JPS6245219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸の精製方法に関する。詳し
く述べると本発明はプロピレンまたはアクロレイ
ンの接触気相酸化反応によつてアクリル酸を製造
するプロセスにおいて、酸化反応器から出たアク
リル酸含有反応生成ガスの冷却・凝縮操作によつ
てえられるアクリル酸水溶液から、アクリル酸を
工業的に効率よく、何のトラブルもなく精製取得
するための方法に関する。

アクリル酸が炭素数３の化合物たとえばプロピ
レンやアクロレインを接触気相酸化して製造しう
ることは近年酸化触媒の開発やプロセスの開発に
関する多くの文献により公知である。しかしなが
らえられたアクリル酸水溶液から高純度アクリル
酸を分離・精製する工程において、種々な困難に
遭遇するのも事実である。その原因は触媒性能が
高水準といえども反応生成物中の種々の副生物が
存在するからである。これら副生物を目的とする
アクリル酸から分離除去するのがきわめて困難で
あり、アクリル酸精製工程での種々のトラブルが
解決されるに至つていないのが現状だからであ
る。反応生成ガス中には、アクリル酸のほかにア
クロレイン、プロピオン酸、酢酸、アセトアルデ
ヒド、一酸化炭素、炭酸ガスなど比較的沸点の軽
いもの、さらにマレイン酸、芳香族カルボン酸た
とえば安息香酸やテレフタル酸など、それにター
ル状物質などの重質物といつた副生物が含有され
ている。このうち、比較的高沸点な物質がアクリ
ル酸の捕集および精製工程において種々のトラブ
ルの原因をなすものと考えられる。

従来からアクリル酸を反応生成ガスの冷却・凝
縮操作によつて水溶液の形で捕集する方法が採用
されており、その際アクリル酸、水とともに上記
の多くの反応副生物も凝縮または溶解捕集され
る。アクリル酸水溶液中の比較的軽沸点な物質は
抽出操作前の工程において放散や蒸留操作によつ
てほゞ除去される。しかし、芳香族カルボン酸、
マレイン酸、重合物、タール状物質などの高沸点
物は依然としてアクリル酸水溶液中に残存してお
り、アクリル酸抽出時や抽出液よりアクリル酸を
分離・精製する蒸留工程において種々のトラブル
の原因となつている。これらのトラブルを軽減す
るために従来から種々提案がなされている。しか
し、副生物の分離除去は十分に達成できず長時間
の運転ではやはり抽出時の界面分離の不良や蒸留
時においてこれら副生物に帰因すると考えられる
重合が起こることが多く高価な重合禁止剤を多量
に使用しなければならないなどの不都合が発生し
たり、また装置の洗滌などを行うことで多くの廃
水を発生したりして、高純度アクリル酸を工業的
に安定して採用しうる方法とはなつていない。

本発明は上記の如き欠点を克服しうるアクリル
酸の精製方法を提供することを目的とする。即
ち、本発明は以下のごとく特定される。

(1) プロピレンまたはアクロレインを接触気相酸
化してアクリル酸を製造するプロセスにおい
て、酸化反応器より出るアクリル酸含有反応生
成ガスの冷却・凝縮操作によつてえられたアク
リル酸水溶液をまず該水溶液に含まれる軽沸点
物質を蒸留または放散操作によつて除去し、つ
いでえられたアクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を
添加して抽出工程に供し、当該抽出工程におけ
るスカムの発生を防止することを特徴とするア
クリル酸の精製方法。

(2) 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
であることを特徴とする上記(1)記載の方法。

つぎに、本発明をさらにくわしく説明する。

モリブデン酸化物またはその複合酸化物を基礎
として調製された酸化触媒を用い、プロピレンま
たはアクロレインを一段酸化ないし多段酸化反応
に供するとアクリル酸を主体とする反応生成物が
えられる。そしてアクリル酸は通常は、アクリル
酸を含有する凝縮水溶液として捕集される。この
アクリル酸水溶液はついで軽沸点物の除去のため
蒸留や放散操作に供され、さらにメチルエチルケ
トンなどのケトン類や酢酸エステル類などの溶媒
による抽出操作にかけられる。

本発明者らは上記した軽沸点物を除去したアク
リル酸水溶液の抽出時に界面の分離状態及び蒸留
時の重合安定性の改良方法について種々検討した
ところ、当該アクリル酸水溶液にあらかじめ重亜
硫酸塩を添加することによつて副生物を分離・除
去することが容易となり抽出時の界面の分離状態
が良好となり蒸留時の重合安定性がよくなること
を見出し本発明を完成するに至つた。

本発明方法をとることにより抽出塔の上部界面
の分離状態が改良されるばかりでなく塔の内壁な
どへのスケールの付着も防止でき長期の連続運転
が可能となることが見出された。本発明者らは、
抽出塔の界面の分離が不良となるのは芳香族カル
ボン酸やタール状物質さらに若干の重合物よりな
ることを見出しているが、これらが、抽出前のア
クリル酸水溶液に添加される重亜硫酸塩によつて
何故抽出塔での工程で抽残側に除去されるのかは
知見していない。

しかもさらに驚くべきことは、本発明方法を採
用することによつて、この工程につづく抽出液か
らのアクリル酸精製工程におけるアクリル酸の重
合物の発生およびスケール発生も大巾に低減する
ことが見出されたのである。たとえば、抽出液の
溶媒放散のための蒸留塔やアクリル酸精留塔での
重合物発生の抑制、アクリル酸精製蒸留塔リボイ
ラー伝熱面への高沸点物によるスケール発生の軽
減などである。

さらにまた抽出液中のマレイン酸の量も激減す
ることも判明し、かくして簡単なプロセスで高純
度のアクリル酸をえることも本発明方法で可能と
なつた。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩のうちから選ばれ、とく
に、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
が好適に使用される。これらは10重量％以上の濃
度から飽和水溶液の形で用いられ、使用量は対象
とするアクリル酸に対して0.5〜15重量％、好ま
しくは１〜10重量％の範囲である。添加量が多す
ぎるとアクリル酸までもアルカリ塩となり抽出工
程での損失となる。また少なすぎるのも添加効果
が低下し好ましくない。添加方法は、アクリル酸
水溶液と上記重亜硫酸塩水溶液とを連続的にライ
ンミキサーで混合したり、撹拌槽で連続的ないし
半連続的に混合して抽出塔に供給する方法が好ま
しい。温度は高温を特別に必要とするものでなく
常温で十分であるが、50〜60℃に加熱して行なつ
てもよい。

重亜硫酸塩を添加されたアクリル酸水溶液は抽
出塔にて、通常の溶媒たとえば、メチルエチルケ
トンなどのケトン類や酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類などによつて抽出され、塔上部からえられる
抽出液はそのまま溶媒放散塔に供給され、溶媒を
除去して粗アクリル酸がえられる。抽出操作にお
いて、通常の方法に従つて抽出液を水で洗滌する
こともできる。この場合、添加した重亜硫酸塩の
一部が分解し若干の二酸化硫黄が発生しているこ
ともあり、この二酸化硫黄を洗滌除去する意味も
かねて当該抽出液の水による洗滌方法が有効に使
用される。

抽出液より高純度のアクリル酸をえる後工程、
すなわち溶媒放散塔、軽沸点ストリツパー、精製
塔においては重合を防止するために減圧下、温度
も120℃以下の条件下通常の重合禁止剤たとえ
ば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、
フエノチアジンなどおよび分子状酸素の存在下で
蒸留することが好ましい。

実施例 １ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い、後段反応用触媒としてモリブデン−バナ
ジウム系複合酸化物を基盤とする触媒を用いて、
プロピレンを水蒸気の存在下に空気による接触気
相酸化反応を行ない、えられる反応生成ガスを冷
却凝縮せしめ、重合禁止剤としてハイドロキノン
を含むアクリル酸含有水溶液をえた。えられた水
溶液からアクロレインなどの軽沸点物質を蒸留除
去し、アクリル酸24重量％、酢酸0.8重量％、フ
タル酸類（オルソ、メタ、バラ）0.5重量％、マ
レイン酸0.8重量％、タール状物質1.0重量％を含
む水溶液20Kg／Hrをえた。

この水溶液に、30重量％濃度の重亜硫酸ナトリ
ウム水溶液を0.25Kg／Hrの割合で添加混合し抽
出塔の上部から供給した。抽出塔下部からは酢酸
イソプロピルを20Kg／Hrの割合で供給し向流連
続的に、20日間抽出を行なつた。抽出操作は常温
常圧にて行なつた。抽出塔は内径70mm全高1800mm
の回転円板塔である。抽出は十分に抽出平衡に達
せしめたのち、抽出液（有機層）を26.9Kg／Hr
と抽残液（水性層）を13.4Kg／Hrの割合でえ
た。抽出塔の上部界面部分での分離不良による泡
状中間層はほとんどなく、またその後の工程であ
る抽出液の溶媒分離、軽沸点物分離および重質物
分離における各蒸留塔のカラムやリボイラ伝熱面
への高沸点物や重合物の付着は20日間の連続運転
後もきわめて少なく、さらに長期間の運転が可能
であつた。

比較例 １ 実施例１で用いたのと同じアクリル酸水溶液
を、実施例１におけると同じ装置および方法で抽
出処理した。ただし重亜硫酸ナトリウムは加えな
かつた。抽出平衡に達せしめたのち、抽出液（有
機層）として26.7Kg／Hr、抽残液（水性層）と
して13.1Kg／Hrがそれぞれえられた。抽出塔の
上部界面部分での泡状中間部は非常に多かつた。
また10日間の運転後溶媒分離塔、軽沸点物分離塔
でのカラムやリボイラには固形物の付着は認めら
れたが、運転を停止するほどではなかつたのに対
し、重質物分離塔のリボイラ伝熱面には固形物の
付着がきわめて多く、運転を継続しえない状態と
なつていた。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じアクリル酸水溶液を
実施例１におけると同じ装置および方法で抽出処
理した。ただし、重亜硫酸ナトリウムのかわりに
重亜硫酸アンモニウムの30重量％濃度の水溶液を
0.5Kg／Hrの割合で添加混合した。十分に抽出平
衡に達せしめたのち抽出液（有機層）を26.8Kg／
Hrと抽残液（水性層）を13.7Kg／Hrの割合でえ
つつ20日間抽出を行なつた。抽出塔の上部界面部
分での泡状中間層はほとんどなく、また抽出液の
溶媒分離、軽沸点物分離および重質物分離におけ
る各蒸留塔のカラムやリボイラー伝熱面への高沸
点物や重合物の付着もきわめて少なく、さらに長
時間の運転が可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはアクロレインを接触気相酸
   化してアクリル酸を製造するプロセスにおいて、
   酸化反応器より出るアクリル酸含有反応生成ガス
   の冷却・凝縮操作によつてえられたアクリル酸水
   溶液をまず該水溶液に含まれる軽沸点物質を蒸留
   または放散操作によつて除去し、ついでえられた
   アクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を添加して抽出工
   程に供し、当該抽出工程におけるスカムの発生を
   防止することを特徴とするアクリル酸の精製方
   法。 ２ 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
   ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
   法。