが必要である。数平均分子
量が6000未満では反撥層の形成が不充分で、分散
粒子同子の融合する割合が多くなるため、分散粒
子が凝集しやすくなり安定な粒子状重合体の合成
が困難となる。通常の重合法で得た数平均分子量
の大きな共重合体を分散安定剤として用いること
については特に制限はない。又、一定条件下で粒
子状重合体を合成すると得られた粒径と共重合体
の数平均分子量には関連がある。例えば数平均分
子量6000の共重合体を分散安定剤として用いると
主粒子径は50〜500μであつたが、数平均分子量
60000の共重合体では主粒子径は20〜40μで数平
均分子量300000では主粒子径は５〜20μであつ
た。これは特別な製造装置を使用せずに数平均分
子量の異つた共重合体を分散安定剤として用いる
だけで得られる粒子状重合体の粒径調節ができる
という工業的に有効な技術であることを示してい
る。 しかし、数平均分子量を300000より大きくする
と当然粘度が上昇し、取り扱いにくくなり、更に
微細な粒子を得る目的には数平均分子量の大きな
分散剤を使用するよりも乳化器（ホモミキサー）
を用いるなど合成装置を改良した方が有利であ
る。 以上のことから分散安定剤としては共重合体の
数平均分子量は6000以上が必要で、数平均分子量
6000から300000の範囲が好ましいとされる。数平
均分子量は、分子量既知のポリスチレンを検量線
とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ法
から求められる。 分散安定剤の数平均分子量は、その製造の際
の、反応温度と触媒量によつて調節される。 分散安定剤の使用量は分散粒子（第二の非水有
機液体、ポリイソシアネート、酸無水物基を有す
るポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸）の
重量に対して0.5重量％以上とされる。 分散安定剤の使用量は耐熱性と経済性を考慮す
れば、２〜20重量％の範囲が好ましい。 分散安定剤は、通常溶液の形で製造され、溶液
の形で使用されるがその使用量は例えば170℃で
２時間乾燥後の溶液中の不揮発分の重量により計
算される。 本発明に用いられるポリイソシアネートとして
は、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルエーテ
ルジイソシアネート、ナフタレン−１・５−ジイ
ソシアネート、４・4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、１・４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１・６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１・12−ドデカンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン１・
３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１・３−
および１・４−ジイソシアネート、イソフオロン
ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、
トリフエニルメタン−４・4′・4″−トリイソシア
ネート、ポリフエニルメチルポリイソシアネー
ト、例えばアニリンとフオルムアルデヒドとの縮
合物をフオスゲン化したもの等のポリイソシアネ
ート、これらのポリイソシアネートの三量化反応
によつて得られるイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートが使用される。耐熱性、コスト面等
を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト、トリフエニルメタン−４・4′・4″−トリイソ
シアネートなどの芳香族ポリイソシアネート及び
これらのうちの芳香族ジイソシアネートの三量化
反応によつて得られるイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートを用いることが好ましい。
好適なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの製造法は特公昭56−34209号公報に示されて
いる。イソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トは分岐成分として使用され、そのイソシアヌレ
ート環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。実質的
に線状であつて熱可塑性である粒子状重合体の合
成には二官能性のポリイソシアネートが使用され
る。また、分岐した熱硬化性の粒子状重合体の合
成には三官能性以上のポリイソシアネートが使用
される。これらポリイソシアネートは目的に応じ
て単独で又は二種以上が用いられる。ポリイソシ
アネートは重縮合反応過程での反応速度を制御
し、安定な粒子状重合体を得るためにメタノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−
カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、
フエノール、クレゾールなどの活性水素を分子内
に１個有する適当なブロツク剤で一部分又は全部
を安定化したものを使用してもよい。 酸無水物基を有するポリカルボン酸としては、
例えばトリメリツト酸無水物、１・２・４−ブタ
ントリカルボン酸−１・２−無水物、３・４・
4′−ベンゾフエノントリカルボン酸−３・4′−無
水物等のトリカルボン酸無水物、１・２・３・４
−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテト
ラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシ
クロ−〔２・２・２〕−オクト−(7)−エン−２：
３、５：６−テトラカルボン酸等の脂肪族系およ
び脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、３・3′・
４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス
（３・４−ジカルボキシフエニル）エーテル、
２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸、
エチレングリコールビストリメリテート、２・
2′−ビス（３・４−ビスカルボキシフエニル）プ
ロパン、２・2′・３・3′−又は３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸、ペリレン−３・
４・９・10−テトラカルボン酸、ビス３・４−ジ
カルボキシフエニルスルホン、２・２−ビス〔４
−（３・４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、２・２−ビス〔４−（２・３−ジ
カルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン、４
−（２・３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３・４−ジカルボキシフエノキシ）−ジフエニル
−２・２−プロパン等の芳香族四塩基酸、チオフ
エン−２・３・４・５−テトラカルボン酸、ピラ
ジンテトラカルボン酸等の複素環式四塩基酸など
の四塩基酸二無水物又は一無水物などが挙げられ
る。 トリカルボン酸無水物などの誘離のカルボキシ
ル基をもつ酸無水物基を含有するポリカルボン酸
とポリイソシアネートとからポリアミドイミドが
得られる。また、テトラカルボン酸二無水物など
の酸無水物基のみをもつ酸無水物基を有するポリ
カルボン酸とポリイソシアネートとからポリイミ
ドが得られる。一般的には耐熱性、コスト面等を
考慮すればトリメリツト酸無水物、２・２−ビス
〔４−（３・４−ジカルボキシフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン二無水物、３・3′・４・4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリ
ツト酸二無水物が好ましい。 ポリカルボン酸としては例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、２・６−、２・５−又は３・６−
ジカルボキシトルエン、２・６−ジカルボキシナ
フタレン、３・3′−又は４・4′−ジカルボキシビ
フエニル、ビス（３−又は４−カルボキシフエニ
ル）エーテル、ビス（３−又は４−カルボキシフ
エニル）ケトン、ビス（３−又は４−カルボキシ
フエニル）スルホン、ビス（３−又は４−カルボ
キシフエニル）メタン、ビス（３−又は４−カル
ボキシフエニル）ジメチルメタン、トリメリツト
酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、トリス（２
−カルボキシエチル）イソシアネート、トリカル
バリリツク酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロ
ピオン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸などが用いられる。 耐熱性などを考慮すればイソフタル酸又はテレ
フタル酸、トリメシン酸、トリス（２−カルボキ
シエチル）イソシアヌレート又はニトリロ三酢酸
が好ましい。 ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸の使用量
は、ポリイソシアネートの全イソシアネート基に
対して酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／
又はポリカルボン酸の全カルボキシル基の当量比
（全カルボキシル基／全イソシアネート基）が0.5
〜2.0の範囲内とすることが好ましい。ここで、
酸無水物基１当量はカルボキシル基１当量として
取り扱う。十分に高分子量であつて高度な耐熱
性、可とう性を有する粒子状重合体が要求される
場合には、イソシアネート基に対するカルボキシ
ル基の当量比が好ましくは0.85〜1.15、より好ま
しくは実質的に当量となるように調整される。 本発明によればゲル化した粒子状重合体も得る
ことができる。ゲル化した粒子状重合体を得るに
は、ゲル化するに充分な３官能以上の架橋成分を
含む樹脂組成で反応をゲル化するまで進めれば良
い。 前記したポリイソシアネートのうち、３官能以
上の架橋成分となりうるものとしては、ジイソシ
アネートを３量化して得られる化合物、例えばト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４・4′−ジフエニルエーテルジイソシア
ネート、ナフタレン−１・５−ジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネートの３量体、エチレン
ジイソシアネート、１・４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１・６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１・12−ドデカンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネートの３量体、シクロブテ
ン１・３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
１・３−および１・４−ジイソシアネート、イソ
フオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシア
ネートの３量体、トリイソシアネート化合物、例
えばトリフエニルメタン−４・4′・4″−トリイソ
シアネート、ポリフエニルメチルポリイソシアネ
ート、例えばアニリンとフオルムアルデヒドとの
縮合物とホスゲンを反応させたものなどが用いら
れる。これらの架橋成分となりうるポリイソシア
ネートは、ポリイソシアネート成分の全部又は一
部に用いることができる。 前記した酸無水物基を有するポリカルボン酸及
び／又はポリカルボン酸のうち３官能以上の架橋
成分となり得るものとしては、トリメリツト酸、
トリメシン酸、ピロメリツト酸、トリス（２−カ
ルボキシエチル）イソシアヌレート、トリカルバ
リリツク酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピ
オン酸などが用いられる。 本発明においては、ポリイソシアネートと反応
される酸無水物基を有するポリカルボン酸及びポ
リカルボン酸は、両者か又はいずれかが用いられ
る。これらの架橋成分となりうるポリカルボン酸
は、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又
はポリカルボン酸の全部又は一部に用いることが
できる。 以上述べた３官能以上の架橋成分を用いてゲル
化した粒子状重合体を得る方法の他に、副反応を
利用してゲル化させる方法や焼結によりゲル化さ
せる方法などがある。例えば２官能同士のポリイ
ソシアネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の当量比を実質1.0
で反応させる際に120℃以上の高温で、反応を長
時間進めると副反応によりゲル化した粒子状重合
体が得られる。 連続相となる第一の非水有機液体と分散相とな
る反応剤（上記の（）、（）及び／又は
（）））との量比は第一の非水有機液体と反応剤
との総量に対して反応剤が10〜80重量％となる範
囲が好ましい。生産効率、コスト上の観点から40
重量％以上が特に好ましい。 第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の
非水有機液体と反応剤との総量に対して第二の非
水有機液体が0.5〜70重量％となる範囲が好まし
い。0.5重量％未満であると重合反応は高温での
み進行するため好ましくない副反応が起こり易く
なる。70重量％を越えると反応剤が第二の非水有
機液体に溶解した比重の大きい連続相が形成され
る結果、比重の小さい第一の非水有機液体と相分
離を起こし、分散相を形成しにくくなる。また、
分散相を形成しても重合反応中に凝集を起こし易
くなり、コスト的にも不利である。特に好ましく
は１〜30重量％の範囲が用いられる。 ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸の反応温度
としては80〜250℃が好ましい。 重合反応は、実質上無水の状態で実施されるこ
とが好ましい。従つて、窒素ガスなどの不活性雰
囲気下で行なうのが望ましい。当然のことなが
ら、本発明の製造法によつて得られる粒子状重合
体はその反応剤、特にポリイソシアネートが水と
接触することによつて、すみやかに不活性な化合
物に変質するために、水を分散媒体として製造す
ることは不可能である。反応は、全ての原料を同
時に仕込んでもよいし、目的に応じて段階的に仕
込み、反応を進めてもよい。 反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機液
体に可溶性又は膨潤性であるか、反応温度で液体
であることが望ましい。好ましい具体例として
は、酸成分を除く全成分を混合した均一溶液又は
ポリイソシアネートと第二の非水有機液体との均
一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態で分散
した不均一溶液に、微粉末化した酸成分を添加し
て反応が進められる。この方法によれば、比較的
低い反応温度で重合反応を進めることができ、好
ましくない副反応を抑制することができる。 ポリイソシアネートを除く全成分を混合した均
一溶液又は酸成分と第二の非水有機液体との均一
溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態で分散し
た不均一溶液にポリイソシアネートを添加して反
応を進めてもよい。もちろん最初から全成物を混
合して反応を進めることも可能である。重合反応
中における粒子状重合体の分散安定性を保持し、
小粒径化するために分散安定剤を段階的に仕込む
方法を用いてもよい。分散安定剤は溶液として用
いてもよい。 本発明により得られる粒子重合体は反応中又は
反応後に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタム、
メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシ
ム、フエノール、クレゾールなどの活性水素を分
子内に１個有する適当なブロツク剤を添加反応さ
せて安定化させることができる。 反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホ
モミキサー）による高速剪断を伴うかくはん方
法、プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切
断、粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられ
る。乳化器は重合体への反応剤の転解率が余り高
くない領域で使用することが好ましい。望ましい
かくはん方法としては、反応の初期に乳化器によ
つて粒子の小径化を行ない、その粒子の分散安定
性が良好なる重合率付近でプロペラ型かくはん器
に代えて、さらに反応を進める方法がある。この
方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろつた粒
子状重合体を得ることができる。合成系によつて
は反応前に乳化器を使用して小粒子化することも
可能である。 本発明になる製造法によれば、粒子状重合体
は、第一の非水有機液体中に分散させて得られ、
分散相にはこの粒子状重合体の他に第二の非水有
機液体、分散安定剤、反応剤等が含まれるが、こ
れらは精製を行なうことによつて除去される。 本法において得られる粒子状重合体は、平均粒
度が0.05〜2000μｍ及びそれ以上の範囲にある非
塊状の粒子形態で得られる。好ましい平均粒度は
0.1〜500μｍ、最も好ましいものは0.5〜100μｍ
である。かかる粒子状重合体の回収方法は過又
はデカンテーシヨンし、次いで常圧又は減圧下で
乾燥することによつて分散体溶液から回収でき
る。 本発明によつて得られる粒子状重合体に必要に
応じて、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネート及び酸成分としてテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸
基を有するポリエステル樹脂のいずれか１又は２
以上を添加して、複合材料とすることができる。
エポキシ樹脂としてはエピコート828、1001、
1004、1007等のビスフエノール系エポキシ樹脂、
DEN431、438（以上、ダウ・ケミカル社製商品
名）等のエポキシ化ノボラツク樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレートなどが好ましい。アミノ樹
脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及びこ
のアルコキシ変性樹脂、例えばブトキシベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシ
メラミン樹脂などが好ましい。フエノールホルム
アルデヒド樹脂としては、フエノールホルムアル
デヒド樹脂、アルキルフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂、これらの樹脂を主体としたメラミン変性
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナ
ミン変性フエノールホルムアルデヒド樹脂などが
好ましい。イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとしては芳香族ジイソシアネート、特にト
リレンジイソシアネートを第三級アミンの存在下
で反応させて得られた三量体又は三量体を含むイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート混合物
などが好ましい。酸成分としてテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸基を
有するポリエステル樹脂としては、分岐成分とし
てトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを用いたポリエステル樹脂、ポリエステルイ
ミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂などが好まし
い。このような粒子状重合体及びその複合材料は
良好な耐熱性、機械特性、電気特性を示し、耐熱
塗料、耐熱シート、耐熱接着剤、耐熱積層材料、
耐熱摺動材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊
維、炭素繊維との耐熱複合材料などに有用であ
る。特に微粒子系では比較的安定な分散系が得ら
れるので分散体溶液のままで分散塗料として利用
することもできる。更に、ゲル化した粒子状重合
体は、耐熱揺変剤、耐熱充填剤、潤滑油の増稠
剤、無機元素の吸着剤、有機化合物の分離材料な
どに有用である。 本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。 実施例 １ (1) 分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四
つ口フラスコに、ISOPAR−Ｈ（エツソスタン
ダード石油社製脂肪族炭化水素、商品名）152
ｇ、ラウリルメタクリレート87.5ｇ及びメタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル20.5ｇを入れ、
145℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あ
らかじめ調製したラウリルメタクリレート87.0
ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル5.0
ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾ
イルの含分50重量％）9.6ｇの混合物をかくは
んしながら２時間かけて滴下した。引き続き同
温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液
は170℃で２時間乾燥した時の不揮発分が40重
量％であり、分散安定剤の数平均分子量（分子
量既知のポリスチレンを検量線とするゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイ法によつて求め
た。以下同じ）は6400であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた
500mlの四つ口フラスコに窒素ガスを通しなが
ら、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト75ｇ、(1)で得た分散安定剤溶液（不揮発分40
重量％）19ｇ、ISOPAR−Ｈ 150ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン33ｇを入れ、380r.p.mでかく
はんしながら90℃に昇温した。この状態でこれ
らの混合物は均一溶液となつた。あらかじめ、
微粉末化したトリメリツト酸無水物72ｇを添加
し、100℃で１時間、115℃で１時間、さらに
125℃に昇温して４時間反応を進めた。連続相
のISOPAR−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合
体を得たので、これを過によつて回収し、更
にメタノールで煮沸後別したものを減圧下、
60℃で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の
赤外吸収スペクトルには、1780cm^-1にイミド結
合、1650cm^-1と1540cm^-1にアミド結合の吸収が
認められた。このポリアミドイミド粒子状重合
体の主粒子径は約10〜80μｍであつた。 実施例 ２ 分散安定剤溶液の使用量を24ｇとした以外は実
施例１、(2)と全く同様に粒子状重合体を合成し、
処理した。得られた粒子状重合体の赤外吸収スペ
クトルには1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と
1540cm^-1にアミド結合の吸収が認められた。この
ポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約10
〜50μｍであつた。 更に得られたポリアミドイミド粒子状重合体10
ｇ、ビスフエノール型エポキシ樹脂エピコート
828（シエル化学製、商品名）10ｇ及び硬化助剤
2PZ−CN（四国化成社製、商品名）0.1ｇを配合
し、常法に従い130℃３時間、160℃５時間、200
℃10時間加熱し、HDT試験片を作成した。HDT
は175℃と良好な耐熱性を示した。 実施例 ３ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H185.7ｇ、ラウリルメタクリレ
ート106.8ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル6.1ｇを入れ、100℃に昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したラウリル
メタクリレート106.9ｇ、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル24.5ｇ、過酸化ベンゾイルペ
ースト（過酸化ベンゾイルの含分50重量％）
2.4ｇの混合物をかくはんしながら２時間かけ
て滴下した。引き続き100℃で１時間保温後140
℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。この
分散安定剤溶液は170℃で２時間乾燥した時の
不揮発分は55重量％であり、分散安定剤の数平
均分子量は66800であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものとした以
外は実施例１、(2)と全く同様にして粒子状重合
体を合成し処理した。 得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトル
には1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm
^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約20〜
40μｍであつた。 実施例 ４ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H92.9ｇ、ラウリルメタクリレ
ート106.8ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル6.1ｇを入れ、80℃に昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したラウリル
メタクリレート106.9ｇ、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル24.5ｇ、過酸化ベンゾイルペ
ースト（過酸化ベンゾイルの含分50重量％）
1.2ｇの混合物をかくはんしながら２時間かけ
て滴下した。引き続き80℃でISOPAR−H92.8
ｇを１時間かけて滴下し、更に80℃で１時間保
温後140℃に昇温し、同温度で４時間反応させ
た。この分散安定剤溶液は170℃で２時間乾燥
した時の不揮発分は47重量％であり、分散安定
剤の数平均分子量は290000であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものとした以
外は実施例１、(2)と全く同様に粒子状重合体を
合成し、処理した。 得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトル
には1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm
^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約２〜
20μｍであつた。 実施例 ５ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H152ｇを入れ、120℃に昇温し
た。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製し
たラウリルメタクリレート183ｇ、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル18.7ｇ、過酸化ベン
ゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分50重
量％）10ｇの混合物をかくはんしながら２時間
かけて滴下した。引き続き140℃に昇温し、同
温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液
は170℃で２時間乾燥した時の不揮発分は41重
量％であり、分散安定剤の数平均分子量は
10000であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を本実施例(1)で得られたもの
を100ｇ、ISOPAR−Ｈを100ｇ用いた以外は実
施例１、(2)と全く同様に粒子状重合体を合成
し、処理した。 得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトル
には1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm
^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約30〜
40μｍであつた。 実施例 ６ 分散安定剤溶液の使用量を9.0ｇとした以外は
実施例５、(2)と全く同様に粒子状重合体を合成
し、処理した。 得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルに
は、1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm^-1
にアミド結合の吸収が認められた。このポリアミ
ドイミド粒子状重合体の主粒子径は数50〜500μ
ｍであつた。 実施例 ７ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H152ｇ、ラウリルメタクリレ
ート74.5ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル10.2ｇを入れ、120℃に昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したラウリル
メタクリレート74.5ｇ、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル40.8ｇ、過酸化ベンゾイルペー
スト（過酸化ベンゾイルの含分50重量％）２ｇ
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下
した。引き続き120℃でISOPAR−H100ｇを１
時間かけて滴下し、140℃に昇温し、同温度で
４時間反応させた。この分散安定剤溶液は白濁
しており、170℃で２時間乾燥した時の不揮発
分は51重量％であり、分散安定剤の数平均分子
量は44500であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものとした以
外は、実施例１、(2)と全く同様に粒子状重合体
を合成し、処理した。 得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトル
には1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm
^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約10〜
30μｍであつた。 実施例 ８ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４・4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート75ｇ、実施例３、(1)で得た分散安定剤溶
液（不揮発分55重量％）19ｇ、ISOPAR−H150
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン33ｇを入れ、かくはん
しながら90℃に昇温した。あらかじめ微粉末化し
たピロメリツト酸無水物64.7ｇを添加し、100℃
に１時間、120℃で１時間、140℃で１時間、さら
に180℃に昇温して反応を進め、重合体の酸価が
60〔KOHmg／ｇ〕となつたところを終点とし
た。ISOPAR−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合
体を得たので、これを過によつて回収し、更に
メタノールで煮沸後別したものを減圧下、60℃
で５時間乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸
収スペクトルには1780cm^-1にイミド結合の吸収を
認められ、1650cm^-1、1540cm^-1にアミド結合の吸
収は認められなかつた。このポリイミド粒子状重
合体の主粒子は約10〜80μｍであつた。 実施例 ９ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４・4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート75ｇ、実施例３、(1)で得た分散安定剤溶
液（不揮発分55重量％）25ｇ、ISOPAR−H150
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン33ｇを入れ、かくはん
しながら90℃に昇温した。あらかじめ微粉末化し
たイソフタル酸49.3ｇを添加し、100℃で１時
間、115℃で１時間、さらに130℃に昇温して反応
を進め、重合体の酸価が70〔KOHmg／ｇ〕とな
つたところを終点とした。連続相のISOPAR−Ｈ
中に分散した白色の粒子状重合体を得たので、こ
れを過によつて回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し
たのち、減圧下、60℃で５時間乾燥させた。この
粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには、1780cm
^-1のイミド結合の吸収は認められず、1650cm^-1と
1540cm^-1にアミド結合の吸収のみが認められた。
このポリアミド粒子状重合体の主粒子径は約20〜
80μｍであつた。 実施例 10 (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H100ｇ、ステアリルメタクリ
レート142.2ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル12.2ｇを入れ、100℃に昇温した。窒
素ガスを通しながら、あらかじめ調製した
ISOPAR−H85.7ｇ、ステアリルメタクリレー
ト142.2ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル49.0ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸
化ベンゾイルの含分50重量％）4.8ｇの混合物
をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引
き続き100℃で１時間保温した後140℃に昇温
し、同温度で４時間反応させた。この分散安定
剤溶液は170℃で２時間乾燥した時の不揮発分
は51重量％であり、分散安定剤の数平均分子量
は65000であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものとした以
外は実施例１、(2)と全く同様に粒子状重合体を
合成し、処理した。 得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトル
には1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm
^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約10〜
30μｍであつた。 実施例 11 ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート 257.1ｇ、トリメリツト酸無水物246.9ｇ、Ｎ−
メチルピロリドン113.1ｇ、ISOPAR−H514.3ｇ
および実施例３、(1)で得た分散安定剤溶液68.6ｇ
を混合してホモミキサーを使用して高速かくはん
下に100℃１時間反応を進めた。その後実施例
１、(1)と同様の装置に移し、115℃１時間、さら
に125℃に昇温して４時懐反応を進め、反応終了
後メタノール処理し乾燥した。得られた粒子状重
合体の赤外吸収スペクトルには1780cm^-1にイミド
結合、1650cm^-1と1540cm^-1にアミド結合の吸収が
認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体
の主粒子径は約0.5〜２μｍであつた。 実施例 12 (1) トリレンジイソシアネート３量体の合成温度
計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フ
ラスコにトリレンジイソシアネート1000ｇ、ア
ニス酸0.52ｇ、ジメチルアミノエタノール
0.300ｇを入れ、窒素を通しながら80℃に昇温
した。同温度でイソシアネート基の含有量（初
期濃度：48重量％）が32重量％になるまで反応
させた。このものの赤外吸収スペクトルには
1710cm^-1と1410cm^-1にイソシアヌレート環の吸
収が認められ、2260cm^-1にはイソシアネート基
の吸収が認められた。 (2) ゲル化した粒子状重合体の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四
つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４・
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート48.4
ｇ、(2)で得たトリレンジイソシアネート３量体
48.4ｇ、実施例７、(1)で得た分散安定剤溶液
（不揮発分51重量％）19.0ｇ、ISOPAR−H150
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン33ｇ、トリメリツト
酸無水物37.2ｇを添加し、110℃で１時間、120
℃で１時間、130℃で１時間、140℃で１時間、
150℃で１時間、160℃で２時間反応させた。
ISOPAR−Ｈ中に分散した茶色の粒子状重合体
の一部をヒペツトで取り出して、Ｎ−メチルピ
ロリドン中に加えたところ粒子状重合体は、Ｎ
−メチルピロリドンに溶解せず、Ｎ−メチルピ
ロリドンは着色しなかつた。ついでこれを過
によつて回収し、ｎ−ヘキサンさらにアセトン
で洗浄したのち減圧下、60℃で５時間乾燥させ
た。この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルに
は、1780cm^-1にイミド結合、1650cm^-1と1540cm
^-1にアミド結合の吸収が認められた。この粒子
状重合体を走査電子顕微鏡で観察すると形状は
球形であり、主粒子径は約10〜30μｍであつ
た。 比較例 １ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H152ｇを入れ、160℃に昇温し
た。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製し
たラウリルメタクリレート183.3ｇ、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル30.6ｇ、過酸化ベ
ンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分50
重量％）11.7ｇの混合物をかくはんしながら２
時間かけて滴下した。引き続き同温度で４時間
反応させた。この分散安定剤溶液は170℃で２
時間乾燥した時の不揮発分は25重量％であり、
分散安定剤の数平均分子量は2800であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものを64ｇ用
いた以外は実施例１、(2)と全く同様に粒子状重
合体を合成した。125℃に昇温したところ15分
後に凝集した。 比較例 ２ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H152ｇを入れ、80℃に昇温し
た。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製し
たラウリルメタクリレート183.0ｇ、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル12.0ｇ、過酸化ベ
ンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分50
重量％）1.0ｇの混合物をかくはんしながら２
時間かけて滴下した。更にISOPAR−H100ｇ
を１時間かけて滴下し、引き続き80℃に１時間
保温した後、140℃に昇温し、同温度で４時間
反応させた。この分散安定剤溶液は170℃で２
時間乾燥した時の不揮発分は50重量％であり、
分散安定剤の数平均分子量は230000であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものを38ｇ用
いた以外は実施例１、(2)と全く同様に合成を行
なつたが115℃に昇温後30分で凝集した。 比較例 ３ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H74.3ｇをラウリルメタクリレ
ート97.8ｇを入れ、80℃に昇温した。窒素ガス
を通しながら、あらかじめ調製したラウリルメ
タクリレート97.8ｇ、過酸化ベンゾイルペース
ト（過酸化ベンゾイルの含分50重量％）1.0ｇ
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下
した。更にISOPAR−H74.3ｇを１時間かけて
滴下し、引き続き80℃１時間保温した後、100
℃で１時間、140℃で５時間反応させた。この
分散安定剤溶液は170℃で２時間乾燥した時の
不揮発分は53％であり、分散安定剤の数平均分
子量は134000であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものを30ｇ用
いた以外は実施例１、(2)と全く同様に合成を行
なつたがトリメリツト酸無水物を添加し、100
℃で30分反応させたところ凝集した。 比較例 ４ 分散安定剤溶液を実施例５、(1)で得られたもの
を1.0ｇ用いた以外は実施例１、(1)と全く同様に
合成を行なつたが、トリメリツト酸無水物を添加
し、115℃に昇温後30分で凝集した。 比較例 ５ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H152ｇを入れ、120℃に昇温し
た。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製し
たラウリルメタクリレート183ｇ、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル16.1ｇ、過酸化ベン
ゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分50重
量％）10ｇの混合物をかくはんしながら２時間
かけて滴下した。引き続き140℃に昇温し、同
温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液
は170℃で２時間焼付けした時の不揮発分は40
重量％であり、分散安定剤の数平均分子量は
9000であつた。 (2) 粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を(1)で得られたものを25ｇ用
いた以外は実施例１、(2)と全く同様に粒子状重
合体を合成し、処理した。得られた粒子状重合
体の赤外吸収スペクトルには1780cm^-1にイミド
結合、1650cm^-1と1540cm^-1にアミド結合の吸収
が認められた。このポリアミドイミド粒子状重
合体の主粒子径は約60〜1000μｍであつた。 同一条件で再度粒子状重合体の製造を試みたと
ころ125℃に昇温後15分で凝集した。 更に同一条件で合計10回粒子状重合体の製造を
試み、最終的に４回粒子状重合体が得られ、６回
凝集した。 以上のようにして得られた実施例１〜11と比較
例１〜５のうち、分散安定剤と粒子状重合体の合
成について表１にまとめた。

【表】 表１から明らかなように、本発明によれば耐熱
性のすぐれた粒子状重合体を安定に製造できるこ
とが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成する粒子状重合体に対して不溶性である
   第一の非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶
   な分散安定剤及び生成する粒子状重合体に対して
   可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体と
   は本質上非混和性である第二の非水有機液体の存
   在下で、ポリイソシアネート（）と酸無水物基
   を有するポリカルボン酸（）及び／又はポリカ
   ルボン酸（）とを反応させて、第一の非水有機
   液体中に分散された粒子状重合体とする粒子状重
   合体の製造法において、該分散安定剤として炭素
   数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチ
   レン性不飽和単量体(A)とヒドロキシル基を有する
   エチレン性不飽和単量体(B)をモル比で(A)／(B)を
   １／１から５／１の範囲として反応させて得られ
   る数平均分子量6000以上のヒドロキシル基含有ビ
   ニル重合体を、第２の非水有機液体、ポリイソシ
   アネート、酸無水物基を有するポリカルボン酸及
   び／又はポリカルボン酸に対して0.5重量％以上
   用いることを特徴とする粒子状重合体の製造法。 ２ ヒドロキシル基含有ビニル重合体がラウリル
   メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラ
   ウリルアクリレート又はステアリルアクリレート
   とアクリル酸又はメタクリル酸−２−ヒドロキシ
   エチルとのランダム共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の粒子状重合体の製造法。 ３ 第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化
   水素であり、第二の非水有機液体がＮ−メチルピ
   ロリドンである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の粒子状重合体の製造法。 ４ ポリイソシアネート（）が４・4′−ジフエ
   ニルメタンジイソシアネート、４・4′−ジフエニ
   ルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシ
   アネート、トリフエニルメタン−４・4′・4″−ト
   リイソシアネート又はイソシアヌレート環を有す
   るポリイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の粒子状重合体の製造
   法。 ５ 酸無水物基を有するポリカルボン酸（）が
   トリメリツト酸無水物、ピロメリツト酸二無水
   物、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸二無水物又は２・２−ビス〔４−（３・４
   −ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン
   二無水物である特許請求の範囲第１項、第２項、
   第３項又は第４項記載の粒子状重合体の製造法。 ６ ポリカルボン酸（）がイソフタル酸、テレ
   フタル酸、トリメシン酸、トリス（２−カルボキ
   シエチル）イソシアヌレート又はニトリロ三酢酸
   である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項又は第５項記載の粒子状重合体の製造法。