JPS6245664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、真空室内に配置された分析装置を
用いて痕跡イオン（trace ions）を分析する方法
および装置。さらに詳しくは、この発明は、上記
イオンのフオーカシングを改良した方法および装
置に関する。またこの発明は別の観点からみれ
ば、痕跡イオンの周囲の中性分子の結合
（clustering）を少なくした方法および装置に関
する。またこの発明による方法および装置は、イ
オンの分裂（fragmentation）を行なうのに用い
ることができる。

痕跡成分の分析に際して高圧あるいは大気圧の
イオンソースが良く知られている。例えば、大気
圧化学イオン化ソースが質量分析に用いられてい
る。このようなソースの使用に際して、イオン周
囲の中性分子の結合がイオンの形成の行なわれる
領域に生じるということはよく知られている。さ
らにイオンは、オリフイスを介して真空室に入ら
ねばならず、従つて高圧ガスはこのオリフイスか
ら真空室に入つて膨張する。このガスが膨張する
とき、ガスは急激に温度低下し、従つてイオン周
囲のガス分子の結合がこの膨張時に生じる。

分析すべきイオン周囲の原子および分子の結合
は、観察される質量スペクトルにさらに他のスペ
クトルピークを加えることになつて測定に好まし
くない結果を生む。これは分析の結果の解釈を複
雑にする。すなわち混合体が分析されるとき、結
合していない測定すべきイオンに対応した信号が
これにより少なくなるかまたはなくなつてしまう
からである。この結合の可能性は、水蒸気の如き
容易に凝縮するガスにおいて高いが、窒素および
アルゴンの如きガスの存在で結合の生じる傾向が
強い。

従来生じていた欠点としては、真空室に入つた
イオンが質量分析装置に収れんあるいはフオーカ
スされたとき、大きな運動エネルギーの広がり
（spread）すなわちエネルギー値のバラツキがこ
のフオーカスプロセスによりイオンに与えられる
ことがあるというものがある。このエネルギーの
広がりは、質量分析装置の分解力の大きな劣下を
招く。このエネルギーの広がりを防止するため
に、エネルギーフイルターあるいは低いフオーカ
シング電圧が用いられるが、この両方の技術を用
いることによつてイオン信号が大きく減衰する。

従つて、この発明の目的の一つは、エネルギー
の広がりを小さくした改良されたイオンフオーカ
シングを提供することにある。これは、真空室内
へのサンプリングガスの自由なジエツト（フリー
ジエツト）の広がりのうちの特定の領域において
イオンに対してフオーカシング電場を与えること
によつて達成される。特に電場は、オリフイスに
充分接近したフリージエツトの選択された領域に
おいてイオンをフオーカスするための電場が設け
られ、これによりイオンは与えられた電場で所定
の最大値を越える運動エネルギー広がりを受ける
ことができないようになる。この最大値は、質量
分析装置に要求される分解能によつて定められ
る。性能の良い４極（quadrapole）質量分析装
置においては、約2ev以上のエネルギーの広がり
は1a.m.u.離れたピークを分解する能力を劣化さ
せる。フリージエツトの選択された領域におい
て、ガスは、イオンとガス分子の衝突がしばしば
生じる程濃く、イオンが受ける運動エネルギーを
制限し、従つて運動エネルギーの広がりが防止さ
れる。この選択された領域の下流に与えられる電
場は、イオンにその後与えられるエネルギーの広
がりを制限するように制御される。

この発明の他の観点において、上述した領域に
おいてイオンに与えられる電場は、イオンに化学
的結合を分解しないでクラスター結合すなわち物
理的な結合を分解するような内部エネルギーを与
えるだけの強さを有している。一例として、電場
は0.1〜1.5evの範囲の内部エネルギーを与えれば
よい。選択された領域の下流に与えられる電場
は、その後イオンに与えられるエネルギーの広が
りを制限するように制御される。

大きなエネルギーの広がりが許される場合に
は、前記選択された領域の電場は、クラスター結
合同様化学結合を分解するのに充分な大きさまで
増加することができ、これによつてイオンを分裂
させることができる。これは、電子衝撃スペクト
ルと同様のスペクトルを生じさせる。

いくつかの適切に配置した静電レンズあるいは
好ましい実施例において単一のレンズを用いるこ
とによつて得られるフオーカシングと結合分解
（unclustering）機能によつて、質量分析装置へ
のクラスター結合しないイオンの信号が大きく増
加する。

フリージエツト膨張時に真空室に入るガスは、
低温ポンプ処理可能であり、真空室の表面を冷却
することによつてポンプされることが好ましい。
これにより大きなフリージエツトが可能となる。
大きなフリージエツトは、イオンをフオーカスし
クラスター分解するのに用いられる電場発生手段
の位置決めおよび構成を容易にする。また大きな
イオン信号が真空室に入ることになる。

以下、添付の図面に示す実施例に基いてこの発
明を詳細に説明することにする。

第１図〜第４図は、この発明の使用される質量
分析装置の一実施例を示している。第１図〜第４
図の構成において、装置は、イオン反応室２、ガ
スカーテン室４および真空室（分析室）６を有し
ている。反応室２およびガスカーテン室４はイン
ターフエースプレート８により接続され、ガスカ
ーテン室４および真空室６オリフイスプレート１
０により接続されている。

反応室２は、鐘型インレツト１２とプレナム１
８に１６において接続された円筒形のダクト１４
を有している。プレナム１８は、ダクト２０によ
り図示せぬ同期フアンに接続され、このフアンは
鐘型インレツト１２を介してダクト１４内に分析
すべき空気あるいは他のガスを吸引するように作
動する。安定スクリーン（図示せず）をインレツ
ト１２の前方に設けて、渦流を防ぎ層流の形成の
助けとなるようにしてもよい。

ダクト１４内には、軸方向に細長い中央電極２
２が設けられている。この電極２２は、第２図に
示す如く、ナイロン系２４のような絶縁物質によ
つて三方からダクト１４の軸と合致する位置に保
持されている。図示せぬ別のワイヤが電極２２に
必要な電圧を与えるように配置されている。電極
２２を取り囲んでいるダクト１４の部分は、概略
的に２６で示されている絶縁ジヨイントによつて
鐘型のインレツト１２から絶縁されており、従つ
て、このジヨイント２６の下流にあるダクト１４
の壁部分は、第２電極あるいは外部電極２８を形
成する。この二つの電極２２，２８の間には、ト
リチウム箔の如きリング状のイオン化装置３０が
配置されている。

操作に際して、分析すべきガスを含む空気ある
いはその他のキヤリヤガスは、同期フアンによつ
て円筒形のダクト１４内に吸引される。その際の
吸引速度は、層流を形成するがサンプルの拡散を
少なくするのには充分なだけの高速にされる。ガ
スがイオン化装置３０を通過すると、領域３２に
おいてイオンが形成されてガス内に正および負の
イオンの混合したものが発生する。イオン生成領
域は環状であり、その断面は第１Ａ図に示す如く
である。この図で装置３０からの距離がｙ軸にプ
ロツトされ（装置は０点にある）生成されるイオ
ンの相対数がｘ軸にプロツトされている。

このイオン生成中トリチウム箔からのベータ線
は空気他のキヤリヤガス成分をイオン化一次反応
物イオンを形成する（空気他のキヤリヤガス中の
一連の反応の後に）。一次反応物イオンのあるも
のは、さらに痕跡ガス（trace gas）の分子と反
応して痕跡ガスから生成物イオンを形成する。こ
れによつて生成物イオンと反応物イオンの混合体
が形成される。これらの混合体のうち生成物イオ
ンが優先的に選択され分析されるべきものであ
る。

電極２２および２８、インターフエースプレー
ト８およびオリフイスプレート１０に与えられる
適当な電位により形成される電場は流体流に重ね
合される。イオンは部分的な速度Ve＝Vf＋KEで
流れる。ここでVeは部分的な流速、Ｅは部分的
な電場ベクトルおよびＫは問題となるものの移動
度である。装置に与えられる電位および装置の形
状は（以下に詳述するが）極性および移動度を選
択された測定すべきイオンが、反応領域３２から
中央電極２２の前方下流の中央領域であつて電極
２２の軸と合致する領域へほぼ円錐状に集まるよ
うなものにされている。従つて測定すべきイオン
は、インターフエースプレート８の中央開口３４
に向つて集中された束となつて移動される。反応
領域３２を通過して流れる試料からのイオンの一
部はインターフエースプレートの中央開口３４を
通過する。

集められたイオンの真空室への移動は、ガスカ
ーテン室４と真空室における低温ポンピングとに
より行なわれる。特にガスカーテン室４は、適当
なガス（CO₂あるいはアルゴンの如き）の供給を
受け、このガスは分析されるべきイオンとの反応
性が低くかつ真空室６内で容易に低温ポンプ処理
できるようなものが選ばれる。カーテンガスは、
真空室の壁が適当な冷却を受けることのできる温
度において大気圧よりもはるかに小さな蒸気圧
（10^-4トル以下）を有するように選ばれる。カー
テンガスはカーテンあるいはメンブランとして働
き、反応室２と真空室６との間に配置されてい
る。このカーテンガスは、インレツトダクト４０
によりガスカーテン室４に導びかれ、このダクト
４０は、周線方向成分を有するが大部分はガスカ
ーテン室４の半径方向内方に向かうほぼ円形のフ
ローパターンを形成するように配置されている
（第３図）。カーテンガスは、真空室６への採取に
適しかつインターフエースプレート８の開口３４
からフアンにより吸引されているダクト１４内へ
ゆつくりと流れ出る程度に過剰であるような充分
な流量と、キヤリヤガスがインターフエースプレ
ート８とオリフイスプレート１０との間の空間へ
入ることを防ぐのに充分な流量を与えられてい
る。しかしながら集中されたイオン束は、この静
かなカーテンガスの流れ出しに抗して、オリフイ
スプレート１０の適当な吸引電位により引かれ、
オリフイスプレートのオリフイス４２を通過する
カーテンガス部分に捕えられて真空室６内へ運ば
れる。

真空室６（第４図も参照のこと）は、フイン４
６を備えた液体冷却タンク４４を含んでいる。タ
ンク４４は、液体窒素４８を収容していることが
好ましい。目的のイオンを含んでいるカーテンガ
スがオリフイス４２から外へ拡散すると、CO₂分
子はフイン４６に衝当してそこで凝固し、真空室
内の圧力を下げる。フイン４６は、適当なトラツ
プ面の形状を有し、（低温ポンプ技術では周知で
ある）CO₂分子のトラツプおよび凝固を最大にす
る。これにより高い等価ポンピング速度が得ら
れ、10^-5〜10^-6トル（質量分析に適した）の動作
真空が、約0.033cmの直径のオリフイス４２を用
いることによつて得られる。この直径は、通常用
いられている最大0.002cmあるいはそれ以下のオ
リフイスの直径よりも大きく、従つて真空室内に
入るイオンの束の断面積は、この発明によれば、
開口面積の比で数百倍以上に増大される。

一旦、真空が確立されると（当初に中程度の真
空が小さな機械ポンプの如き適当な手段により形
成され、次いで低温ポンプにより真空度が高めら
れる）、真空室内へ入つたカーテンガスはフリー
ジエツト５０として広がる。真空室へ入つたイオ
ンもまたフリージエツト５０内で広がるが、静電
イオンレンズ部材により（以下に詳述する）４極
質量分析計の如き質量分析装置に対してフオーカ
スされる。質量分析装置５２は、電荷対質量比に
よりイオンを分析しかつイオン計数その他の適当
な技術により定量を行なう。小さな補助的な真空
ポンプ５４が、真空室から非凝縮性の不純物（窒
素の如き）を除去するために設けられてもよい。
ポンプ５４としてはゲツターイオンポンプが適当
である。

従来使用されているフオーカシングの方法は、
静電レンズをオリフイス４２の充分下流に配置
し、オリフイスプレートに比して比較的高い電圧
をこの静電レンズに与えてイオンを質量分析装置
にフオーカスするというものである。適切な真空
（10^-3トルあるいはそれ以下）が真空室内に維持
されるとき、このようなフオーカシングを行なう
と大きなエネルギーの広がりが質量分析器に導入
されるイオンに生じ、分析器の分解能の劣化と検
知能力の低下を招く。

本発明者らは、フリージエツト５０の特定の領
域に所定の電場を与えることによつて、イオンの
良好なフオーカシングが行なわれ、同時に分析す
べきイオンには問題のない小さなエネルギーの広
がりが与えられることを発見した。また、フリー
ジエツト５０の前記特定領域の下流に電場を与え
ると、イオンに与えられるエネルギーの広がりを
制限しつつ所望の程度のクラスター分解を行なう
ことができることがわかつた。

第５図により、より詳細な説明を行なうと、膨
張しているカーテンガスジエツト５０は三つの領
域６０，６２および６４を有している。連続体領
域とよぶことのできる領域６０内で、ガスジエツ
トは迅速に膨張しているが、まだ比較的濃い。こ
の領域では電場は、イオンに大きな運動エネルギ
ーを与えることなくイオンの軌道を変えるように
与えられる。

転移領域と呼ぶことのできる領域６２におい
て、ガスジエツトの濃度は非常に低くなり、Ｅを
電場（ボルト／cm）としｎをガスの濃度数とした
とき適当なＥ／ｎ値が得られるように電場が与え
られると、イオンは大きなエネルギー量を集める
ことができるようになる。同時に、この領域では
フリージエツト中の中性ガス分子との衝当が生じ
るのに充分なガス分子が存在している。一般的に
言つて、領域６２は、クラスター分解すなわち物
理的結合の分解とイオン分裂すなわち化学的結合
の分解の両方が生じうる領域であると定義できよ
う。

第３の領域６４は、真空軌道あるいは自由分子
流領域と呼ばれる。この領域ではガス分子は非常
に希薄となつてイオンとこれらのガス分子との間
の衝突の可能性は極めて低くなる。この領域で、
適当なフオーカシングスクリーンと、適当な真空
イオンレンズを含む静電レンズが用いられる。領
域６４における平均的なイオンの自由通路は、数
cm程度の次元を有する（２cmかあるいはそれ以
上）。

第６図に示す如くこれらの領域の存在の利点を
考えて、領域６０に適当なフオーカシング部材が
配置される。領域６０において、カーテンガス
（イオンを含む）は、広い円錐に膨張するが、イ
オン束はコサイン２乗則に従つて分布するのでイ
オンは90゜の全円錐角に含まれる。従つて二つの
円錐形に傾斜したリング７０，７２より形成され
る静電レンズが設けられる。リング７０，７２は
細いワイヤ（図示せず）によつて支持され、オリ
フイス４２に向けられて、膨張するガスとの干渉
を防止されている。カーテンガスの実際の膨張に
際しては円錐の頂点はオリフイスプレート１０か
ら外に僅かにずれているので、リング７０，７２
と向かい合う円錐はその頂点７３においてオリフ
イスプレート１０から外側にわずかに移動するこ
とになる（オリフイス直径の一つ分以上）。

適当な電位が、オリフイスプレート１０に関し
てリング７０，７２に与えられると、電場ライン
７４で示されるサドル形の電場が形成される（図
ではもちろん二次元の場が示されている）。イオ
ンの代表的な軌道が７６で示されている。初めか
らリング７０，７２の外側に軌道の位置している
イオンは失なわれてしまうが、そのようなイオン
の数は極めて少ない。当初の軌道が装置の軸に関
して45゜以下の角度を有するイオンは、リング７
２の先端７８を通過するように内側に偏向され
る。この位置においてリングに与えられた電圧に
よつて形成された電場はイオンへの影響を失う。
イオンは、領域６２に入り、膨張ガスジエツト８
０の運動の方向をとる。これにより、90゜の全円
錐角を当初に有していたイオンは、小さな全円錐
角、約30〜45゜に集束され、領域６４内に多くの
イオンがフオーカスされて質量分析装置に入るこ
とになる。領域６０内でイオンが受けることので
きるエネルギーは非常に小さいので、領域６０内
でフオーカシングを行なうことによりイオンに与
えられる運動エネルギーの広がりはきわめて小さ
い。

上述の構成から、ガス流からのイオンの大きな
分離が比較的高い圧力の下で行なわれたという事
実に基いて別の利点が引き出される。すなわち、
大半のイオンがフオーカスされた円錐部分からガ
ス流の大部分を排出するために圧力段を利用する
ことができる。この圧力段の一例が第７図に示さ
れ、第２のリング７２は延長されセパレータプレ
ート８２に取り付けられて領域６０の空間８４を
形成し、この部分からガスが比較的高圧の状態で
排出される。ガスは、ダクト８８を介して空間８
４からポンプ８６に排出される。これにより真空
室の残りの部分に対して用いられる真空ポンプ
（通常低温ポンプである）の負荷が軽減される。
これにより所定のサイズの低温ポンプに対して大
きなオリフイスの使用が可能となりあるいは所定
の大きさのオリフイスに対して小さな低温ポンプ
が使えることになる。

領域６０に加えられる電圧を巧妙に選ぶことに
よつて、クラスター分解反応はある程度まで制御
できる。領域６０においては、イオンは巨大なエ
ネルギーを受けることはできないが、ある程度の
エネルギーは受ける。このエネルギーの大きさを
制御することにより、イオンおよび分子が互いに
衝突したとき互いにくつつく（クラスター結合）
傾向を押えるようにすることもできるし、また非
常に低エネルギーの結合により弱い結合をしてい
るものを分離させるようにすることもできる。領
域６０におけるリング７０，７２あるいは他のレ
ンズの形状（間隔、寸法および角度）は、装置の
応用に従つて変形される。

スクリーン９０（第６図に示す）の如きスクリ
ーンがイオン相互の作用を促進するために用いら
れる。リング７２の電圧Ｖ２に対してスクリーン
９０の電圧Ｖ２を適切に選ぶことにより、領域６
２におけるクラスター結合を制御することができ
る。Ｖ１＝Ｖ２であるときは、リング７２とスク
リーン９０の間に電圧差はなく、従つてリング７
２とスクリーン９０の間にクラスター分解作用は
生じない。あるいは、電圧Ｖ２を電圧Ｖ１から大
きく異なるようにし、充分なエネルギーが比較的
弱いクラスター結合を破壊するようにしたり、あ
るいは、より強いエネルギー結合をしているクラ
スターあるいはイオンを分離させるようにするこ
ともできる。

上述したこの発明の実施例においては、フリー
ジエツト５０の比較的濃い領域での早期のフオー
カシングは、オリフイスから大きく離れた位置で
のフオーカシングに比して質量分析装置において
利用可能なイオン信号を大幅に増加させ、また同
時に、この領域においてイオンの受けることのエ
ネルギーは制限されているので、イオンに与えら
れる運動エネルギーの広がりも制限されるもので
あることは明らかである。またスクリーン９０を
フリージエツトの領域９０の適当な位置に配置し
かつ適当な電場を与えることによつて、少なくと
も或る程度のクラスター結合の分解を行なうこと
ができると共になおイオンのエネルギーの広がり
を制限することができるものであることも明らか
である。もちろん、スクリーン９０が領域６２の
離れた位置に配置されればされる程、ガスの濃度
は低くなり、従つてイオンは衝突の間により長く
移動するようになり、大きな運動エネルギーの広
がりを有することになる。領域６２内でスクリー
ン９０がどれだけ遠い位置におけるかということ
は、分析されるスペクトルによつて定まる。数個
の広い範囲に分離しているピークのみを有する単
純なスペクトルに対しては、多数の接近したピー
クを有するよりスベクトルよりも大きな運動エネ
ルギーの広がりが許容される。

第８および９図を参照して、本発明の他の実施
例を説明する。第８および９図におけるダツシユ
が付された参照番号は、第１ないし７図に同一の
参照番号で示された部分に対応する部分を示す。

第８図に示されているように、分析されるべき
痕跡分子を含むキヤリヤーガスからなるサンプル
ガスは、細い円筒形チユーブすなわち被い１４′
を介して、プレート８′と壁９８から形成された
円筒状室中の反応領域３２′中に送られる。放電
針２２′は、絶縁支持体１００および細い支持ア
ーム２４′でチユーブ１４′中にこのチユーブの軸
に合せて取付けられている。適当な電位Ｖ３が中
間面プレート８′にかけられる電位Ｖ４に関連し
て針２２′にかけられて、針２２′の先端からのコ
ロナまたは他の放電状態を生ずる。典型的には、
サンプルガスは化学的に反応するガスすなわち水
蒸気、イソブタン、ベンゼン、メチレンクロライ
ドまたは他の適宜な反応物を含んでおり、これら
反応ガスは針の先端と中間面プレート８′の間の
放電によつてイオン化される。反応イオンは反応
領域３２′中の大気圧において痕跡分子と反応
し、痕跡イオンを生ずる。針２２′の先端におけ
るイオン化のための放電は、サンプルガスの流れ
を針を通過させることによつて安定することが解
つている。この安定化は、チユーブすなわち被い
１４′の細くされている、すなわち内方にむかつ
て収斂する頂部１０２によつて改良され、この先
端１０２は、サンプルガスが針２２′の先端を通
過するとき、このサンプルガスの流線を収斂させ
る。

反応領域３２′内に生じたイオンは、中間面プ
レート８′上の適宜な吸引電位によつて、中間面
プレートの開口３４′を介してガスカーテン室
４′内に吸引される。ガスカーテン室４′は、オリ
フイス４２′を含むオリフイスプレート１０′によ
つて真空室６′から離間されている。オリフイス
プレート１０′は、その下流側に末広がりの円錐
面１０３を有し、この円錐面は自由噴射５０′に
おいてガスを膨張させ、かくしてガスはポンプ作
用のために最も望ましい方向に運動する。

これ以前に、適宜なカーテンガス、例えばアル
ゴンガスまたは窒素ガスが、ガスカーテン室にサ
ンプルガスが流れ込まないように閉鎖するのに十
分な圧力で入口４０′を介してガスカーテン室
４′内に供給される。ガスカーテン室４′中に流れ
込むガスは、わずかな過剰のガスが開口３４′を
介して反応室３２′内に放出され、そこでこの過
剰なガスと余分なサンプルガスがダクト２０′を
介して放出されるように、十分な量である。痕跡
イオンと共にガスカーテン室中に送られるカーテ
ンガスの残部は、オリフイス４２′を介して真空
室に流れ込む。サンプルガスが低温ポンプで送る
ことができるガスであるならば、カーテンガスは
必要とされないか、あるいはそのガスの流れは、
真空室内へのサンプルガスの流れが完全には閉鎖
されないように制御される。イオンがオリフイス
４２′を通過するのを助けるため、適当な電位が
オリフイスプレート１０′にかけられる。

針の軸が開口３４′およびオリフイス４２′を整
合している場合は、針２２′からの紫外線から生
じたフオトンは、真空室６′内に侵入し、そして
質量分析装置５２′（第９図）に使用されるイオ
ン検出装置１０４ａ（第９図）からの光電子の放
出によつて“ノイズ”を生じさせることが解つて
いる。このノイズは、針２２′の軸１０５ａを、
開口３４′、オリフイス４２′および透孔１０４ｂ
（第９図）を介して検出装置１０４ａに延びる軸
１０５ｂからわずかにずらすことによつて、大き
く減少することができる。このずれは、普通のオ
リフイスの直径（普通0.002ないし0.004インチ）
程度であり、またこのわずかなずれがイオンの真
空室中への移動に無視できるほどの影響しか与え
ないことが解つている。透孔３４′は普通直径が
1/8インチ程度であるので、オリフイス４２′と透
孔１０４ｂ（直径は0.25インチでよいが、オリフ
イスより下流においては普通10インチである。）
の間の光学的な視線のずれは、検出装置１０４ａ
へのフオトンの移動における主なる抑制を与えて
いる。それ以前に、真空室６の冷却表面またはフ
イン４６′は、適当な冷却液または機械的な冷却
法によつて、室６に侵入するガスを凝固するのに
十分ほど低い温度に冷却される。

真空室の区域６２′内には、先細りの截頭円錐
形レンズ要素７２′が配置されている。それ以前
に、レンズエレメントの円錐は、オリフイス４
２′、詳細にはオリフイス４２′のわずかに下流の
地点に向けられているレンズエレメント７２′
は、互いに間隔を置かれた３本の細いアーム１０
６によつてガス流への障害ができるだけ小さいよ
うに支持されている。

第８図において、レンズ要素７２′の上流端す
なわち入口１０８とオリフイスプレート１０′の
間に生じた等電界強度線は、符号７４′で示さ
れ、イオンの軌跡は符号７６′で示されている。
（イオンの軌跡は、収斂することなく、自由ジエ
ツトと同様に放射方向外方に拡散している。）イ
オンは等電界強度線に対して直角な軌跡で移動す
る傾向があるので、収斂は円域６０′において生
じ、そして区域６２′内にわずかに延びる区域６
０′中には特別なレンズが配置されていないの
で、区域６２′中に配置されたレンズ要素７２′は
第６図に示されたレンズ要素７０，７２両方の機
能を果す。この状態は、レンズ要素７０にわずか
に反発的な電圧を与える代りに、吸引的な電位
（プレート１０の電圧とレンズ要素７２の電圧の
間の電圧部分）を与えたときに起きる状態と同じ
である。この中間電圧において、レンズ要素７
０，７２の機能は第８図の単一のレンズ要素７
２′によつて達成され得る。

前に述べたように、自由ジエツト５０′の転移
区域６２′におけるレンズ要素７２′の位置は、各
種の条件によつて決められるものである。レンズ
要素７２′への侵入が下流すぎるならば、クラス
ターを分解するのに十分な電位が与えられたと
き、イオンの運動エネルギーの広がりが大きくな
りすぎて、複雑なスペクトルの分析ができなくな
るであろう。しかし、簡単なスペクトルの分析の
場合には、転移領域６２′の中の下流側にレンズ
要素７２′をおいても問題はない。前述したよう
に、レンズ要素７２′への入口１０８が、区域６
２′内で上流すぎる方に配置されるならば、好ま
しい程度のクラスターの分解を生じさせるために
十分なエネルギーをイオンに与えることは困難で
ある。

従来の４極子質量分析計において、1a.m.u
（atomic mass unit）離れた質量ピークを明瞭に
分離するためには、イオンの運動エネルギーの広
がりは2evより小さいことが必要であることが分
かつた。従つて、レンズ要素７２′の入口１０８
は、このエネルギーの広がりがレンズ要素とオリ
フイスプレートの間に与えられる電場の作用の下
に超えることないようにオリフイス４２′に十分
近付けて配置される。入口１０８は連続区域６０
内に配置されて、収斂を早い時期に達成している
間にこの要求を果すことができる。

しかしながら、クラスター分解のために、イオ
ンには0.1ないし1.5evの内部エネルギーが付与さ
れなければならない。（もちろん、1.5ev以上の内
部エネルギーであつても放散を起すことができる
が、この場合は通常必要とされるものよりも大き
な運動エネルギーと共に使用される。）この大き
なエネルギーをイオンに与えるために、入口１０
８は通常領域６０′でなく転移領域６２′内であつ
て、ガス密度が、イオンの衝突によつて望ましい
内部エネルギーをイオンが得る程度に低く、かつ
イオンによつて得られた運動エネルギーの好まし
くない広がりを制限する程度に高い（望ましくは
2evまたはそれ以下）ような位置に配置される。

上記条件に適合するため、次のパラメーターが
適用され得る。まず第１に、オリフイスプレート
１０′とレンズ７２′の間に作られる電場は、それ
らの間に放電が生ずるほどは大きくてはならな
い。レンズ７２′は円錐形でありかつこのレンズ
とオリフイスプレート１０′の間の実質的に予め
イオン化されたガスと共にオリフイスプレートに
近接しているので、これは加えられる最高電圧を
制限することができる。同時に、電場は上記の目
的を十分に達成し得るものでなければならない。
次に、2.7×10¹⁹モル／cm³の密度を有するソース
ガス（すなわち、ガスカーテンが使用されるガス
カーテン室におけるガス）のために、軸５０ｂに
沿つたオリフイス４２′とレンズ要素７２′の入口
１０８の間の間隔Xlは、次の式で与えられるも
のが最良である。

Xl＝50D^＋４０Ｄ _−２５Ｄ ここでＤはオリフイス４２′の直径である。入
口１０８のこの位置においては、ガス密度は、イ
オンが不当に大きいエネルギーを獲得することが
ないようにしばしば分子と衝突し得るほど大き
く、かつ実質的なクラスター分解を生じさせるに
十分なエネルギーをイオンが獲得し得るほど小さ
い。

ソースガスの密度が上昇するならば、例えばカ
ーテンガスの圧力が大気圧よりも高くなるか、あ
るいはカーテンガスが低温におけるものであるな
らば、レンズ要素７２′の入口１０８の好ましい
配置は、区域６２の更に下流である。カーテンガ
スの密度が低下するならば、レンズ要素７２′へ
の入口１０８の好ましい配置は、オリフイスに更
に近くなる。オリフイス４２′から任意の距離Ｘ
に位置する自由ジエツト中のガスの密度ｎは、 ｎ＝ｎｓ・０．１６１・ｃｏｓ^２（１．１５１θ）／
（Ｘ／Ｄ）^２ で与えられ、ここでnsはソースガスの密度、θ
は軸１０５ｂからの角度、およびＤはオリフイス
の直径である。

この関係から、ソースガスの密度がフアクター
ｍ（ｍ倍）によつて変動するならば、距離Xlは
√にだけ異なることが解かる。換言すれば、こ
の場合、 Xl＝〔50D^＋４０Ｄ _−２５Ｄ〕√ と表わすことができる。

^＋４０Ｄ _−２５Ｄの公差は、本発明の特定な応用にお
いて許
容し得るエネルギー強度によるものである。複雑
なスペクトルを分析しなければならないならば、
極めて小さいイオンエネルギー強度のものが望ま
しく、レンズ要素７２′の入口１０８はオリフイ
スから50D以上離されることなく、そしてオリフ
イスから25D程度わずかに離されて配置される。
わずかなイオンが分析されるときは、大きなエネ
ルギー強度が許容される。

本発明の応用において、収斂のためまたは放散
のための電場は、自由ジエツト５０の範囲内で常
にかけられる。流体力学の分野でよく知られてい
るように、自由ジエツト５０は次式によつて与え
られるその軸に沿う長さｙを有している。

ここで、Ｄはオリフイスの直径、P₀はソースガ
スの圧力、Ｐは真空室の背圧である。自由ジエツ
トの端部は、衝撃波になり、この衝撃波の後方で
は圧力が実際に増大する。P₀＝760torr（１気
圧）およびＰ＝10^-3torrのとき、ｙ＝610Dである
（これはオリフイスからのレンズ要素７２′の入口
１０８の好ましい距離Xl＝50D^＋４０Ｄ _−２５Ｄより極
めて小
さい。自由ジエツトの範囲は、有効なポンプ作用
に決定され、ポンプ作用が不十分な場合は、自由
ジエツトは、入口１０８を配置するために最も望
ましい領域より前で衝撃波によつて終わる。真空
ポンプ作用は、従つて自由ジエツトの端を規定す
る衝撃波がレンズ要素７２′の入口１０８の下流
に継持されるのに（典型的にはオリフイスから少
くとも2Xeの距離である）十分に常に維持され
る。真空ポンプ作用が十分である場合は、自由ジ
エツト５０は実際に真空段階の領域まで延びるこ
とができ、ここにおいてジエツト５０が存在し、
この場合衝撃波は生じない。加えて、レンズ要素
のコーンは流れに最小の乱れを生じさせるだけで
あり、例えばこのコーンは通常鋭い先端を有し、
流れの最小の環状ソリツド角を乱し、かくしてこ
のコーン自体は衝撃波を形成しない。

イオンが自由ジエツトの自由分子流領域６４′
に入つた後、付加的な収斂作用をするレンズがも
し必要であるならば使用される。自由分子流領域
６４′において、ガスは、イオンと分子の間の衝
突がまれに生ずるのみであり、またイオンが十分
な付加的なエネルギー強度を得ることができない
ように、密度が低い。第９図は、要素１２０，１
２２，１２４を有する３要素アインチエルレンズ
１１８を例として示し、このレンズ１１８はイオ
ンを質量分析装置５２′に集める。本発明の好ま
しい実施例においては、アインチエルレンズの第
１の要素１２０は、オリフイスから500Dに略等
しい距離に配置される。これは自由ジエツト５
０′内であり、そして特にジエツト５０′の自由分
子領域６４′内である。アインチエルレンズの第
１の要素は円錐形状であり、イオン通路からガス
を偏向させる。そして要素１２０によつて構成さ
れた円錐状偏向装置には、他の円錐状偏向装置１
３８（偏向装置１２４からは絶縁されている）が
後続し、この偏向装置１３０は要素１２０の後端
から冷却フイン４６′に近接した位置まで延びて
いる。これら偏向装置１２０，１３０は、真空室
の比較的圧力の高い領域１３２（約10^-3torr）と
比較的圧力の低い第２の領域１３４との間に、第
７図における分離壁８２によく似た分離壁を形成
する。加えて、自由ジエツト５０′中における円
錐状要素１２０は、イオンビーム１３６の通過に
おける自由ジエツト５０′の端において衝撃波が
形成されるのを防止し、従つてイオンビームの乱
れが減少されこれによつて信号の損失が減少され
る。他方、上記の装置は、通常自由ジエツトの端
に生ずる衝撃波によつて収斂したビームを乱すこ
となく、自由ジエツト５０′の外にイオンビーム
１３６を案内するものである。

本発明の作動の一態様において、オリフイスプ
レート１０′は＋５ないし＋60ボルトの間に保持
され、レンズ要素７２′は接地され、そしてアイ
ンチエルレンズ１１８の第１の要素１２０も接地
される。従つて、アインチエルレンズの第１の要
素１２０とレンズ要素７２の間には電場がない。
レンズ要素７２′が接地されており、真空室の低
温シエルも接地されているので、アインチエルレ
ンズの第１要素１２０とレンズ要素７２′の入口
１０８の間の領域は実質的に自由な場である。実
際には、アインチエルレンズ針要素１２２からの
電気力線（針要素は約20ボルトに維持されてい
る。）が第１の要素１２０のまわりに存在する
が、このように発生した電場は弱く（約1/2ボル
ト／cm）かつその電場はイオンと中性分子の間の
衝突がしばしば生ずる領域には延びることがない
ほどアインチエルレンズの開口の近くで局部的で
ある。

本発明はまた、イオン分裂エネルギー強度が小
さくされそしてすべてのイオンが伝達され、これ
によつて感度が改良された条件の下で、発生させ
られるべきイオン分裂が可能である。

第８図のレンズ要素７２′とプレート１０′の間
の電場が増加させられるならば、衝突のためにイ
オンに必要とされる内部エネルギーは、イオンに
おける化学的結合を破壊させることができるほど
十分大きくなり（例えば、2.0ないし6.0ev）、か
くしてイオン分裂が生ずる。これら分裂の豊富さ
は、質量分析計における従来の電子衝撃イオンソ
ースにおいて形式的同一のために用いられる親電
子衝撃分裂パターンに極く近似させられ得る。衝
撃によつて誘引される分裂が観察され、雰囲気と
の衝突によつて発生する一方、本発明は自由ジエ
ツト自身の内部で生ずる分裂を減少させる。合成
されたイオンエネルギー強度は放散のために使用
される比較的弱い電場から生ずるものよりも大き
い（従つてイオン質量分析結果は質が低下する）
一方、分裂は単一イオン混合物の分析における形
成的同一化のためにたいへんに有用である。普
通、50ないし200ボルトの電圧がレンズ７２′とオ
リフイスプレート１０′との間に分裂のために与
えられる。

要約すると、本発明は収斂および放散のための
電場を提供するものであり、そしてこれらの電場
は自由ジエツト５０の選択された領域に与えられ
て、イオンに捕獲されるエネルギーの広がりは、
許容されるレベル（適用例による）に維持され
る。その適用例のためには許容することのできな
いエネルギーの広がりをイオンが獲得できる領域
においては、電場は与えられないか又は極く弱い
電場がかけられる。この領域の背部、例えば自由
分子流領域には、他の収斂のための電場をもし必
要であるならばかけることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を適用した質量分析装置の構
成断面図、第１Ａ図は、第１図の装置のイオン形
成領域のグラフ、第２図は第１図の２―２線に沿
つてみた断面図、第３図は第１図の３―３線に沿
つてみた断面図、第４図は第１図の低温ポンプの
断面図、第５図は第１図に示す装置の真空室のあ
る部分を示す断面図、第６図は第５図に示す領域
におけるフオーカシング部材の配置を示す断面
図、第７図は第６図の構成の変形を示す断面図、
第８図はこの発明の他の実施例の断面図、第９図
は第８図の構成の他の部分の断面図を示す。 ２……反応室、４……ガスカーテン室、６……
真空室、８……インターフエースプレート、１０
……オリフイスプレート、３４……開口、４２…
…オリフイス、５０……フリジエツト、５２……
質量分析装置、６０，６２，６４……領域、７
０，７２……静電レンズ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス領域４から真空室６を介して該真空室内
   に配された分析計５２に移動するイオンをフオー
   カスする方法において、 (a) 前記ガス領域からガスを該ガス領域に連通し
   たオリフイス４２，４２′を介して前記真空室
   内に導入し、 (b) 前記ガスが前記オリフイスを通つて前記真空
   室内に進入してフリージエツト５０，５０′を
   形成するように前記真空室内の真空を保持する
   とともに、前記ガス領域のガスを高い圧力に維
   持し、ここで前記ガスの濃度は、イオンとガス
   分子との衝突がまれである自由分子流が発生す
   る前記オリフイスから離れた前記真空室の真空
   領域６４においては極めて低いものとし、 (c) 前記イオンを前記オリフイスを介して前記ガ
   ス領域から前記真空室内に移送し、 (d) イオンとガス分子との衝突が頻繁に起こる領
   域６０，６２′におけるフリージエツトの中に
   イオンがある間に、前記イオンにフオーカシン
   グ電場を与え、この電場によりイオンに与えら
   れた運動エネルギーが、該衝突によつて生ずる
   イオン相互間の運動エネルギーの伝達により平
   均化されて、その運動エネルギーの広がりが小
   さくなるようになし、前記フオーカシング電場
   が、該電場がイオンのフオーカシングを前記衝
   突が頻繁に起こる前記領域６０，６２′内のみ
   において起こすように配置された静電レンズ要
   素７０，７２，７２′によつて与えられ、前記
   真空領域６４より前方で、かつ前記衝突が頻繁
   に起こる領域６０，６２′の後方におけるイオ
   ンの進路においては前記静電レンズ７０，７
   ２，７２′によつて電場が与えられないように
   なし、 これよつてイオンがフオーカシング電場によつ
   て分析計の方へ集束され、イオンの運動エネルギ
   ーの広がりが抑えられるようにしたことを特徴と
   するイオンをフオーカスする方法。 ２ 前記衝突が頻繁に起こる領域６０が前記オリ
   フイス４２に充分近付いて設定され、従つて前記
   電場の下でイオンが約2ev以上の運動エネルギー
   幅を受けないようにした特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 前記衝突が頻繁に起こる領域６０が、そこで
   のイオンが0.1〜1.5evの間の内部エネルギーを受
   けかつ電場の存在下で約2ev以上の運動エネルギ
   ー幅を受けることがないようにした特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４ Ｄをオリフイスの直径とし、ｍをガスの濃度
   数が2.7×10¹⁹分子／cm³から異なるフアクターと
   したとき、Xl＝（50D^＋４０Ｄ _−２５Ｄ）√であるよ
   うな前記
   軸に沿つてのオリフイスからの距離Xlに前記静
   電レンズ７２′の入口端１０８′があるようにした
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記ガスが所定の温度で大気圧より大幅に下
   まわる蒸気圧を有するような気体であり、かつ所
   定の温度以下に真空室の一部を冷却して前記ガス
   を真空室内で凝固し低温ポンプ処理するようにし
   た特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 痕跡イオンを分析する装置において、 (a) オリフイス４２を備えたオリフイスプレート
   １０を有する真空室６と、 (b) オリフイスプレート付近のソースガスに痕跡
   イオンを与える手段と、 (c) オリフイスの軸をほぼ中心としてフリージエ
   ツトを形成するようにガスが前記オリフイスか
   ら真空室内で膨張し、かつXlを以下に定義す
   るようにしたとき前記フリージエツトの長さを
   2Xlとするように真空室内の真空を保持する手
   段と、 (d) オリフイスから前記軸に沿つて真空室内にガ
   スと共にイオンを移送する手段と、 (e) 前記オリフイスから離隔されて前記真空室内
   に配置された質量分析装置５２と、 (f) 鋭い先端を有する円錘台形の、真空室内に配
   置された静電レンズ７０，７２，７２′と、 (g) 静電レンズの入口とオリフイスとの間の距離
   Xlが、オリフイスの直径をＤ、ガスの濃度数
   が2.7×10¹⁹分子／cm³から異なるフアクターを
   ｍとしたとき Xl＝〔50D^＋４０Ｄ _−２５Ｄ〕√ でありかつ静電レンズの先端がほぼオリフイスと
   対向するように静電レンズを取り付ける手段とか
   らなる装置。