JPS6245212B2

JPS6245212B2 -

Info

Publication number: JPS6245212B2
Application number: JP58089827A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamada; Tsumoru Tsureshita; Yoichi Ninagawa; Sunao Kyo; Takayoshi Oosaki; Koichi Kushida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1987-09-25
Also published as: JPS59216834A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソブテンおよび／または第３級ブタ
ノール（これらをC₄と呼称することがある）と
ホルムアルデヒド（これをFAと呼称することが
ある）との反応によるイソプレンの製造方法に関
する。イソブテンもしくはその前駆体とホルムアルデ
ヒドを反応させて一段でイソプレンを合成する試
みは古くから行われており、種々の方法が提唱さ
れている。例えば特公昭46−6936号公報には燐酸
−酸化カルシウム−酸化クロム系触媒を用いた気
相での反応方法が開示されている。しかし、この
方法は触媒寿命が極めて短く、とうてい実用に耐
えるものではない。特公昭48−28884号公報、特公昭49−10926号公
報、特公昭52−30483号公報および特開昭57−
130928号公報には、種々の酸水溶液を触媒に用い
た液相での反応方法が開示されている。しかし、
本発明者らがこれらの特許公報を追試したとこ
ろ、反応成積その他の点で工業的に満足しうる結
果は得られなかつた（後述の参考例参照）。特開昭52−91807号公報にはスルフアニル酸誘
導体を触媒とするバツチ式またはピストンフロー
型の反応により70％を越える収率でイソプレンが
生成したことが開示されているが、本発明者らが
追試したところ主生成物は４・４−ジメチル−
１・３−ジオキサンであり、イソプレンは極く微
量しか生成しなかつた（後述の参考例５参照）。
また前述した特許公報に記載の方法においては、
反応をイソブテンの臨界温度以上の温度条件下、
密閉系で行なつているが、かかる反応方法では高
圧を必要とし設備費がかさむという欠点がある。以上述べたように、イソブテンおよび／または
第３級ブタノールとホルムアルデヒドから一段で
イソプレンを製造する方法には解決すべき問題点
が多く含まれており、そのことがイソプレンの製
造に４・４−ジメチル−１・３−ジオキサンを経
由するいわゆる二段法が採用されてきた大きな原
因となつている。本発明者らは液相における一段でのイソプレン
の製造法についてこれら従来公知の技術の欠点を
解消すべく鋭意検討を行なつた結果、本発明に至
つた。すなわち、本発明によれば、イソブテンお
よび／または第３級ブタノールとホルムアルデヒ
ドを酸水溶液で反応させることによりイソプレン
を製造する方法において、酸水溶液として硼酸濃
度30〜60重量％の硼酸水溶液を用いかつ該硼酸水
溶液に対して下記一般式（）（式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わし、
R²およびR³は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わし、ここでR¹、R²およびR³のう
ちいずれか１つはアルキル基を表わし、ｎは２〜
15の整数である。但し、式中に含まれる炭素数の
合計が少なくとも８であるものとする。）で示されるグリコールエーテルを５〜15重量％添
加すること、およびかかる硼酸水溶液とグリコー
ルエーテルとの混合液にイソブテンおよび／また
は第３級ブタノール、ホルムアルデヒド源および
水を連続的または断続的に供給するとともに生成
するイソプレン、低沸点副生物および未反応原料
を水性のガス状混合物として留出させながら反応
を行うことによりイソプレンを好収率で製造する
ことができるだけでなく装置の腐蝕を著しく低減
することができる。本発明方法は、操業安定性にすぐれている、触
媒寿命が長い、比較的低温および低圧で反応を行
うことができるので設備費を低く抑えることがで
きる、など多くの利点を備えている。本発明方法は、前述したとおり、30〜60重量％
の硼酸水溶液に一般式（）で示されるグリコー
ルエーテルを特定量添加し、これら硼酸水溶液と
グリコールエーテルとの混合液にC₄、FA源およ
び水を連続的または断続的に供給しつつイソプレ
ンを水、低沸点副生物および未反応原料とともに
留出させながら反応を行うことを骨子とする。上記のごとく生成するイソプレンを反応域外に
留出させながら反応を行うことはイソプレンを収
率よく得るために本質的に重要である。本発明方法に従う反応において硼酸水溶液は30
〜60重量％の濃度で用いられる。該濃度が30重量
％未満の場合には十分な反応速度が得られないば
かりでなく、イソプレンの収率が低下する。一
方、該濃度が60重量％を越えると硼酸水溶液中へ
のイソブテンの溶解性が低下し、イソプレンの収
率が低下する。本発明方法においてはこのように
硼酸水溶液を触媒として用いるが、硼酸水溶液は
その解離定数〔たとえばオルト硼酸の水溶液は25
℃における解離定数がわずか5.8×10^-10である−
LANGE′S HANDBOOK OF CHEMI STRY、
1209頁、McGraw−Hill Book Co.、（1967）参
照〕から予想されるように極めて弱い酸であるの
で装置の腐蝕は著しく抑制され、本発明者らの検
討によればSUS304ステンレス鋼およびSUS316ス
テンレス鋼を170℃に保たれた45重量％の硼酸水
溶液で撹拌下に71時間浸漬したときの腐蝕速度は
いずれも0.1mm／年以下であつた。硼酸水溶液に対して一般式（）で示されるグ
リコールエーテルを５〜15重量％添加する本発明
方法においては、硼酸水溶液の濃度が30重量％以
上であるにもかかわらず硼酸水溶液中へのイソブ
テンの溶解量が高められる結果、同一C₄／FA値
におけるイソプレンの収率は該グリコールエーテ
ルを添加しない場合と比べて顕著に増大する。こ
のように硼酸水溶液に対して一般式（）で示さ
れるグリコールエーテルを添加することにより硼
酸水溶液に対するイソブテンの溶解性が向上する
のは、該グリコールエーテルがイソブテンおよび
硼酸水溶液の双方に対してすぐれた親和性を有す
るためであると考えられる。一般式（）において、R²およびR³で表わさ
れる炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基などを例示することができる。
R¹、R²およびR³のうちいずれか１つはアルキル
基であることが必要である。R¹、R²およびR³が
同時に水素原子である場合にはイソブテンに対す
るグリコールエーテルの親和性が低下してグリコ
ールエーテルの添加効果が期待できない。一般式
（）におけるｎは２〜15の整数であることが必
要である。ｎが１である場合にはR¹、R²および
R³が同時に水素原子である場合と同様にグリコ
ールエーテルの添加効果が期待できず、また反応
中にグリコールエーテルが留出するので好ましく
ない。ｎが15を越えると硼酸水溶液に対するグリ
コールエーテルの親和性が低下するので好ましく
ない。一般式（）中に含まれる炭素数の合計は
少なくとも８であることが必要であり、R¹、R²
およびR³の種類、ならびにｎの値はこの要件が
満足されるように決定される。上記炭素数の合計
が８に満たない場合にはイソブテンに対するグリ
コールエーテルの親和性が低下してグリコールエ
ーテルの添加効果が小さいばかりでなく、反応中
にグリコールエーテルが留出するので好ましくな
い。好適なグリコールエーテルの例として平均分子
量700のポリプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルなどを挙げることができ
る。グリコールエーテルは硼酸水溶液に対して５
〜15重量％の割合で添加される。グリコールエー
テルの添加量が５重量％未満の場合にはグリコー
ルエーテルの添加効果が小さく、またグリコール
エーテルの添加量が15重量％を越えると硼酸水溶
液の触媒活性が低下し、イソプレンの収率が低下
する。本発明方法に従う反応において供給するC₄の
モル数と供給するFA源をFAに換算した場合のモ
ル数の比（以下これをC₄／FAと記す）は少なく
とも３であることが好ましい。C₄／FAが３に満
たないとイソプレンの収率が低下する。反応収率
の観点からはC₄／FAが大きいほど好ましく、こ
の値について厳密な意味での上限はないが、これ
を徒らに大きくしてもイソプレンの収率の向上効
果は小さく、かえつて使用熱量が増大して経済的
に不利になるので、C₄／FAは通常20を越えない
のがよい。そしてC₄／FAが同じ場合はC₄におけ
る第３級ブタノールの組成が大きいほど良好なイ
ソプレンの収率が得られる。本反応においてはC₄をFAに対して過剰に用い
るので、反応域に供給されたC₄の大部分は未反
応のまま留出するが、該留出物は反応条件下にお
けるイソブテンと第３級ブタノールの平衡組成に
近い組成を有するので、未反応のC₄を反応に循
環する限り、出発物質としてイソブテンおよび第
３級ブタノールのうちいずれか一方を反応液に仕
込んだ場合でも、結局はイソブテンと第３級ブタ
ノールとの混合物を反応原料として用いることに
なる。硼酸水溶液とグリコールエーテルとの混合液に
C₄、FA源および水を供給しながらイソプレン、
低沸点副生物および未反応原料を水と共に留出さ
せる本発明の方法においては、反応圧力を調整す
ることにより反応域から蒸発する各成分と水との
比率を規定することができ、反応圧力が高いと留
出物中の水以外の成分の合計に対する水の割合が
減少し、反応圧力が低いと硼酸水溶液とグリコー
ルエーテルとの混合液の量を一定に保つために供
給する水の量が増大し、これと逆の現象が起る。
イソプレンを好収率で得るためには反応圧力が前
記グリコールエーテルを添加する前の硼酸水溶液
（以後特に断わらない限り硼酸水溶液とはグリコ
ールエーテルを含まないものを意味し、グリコー
ルエーテルを添加した硼酸水溶液を単に混合液と
記すことがある）の反応温度における蒸気圧の
1.1〜2.5倍の範囲内にあるのがよい。なお硼酸水
溶液の反応温度における蒸気圧（以下これをPw
と記す）は硼酸水溶液の濃度によつて一義的に決
まる物理定数である。反応圧力がPwの2.5倍を越
えるとイソプレンの収率が顕著に低下する。反応
圧力がPwの1.1倍に満たない場合にはイソプレン
の顕著な低下はみられないが、FAの転化率が低
下し、また留出物中のイソプレンに対する水の割
合が増加して反応に消費される熱量が増大する。反応域に供給する水の量は、通常、反応域中の
混合液の量が一定に保たれるように調節される。
すなわちこの量は反応域から留出する水の量およ
び反応により増減した水の量によつて決められ
る。反応域から留出する水のモル数と留出する原
料および生成物のモル数の比は反応圧力によつて
規定される。留出する原料および生成物のモル数
は供給されるC₄のモル数にほぼ等しいため、留
出する水と供給されるC₄の比率は反応圧力によ
つて規定されることになる。したがつて、供給す
る水の量は、反応圧力、C₄の供給量、反応によ
る水の増減を考慮して決定すればよい。本発明方法において反応温度は好ましくは150
〜220℃の範囲から選ばれる。反応温度は硼酸水
溶液の濃度に対応して適宜選ばれ、たとえばより
高い濃度では低い温度が、より低い濃度では高い
温度が選ばれる。反応温度を150℃未満にする
と、反応速度を一定の水準に維持することが困難
であるばかりでなくイソプレンの収率の低下を招
く。反応温度が220℃を越えてもイソプレンの収
率が著しく低下することはないが、FAと水の気
液平衡が変化するため最適選択率を与える条件で
のFAの転化率が低下する。220℃を越える反応温
度でFAの転化率が高くなるような反応条件を選
ぶとイソプレンからの遂次反応が増大し、イソプ
レンの選択率の低下をきたす。硼酸水溶液とグリコールエーテルとの混合液へ
のFA源の好ましい供給速度は反応温度、硼酸水
溶液の濃度および反応圧力を考慮して決定され
る。FA源の供給速度を大きくするには硼酸水溶
液の濃度を高めるか、あるいは反応温度を高める
必要がある。FA源の供給速度は、通常、該FA源
をFAに換算した場合に混合液１Kgにつき１時間
あたり３モル以下であるのがよい。FAの供給速
度について厳密な意味での下限はないが、該供給
速度を徒らに小さくすると反応域の容積効率が低
下して装置面で不利となるので、FA源の供給速
度は該FA源をFAに換算した場合に混合液１Kgに
つき１時間あたり0.2モル以上であるのがよい。本発明の方法において使用するホルムアルデヒ
ド源としてはホルムアルデヒド水溶液、ホルムア
ルデヒドガスなどが挙げられ、このほか反応条件
下で分解してホルムアルデヒドを与えるトリオキ
サン、パラホルムアルデヒドなどを用いることも
できる。またメチラールその他のホルマール類も
使用可能である。反応器に水が供給され、ホルム
アルデヒドは反応域内において水溶液の形をとる
ので、ホルムアルデヒド源としてホルムアルデヒ
ド水溶液を用いるのが反応操作上有利である。本発明方法において使用するイソブテンおよび
第３級ブタノールには他の炭化水素類のほか、３
−メチル−１・３−ブタンジオール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール、３−メチル−１−ブテン−３
−オール、メチルイソプロピルケトン、２−メチ
ルブタナール、メチル第３級ブチルホルマール、
４・４−ジメチル−１・３−ジオキサン、４−メ
チル−５・６−ジヒドロ−2H−ピランなどが含
まれていてもよい。また反応条件下でイソブテン
および第３級ブタノールを与えるメチル第３級ブ
チルエーテルなどのアルキル第３級ブチルエーテ
ルをC₄源化合物として使用することもできる。反応を長時間にわたつて実施した場合は反応中
に僅かに生成する高沸点副生物、特にタール性物
質が反応域中に蓄積するが、その場合混合液の一
部を反応域から連続的または間欠的に抜き取り、
デカンターもしくは抽出塔に導くことによつて高
沸点副生物を除去することができる。生成したイソプレンは反応により留出した有機
層から分留により得ることができる。本発明によ
り得られるイソプレンは純度が高く、ポリイソプ
レンならびにテルペン系化合物などの出発原料と
して極めて有用である。以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら限定されるもので
はない。実施例１原料導入管、水導入管、温度計、邪魔板を兼ね
たステンレス製（SUS316）の試験片（５cm×１
cm×0.3cm）、電磁式撹拌機、ガス抽出管を装着し
た内容積750mlの耐圧ガラス製反応器からなる反
応装置を使用した。ガス留出管には凝縮器を経由
させて留出液受器（予備反応用と定量用の２種）
を連結した。反応器にオルト硼酸120ｇ、水150ｇ
及びポリプロピレングリコール〔日本油脂(株)製、
平均分子量700、20℃における蒸気圧0.01mmHg以
下〕を15ｇ仕込み、9.7Kg／cm²の圧力下に170℃に
加熱した。原料供給前は窒素ガスを導入すること
により、また反応中は窒素ガスをパージすること
により圧力を微調整し、上記圧力を一定に保つ
た。尚上記硼酸水溶液の170℃における蒸気圧は
6.2Kg／cm²である。イソブテンを122ｇ／hr.、11.36重量％のホル
ムアルデヒド水溶液を57.7ｇ／hr.の速度で反応
器に供給しながら内容液を前記した温度および圧
力下、毎分1000の回転数で撹拌した。反応器から
留出する水性の反応ガスは凝縮器で凝縮させ、予
備反応用留出槽に捕集した。３時間反応を行なつ
たのち、留出液の捕集を定量用留出槽へ切り替え
２時間サンプリングを行なつた。反応圧力はガス
抜きをすることによつて制御し、サンプリング時
にはドライアイス−アセトンで冷却したトラツプ
に導入しｎ−ブチルエーテルに吸収させた。この
間、反応器の圧力、温度および液面は一定であつ
た。定量用留出槽内の留出液を分液し、水相と有
機相についてそれぞれ分析した。水相に含まれる
ホルムアルデヒドの量を亜硫酸ソーダ法により、
第３級ブタノールの量をガスクロマトグラフイー
（内部標準法）により定量した。また有機相に含
まれるイソブテン、第３級ブタノール、イソプレ
ンおよび副生成物をガスクロマトグラフイー（内
部標準法）により定量した。トラツプ中にたまつ
た液についてもガスクロマトグラフイー（内部標
準法）によりイソブテンおよびイソプレンを定量
した。また腐食試験用ステンレス試験片は水、ア
セトン、メチルアルコールおよびエチルエーテル
をこの順番に用いて洗浄し、乾燥して反応の前後
における重量減少を調べた。結果を表１に示す。実施例２実施例１のポリプロピレングリコールに代えて
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（20℃
における蒸気圧0.01mmHg）を用いその添加量を
30ｇとしたこと、ならびにイソブテンおよび
11.36重量％ホルムアルデヒド水溶液の供給速度
を各々129ｇ／hr.、60.7ｇ／hr.としたこと以外は
実施例１と同様に反応を行なつた。結果を表１に
併記する。比較例１ポリプロピレングリコールを添加しなかつたこ
と、ならびにイソブテンおよび11.36重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液の供給速度を各々116ｇ／
hr.、54.7ｇ／hr.としたこと以外は実施例１と同
様に反応を行なつた。結果を表１に併記する。比較例２ポリプロピレングリコールを添加せず水の仕込
み量を180ｇにしたこと（プロピレングリコール
の添加量に相当する量だけ水の仕込み量を増やし
た）、ならびにイソブテンおよび11.36重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液の供給速度を各々129ｇ／
hr.、60.7ｇ／hr.としたこと以外は実施例１と同
様に反応を行なつた。結果を表１に併記する。

【表】

【表】参考例１特公昭49−10926号公報に記載された実施例５
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。ただし
反応器としては、この特許と同一出願人の出願で
発明者が重複する特開昭48−502号公報にチタン
製の反応器が最も優れているとの記載があるた
め、チタン内張オートクレーブを用いた。撹拌機を備えたチタン内張りオートクレーブに
37％ホルムアルデヒド水溶液10ｇと第３級ブタノ
ール68ｇを仕込むと共に、塩化第一鉄2.4ｇおよ
び水26ｇをガラス封管内に密封した状態でオート
クレーブ内に仕込んだ。オートクレーブを加熱
し、オートクレーブ内温度が160℃に達した後、
撹拌を開始してガラス封管を破り、160℃で18分
間反応を行なつた。反応後、あらかじめ氷冷した
希薄アルカリ水中へ反応液を圧送し、急冷して反
応を停止した（反応液の冷却には、生成物の損失
が少なくなるとされている、反応液を希薄アルカ
リ水中へ圧送する方法を用いた）。分離した油層
および水層をガスクロマトグラフイーにより分析
し、イソプレンの生成量を求めた。イソプレンの
生成量は3.52ｇであり、仕込んだホルムアルデヒ
ド基準の収率は42％であつた。また水層について
亜硫酸ソーダ法により未反応ホルムアルデヒドの
定量を試みたが、検出限界以下であつた。参考例２特公昭52−30483号公報に記載された実施例２
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。ただし
反応器としてはチタン内張オートクレーブを用い
た。撹拌機付チタン内張オートクレーブに26％ホル
ムアルデヒド水溶液11.5ｇ、水11.1ｇ、第３級ブ
タノール59.2ｇを仕込み、次いでカリウム明ばん
1.13ｇおよび水３ｇを仕込んだガラス封管をオー
トクレーブ内に入れた。上蓋を取り付けた後、イ
ソブテン33.6ｇをオートクレーブ内に導入した。
オートクレーブを加熱し、内温が160℃になつた
後、撹拌を開始してガラス封管を破り、160℃に
おいて１時間反応させた。反応終了後、あらかじ
め氷冷した希薄アルカリ水に反応液を圧送して反
応を停止させた。参考例１と同様にして生成したイソプレンの量
を求めたところ、2.34ｇであつた。これは仕込ん
だホルムアルデヒド基準で34.5％の収率に相当す
る。また未反応のホルムアルデヒドは検出されな
かつた。参考例３特開昭48−502号公報に記載された実施例１の
反応方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌機付チタン内張オートクレーブに26％ホル
ムアルデヒド水溶液9.2ｇ、水8.5ｇ、第３級ブタ
ノール47.4ｇを仕込み、次いで塩化アルミニウム
６水和物0.86ｇおよび水2.0ｇを仕込んだガラス
封管をオートクレーブ内に入れた。上蓋を取り付
けた後、イソブテン27ｇをオートクレーブに導入
した。以下参考例１と同様の操作で160℃で30分
間反応を行つた後、同様の後処理をし、分析を行
つた。生成したイソプレンの量は2.55ｇであり、
仕込みホルムアルデヒド基準の収率は47％であつ
た。また未反応ホルムアルデヒドは検出できなか
つた。参考例４特開昭57−130928号公報に記載された実施例８
の方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌器を備えた内容積１のステンレス製
（SUS−316）オートクレーブに第３級ブタノール
100ｇ、12.12％のホルムアルデヒド水溶液38.0ｇ
（ホルムアルデヒド4.6ｇ）、ケイタングステン酸
0.09ｇおよび水142.3ｇを仕込み、撹拌下に210℃
まで昇温し、直ちに撹拌を止め急冷した。室温か
ら210℃に達するまでに要した時間は１時間であ
つた。室温まで冷却後、反応液を500mlのガラス
製耐圧ビンに取り出し有機相と水相とに分けた。
有機相および中和した水相をガスクロマトグラフ
イーにより分析し、イソプレンの生成量を求め
た。中和した水相についてさらに亜硫酸ソーダ法
により未反応ホルムアルデヒドを定量した。ホル
ムアルデヒドの転化率は98.2％、ホルムアルデヒ
ド基準のイソプレンの選択率は50.2％、仕込んだ
ホルムアルデヒド基準のイソプレンの収率は49.3
％であつた。参考例５特開昭52−91807号公報に記載された実施例１
の反応方法にしたがつて反応を行なつた。撹拌器を備えたステンレス製（SUS−316）の
内容積300mlのオートクレーブに６％のメタノー
ルを含む36％のホルムアルデヒド水溶液16.6ｇ、
88％の第３級ブタノール水溶液50.4ｇおよびスル
フアニル酸0.1ｇを仕込んだ。次いでイソブテン
33.6ｇを導入し、130℃に加熱して20分間反応さ
せた。この間、昇温時間に45分を要した。次い
で、反応温度を180℃にして40分間反応を行なつ
た。この間の昇温に要した時間は32分であつた。
反応終了後、急冷し、ドライアイス−アセトンで
冷却したトラツプに常圧になるまでパージした。
オートクレーブ内容物を分液し、油層、水層およ
びトラツプ内容物をガスクロマトグラフイーで分
析した。更に水層について亜硫酸ソーダ法による
ホルムアルデヒドの分析を行つた。その結果、ホ
ルムアルデヒドの転化率は85％、ホルムアルデヒ
ド基準のイソプレンの選択率は0.8％であつた。
主生成物は４・４−ジメチル−１・３−ジオキサ
ンであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブテンおよび／または第３級ブタノール
とホルムアルデヒドを酸水溶液中で反応させるこ
とによりイソプレンを製造する方法において、酸
水溶液として硼酸濃度30〜60重量％の硼酸水溶液
を用いかつ該硼酸水溶液に対して下記一般式
（）（式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わし、
R²およびR³は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わし、ここでR¹、R²およびR³のう
ちいずれか１つはアルキル基を表わし、ｎは２〜
15の整数である。但し、式中に含まれる炭素数の
合計が少なくとも８であるものとする。）で示さ
れるグリコールエーテルを５〜15重量％添加する
こと、およびかかる硼酸水溶液とグリコールエー
テルとの混合液にイソブテンおよび／または第３
級ブタノール、ホルムアルデヒド源および水を連
続的または断続的に供給するとともに生成するイ
ソプレン、低沸点副生物および未反応原料を水性
のガス状混合物として留出させながら反応を行う
ことを特徴とするイソプレンの製法。２反応温度が150〜220℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３供給するイソブテンおよび／または第３級ブ
タノールのモル数と供給するホルムアルデヒド源
をホルムアルデヒドに換算した場合のモル数の比
が少なくとも３である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４反応圧力が硼酸水溶液の反応温度における蒸
気圧の1.1〜2.5倍である特許請求の範囲第１項記
載の方法。５ホルムアルデヒド源の供給速度が該ホルムア
ルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に
硼酸水溶液とグリコールエーテルとの混合液１Kg
につき１時間あたり３モル以下である特許請求の
範囲第１項記載の方法。