JPS6246564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は熱可塑性樹脂の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、ジエン
系グラフト共重合体と混合して、自動車部品、工
業部品、家電部品などに好適に用いられる優れた
耐熱性、耐衝撃性及び色調を有した樹脂組成物を
与える熱可塑性樹脂を、制御された条件下で工業
的有利に製造する方法に関するものである。 従来の技術 ブタジエンを主成分とするゴムにアクリロニト
リルとスチレンとをグラフト重合させて得られた
熱可塑性樹脂はABS樹脂として知られており、
加工性、機械的強度、表面光沢性、耐薬品性など
に優れた性質を有しているため、今日多くの分野
で幅広く用いられており、また用途分野が拡大
し、その需要も増加の傾向にある。 このような利用分野の拡大に伴い、要求される
性能はますます厳しいものになつてきており、そ
の一つとして、耐熱性が一段と向上したものが要
求されている。ABS樹脂の耐熱性を向上させる
方法としては、従来スチレンの一部又は全部をα
−メチルスチレンで置きかえることが知られてい
る。例えば、耐熱性に優れた樹脂を得るために、
スチレンをメタクリル酸メチルとα−メチルスチ
レンとに置きかえることが提案されている（特公
昭49−37415号公報）。しかしながら、α−メチル
スチレンを導入することによつて、耐熱性は向上
するとしても、その量の増加に伴い重合速度が著
しく低下し、しかも、加工性や耐衝撃性が劣化
し、本来ABS樹脂のもつ物性バランスが損われ
るのを免がれない上に、α−メチルスチレンの導
入による耐熱性の向上には限界があり、したがつ
て、このものは昨今の自動車部品など耐熱性を必
要とする用途に対して必ずしも満足しうるもので
はない。 また、耐衝撃性及び耐熱性に優れた共重合体を
得るために、ゴム成分にマレイミド、オレフイン
系不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物を反応
させることが提案されている（米国特許第
3721724号明細書）。しかしながら、ゴム成分の存
在下でマレイミドなどの重合反応を行う場合、重
合速度は著しく低下し、またゴム成分との結合に
関与しない共重合体の量が増加する上に、その分
子量が低いものとなりやすく、これを避けて、所
望の耐熱性を付与するために、マレイミドの量を
増加すると、重合時間を長くしなければならず、
しかも成形品の耐衝撃性及び表面光沢性が劣るも
のしか得られない等の問題がある。 一方、α−メチルスチレン、シアン化ビニル単
量体及びマレイミド又はその誘導体を乳化重合し
て得られた共重合体と、ポリブタジエン又はブタ
ジエン共重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体及びマレイミド又はその誘
導体をグラフト共重合して得られたグラフト共重
合体とを配合して成る組成物の製造法（特開昭59
−135210号公報）や、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、Ｎ−フエニルマレイミド及び共重
合可能な他のビニル系単量体を乳化重合して得ら
れた多元系共重合体と、ゴム状重合体の存在下に
芳香族ビニル系単量体やメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体、シアン化ビニル系単量体、Ｎ−フ
エニルマレイミド及び共重合可能な他のビニル系
単量体を重合してから得られたグラフト共重合体
とを混合して成る組成物（特開昭59−184243号公
報）が開示されている。 しかしながら、前者の製造方法においては、共
重合体を乳化共重合させるに際し、重合開始前に
α−メチルスチレン全量とシアン化ビニル単量体
を添加するために、使用可能なマレイミド又はそ
の誘導体の量は残余のシアン化ビニル単量体に溶
解可能な量となり、著しい制約を受ける上に、重
合の進行に伴い系が不安定になりやすくて、工業
的に安定した重合運転を行うためには、極めて高
度の技術を必要とするなどの問題を有している。
また、後者の組成物においては、多元共重合体を
通常の乳化重合法によつて得ているが、この際、
例えば乳化剤として、一般に用いられている高級
アルコール硫酸エステルのアルカリ塩やアルキル
ベンゼンスルホン酸のアルカリ塩を使用した場
合、あるいは重合開始剤として過硫酸塩系を使用
した場合、いずれも成形品が茶かつ色に変色しや
すく、ABS樹脂と比較して色調が劣り、また、
乳化剤として高級脂肪酸のアルカリ塩を使用した
場合や、重合開始後に乳化剤や純水を等速添加す
る場合、重合速度の低下が著しく、高い重合率を
得るためには、長時間を要するなどの欠点があ
る。 このように、ジエン系グラフト共重合体に配合
して優れた耐衝撃性、耐熱性及び色調を有する樹
脂組成物を与える熱可塑性樹脂を、公知の方法に
よつて工業的に製造することは不可能であり、そ
の工業的製造技術はまだ確立されていないのが現
状である。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ジ
エン系グラフト共重合体に配合して優れた耐衝撃
耐、耐熱性及び色調を有する樹脂組成物を与える
熱可塑性樹脂を、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、Ｎ−アリールマレイミド及び所望に応
じ他の共重合可能なビニル系単量体を用い、乳化
重合法によつて工業的有利に製造する方法を提供
することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、単量体組
成、乳化剤及び重合開始剤の種類、各種原材料の
添加方法などを制御することによつて、前記目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、アクリロニトリル10〜30
重量％、α−メチルスチレン45〜75重量％、Ｎ−
アリールマレイミド５〜25重量％及び所望に応じ
20重量％以下の他の共重合可能なビニル系単量体
から成り、かつアクリロニトリルに対するＮ−ア
リールマレイミドの重量比が１以下である単量体
混合物を乳化重合するに際し、重合開始剤として
有機ヒドロパーオキシドと還元剤とから成るレド
ツクス触媒を、乳化剤として、一般式 （式中のR′及びR″は炭素数４〜12の直鎖状又は分
枝状アルキル基、Ｍはナトリウム又はカリウムで
ある） で示されるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ
金属塩を前記単量体10重量部当り0.1〜2.0重量部
の割合で用い、該還元剤及び乳化剤を含有する水
性媒体中に、50〜80℃の範囲の温度に保ちなが
ら、前記の単量体混合物、有機ヒドロパーオキシ
ド及び連鎖移動剤を連続的に又はそれぞれ１回の
添加量が全添加量の20重量％以下になるように分
けて３〜15時間にわたつて添加し、重合させるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂の製造法を提供する
ものである。 本発明において、単量体の１成分として用いる
Ｎ−アリールマレイミドとしては、例えばＮ−フ
エニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミ
ド、Ｎ−ジメチルマレイミド、Ｎ−エチルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−メトキシフエニルマレイミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレ
イミド、Ｎ−クロルフエニルマレイミド、Ｎ−ジ
クロルフエニルマレイミドなどが挙げられるが、
これらの中で、工業的入手の容易さと価格の点か
らＮ−フエニルマレイミドが特に好適である。こ
れらのＮ−アリールマレイミドの使用量は単量体
混合物全量に対して５〜25重量％の範囲で選ばれ
る。その量が５重量％未満では所望の耐熱性が得
られず、また25重量％を超えると他の単量体混合
物に対して溶解しにくくなり、安定した重合運転
の継続が困難になる上に、熱可塑性樹脂組成物と
した場合、その色調が著しく劣化する。 本発明においては、アクリロニトリル、α−メ
チルスチレン及びＮ−アリールマレイミド以外
に、所望に応じ他の共重合可能なビニル系単量体
を用いることができる。このビニル系単量体とし
ては、例えばスチレン、核置換メチルスチレン、
核置換ジメチルスチレン、核置換トリメチルスチ
レン、核置換tert−ブチルスチレン、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチルなどを挙げること
ができる。これらのビニル系単量体の使用量は単
量体混合物全量に対して20重量％以下の範囲で選
ぶ必要がある。これより多く用いると、所望の耐
熱性が得られない。 また、アクリロニトリル及びα−メチルスチレ
ンは、単量体混合物全量に対してそれぞれ10〜30
重量％及び45〜75重量％の範囲で用いられる。ア
クリロニトリルの量が10重量％未満ではＮ−アリ
ールマレイミドの溶解が困難となり、かつ重合速
度も低下し、一方30重量％を超えると色調が悪化
する。またα−メチルスチレンの量が45重量％未
満で十分な耐熱性が得られず、また75重量％を超
えると重合速度が著しく低下する。 さらに、本発明においては、工業的に安定した
重合運転を可能にするために、前記Ｎ−アリール
マレイミドが他の単量体混合物に均一に溶解する
ことが必要であり、そのためには前記Ｎ−アリー
ルマレイミドの量は単量体混合物全量に対して25
重量％以下であると同時に、アクリロニトリルに
対する重量比が１以下であらねばならない。 本発明において用いられる乳化剤は、次の一般
式（） （式中のR′、R″及びＭは前記と同じ意味をもつ） で示されるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ
金属塩であり、具体例としてジブチルスルホコハ
ク酸、ジヘキシルスルホコハク酸、ジ２−エチル
ヘキシルスルホコハク酸、ジオクチルスルホコハ
ク酸、ジラウリルスルホコハク酸などのナトリウ
ム塩又はカリウム塩が挙げられるが、これらの中
で、工業的入手の容易さの点から、特にジ２−エ
チルヘキシルスルホコハク酸のナトリウム塩が好
適である。 本発明においては、所望に応じ、乳化剤として
前記ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩
とともに、炭素数８〜18の高級アルコール硫酸エ
ステルのナトリウム塩又はカリウム塩を用いるこ
ともできる。この高級アルコール硫酸エステル塩
としては、例えばオクチル硫酸、ラウリル硫酸、
テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、ナクタデ
シル硫酸などのナトリウム塩又はカリウム塩を挙
げることができるが、これらの中で、ラウリル硫
酸ナトリムが特に好適である。これらの高級アル
コール硫酸エステル塩を用いる場合は、その量は
前記のジアルキルスルホコハク酸塩との合計量に
対して70重量％以下で選ぶ必要があり、これより
多く用いると、熱可塑性樹脂組成物とした場合、
その色調が劣化したり、あるいは安定した重合運
転の継続が困難になつたりする。これは他の種類
の乳化剤を用いても同じことがいえる。 本発明における前記乳化剤の使用量は、単量体
混合物100重量部当り0.1〜2.0重量部の範囲で選
ばれる。この量が0.1重量部未満では安定した重
合運転の継続が困難であり、また2.0重量部を超
えると熱可塑性樹脂組成物とした場合、その色調
が劣化する。 本発明においては、重合開始剤として有機ヒド
ロパーオキシドと還元剤とから成るレドツクス触
媒を用いることが必要である。有機ヒドロパーオ
キシドとしては、例えばキユメンヒドロパーオキ
シド、パラメンタンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどが挙げ
られ、また還元剤としては、例えばナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート／硫酸第一鉄／
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムや、ブドウ
糖／ピロリン酸ナトリウム／硫酸第１鉄などの組
合せを挙げることができる。重合開始剤として、
例えばABS樹脂の乳化重合に通常使用されてい
る過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウムなどの過硫
酸塩を用いると、熱可塑性樹脂組成物とした場
合、その色調が悪くなるので好ましくない。 本発明においては、重合速度を低下させず、高
い重合率を得るために、前記の乳化剤及び還元剤
を含有する水性媒体中に、重合温度を50〜80℃の
範囲に保ちながら、前記の単量体混合物、有機ヒ
ドロパーオキシド及び連鎖移動剤を連続的に又は
１回の添加量が全添加量の20重量％以下になるよ
うに分けて３〜15時間にわたつて添加し、重合反
応を行うことが必要である。重合温度が前記範囲
を逸脱すると高い重合率を得ることが困難にな
り、また前記原材料の添加時間が３時間未満では
高い重合率が得られず、一方15時間を超えると樹
脂の生産性が低下するので好ましくない。添加終
了後、50〜80℃の温度でさらに１〜４時間重合反
応を継続することによつて、より一層重合率を高
めることが可能である。連鎖移動剤としては、通
常ABS樹脂などの乳化重合に用いられているも
の、例えばtert−ドデシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン
などを用いることができる。 前記のように、単量体混合物、有機ハイドロパ
ーオキサイド及び連鎖移動剤を連続的に又は分割
して該水性媒体中に添加する際、その組成は一
定、あるいは必要に応じて変化させることもでき
るが、常にＮ−アリールマレイミドのアクリロニ
トリルに対する重量比は１以下であることが必要
である。また、分割して添加する場合、等量に分
けて一定時間ごとに添加することが好ましいが、
１回の添加量が全添加量の20重量％を超えると、
重合速度が低下して高い重合率を得ることが困難
となる。 このようにして得られたラテツクスを塩析、脱
水、乾燥することにより、目的とする熱可塑性樹
脂を得ることができる。この熱可塑性樹脂はグラ
フト共重合体と混合して熱可塑性樹脂組成物と
し、成形材料として各種用途に用いられる。グラ
フト共重合体としては、通常ジエン系ゴムの存在
下にアクリロニトリル、スチレン、その他の共重
合可能なビニル系単量体などから成る単量体混合
物を、従来公知の乳化重合法により重合して得ら
れたものが用いられる。このグラフト共重合体と
前記熱可塑性樹脂とを混合する場合、それぞれが
ラテツクス状、顆粒状あるいはフレーク状の形状
であつてもかまわない。 このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物に
は、所望に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、顔料、ガラス繊維、可塑性、さらには他
の熱可塑性樹脂、例えばアクリロニトリル−スチ
レン共重合体やポリカーボネートなどを添加する
ことができる。この熱可塑性樹脂組成物は、通常
押出機によつてペレツト状とし、各種成形品の材
料として用いられる。 発明の効果 本発明方法は工業的に極めて優れた方法であ
り、それによつて得られた熱可塑性樹脂は、ジエ
ン系グラフト共重合体と混合して、優れた耐熱
性、耐衝撃性及び色調を有した熱可塑性樹脂組成
物を与えることができる。この組成物は、その特
徴を活かして、自動車部品、工業部品、家電部品
などの成形材料として好適に用いられる。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 製造例 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 かきまぜ機を備えた反応器の内部を窒素で置換
して純水150重量部、ポリブタジエンラテツクス
（重量平均粒子径0.3μ）を固形分換算で60重量
部、不均化ロジン酸カリウム1.5重量部を添加
し、65℃に温調した。次いでアクリロニトリル12
重量部、スチレン28重量部、キユメンヒドロパー
オキシド0.3重量部及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.3重量部から成る混合溶液と純水30重量部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.03重量部、硫酸第一鉄0.01重量部及びエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム0.02重量部から成る
水溶液をそれぞれ５時間にわたり連続的に反応器
へ供給した。混合溶液と水溶液を供給終了後さら
に１時間、65℃で重合を継続した。重合完了後ラ
テツクスの固形分を測定してアクリロニトリルと
スチレンに対する重合率を計算したところ95％で
あつた。このグラフト共重合体を（Ａ−１）とす
る。 実施例１、比較例１ かくはん機を備えた反応器の内部を窒素で置換
して純水200重量部、ジ２−エチルヘキシルスル
ホコハク酸ナトリウム0.9重量部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.1重量部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.03重量部、硫酸第一鉄
0.01重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム0.02重量部を添加し、70℃に温調した。次にア
クリロニトリル20重量部、α−スチレン65重量
部、Ｎ−フエニルマレイミド15重量部、キユメン
ヒドロパーオキシド0.3重量部及びびｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.2重量部から成る混合溶液を６
時間にわたり連続的反応器へ供給した。供給終了
後さらに１時間、70℃で重合を継続した。重合完
了後ラテツクスの固形分を測定して重合率を計算
したところ97％であつた。この共重合体を（Ｂ−
１）とする。 同様にして、第１表に示すような組成の単量体
から共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。 次に、製造例で得たグラフト共重合体（Ａ−
１）のラテツクスと共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−
７）のラテツクスをそれぞれ固形分換算で30重量
部、70重量部の比率で混合したのち、２％硫酸ア
ルミニウム水溶液中へ適下して凝固せしめた。脱
水、乾燥後酸化防止剤を加え、スクリユー押出機
でペレツト状としてから射出成形による試験片を
作り、物性及び黄色度（YI）測定した。第１表
に物性を黄色度の測定結果を示す。 なお、アイゾツト衝撃強さ、引張強さ、伸び及
び加熱温度はJIS K6871に、黄色度はJIS K7103
に従つて求めた。以下の例においても同様であ
る。

【表】

【表】 実施例２、比較例２ 乳化剤の組成及び種類を第２表に示すように変
えた以外は実施例１における共重合体（Ｂ−１）
と同じ重合条件によつて共重合体（Ｂ−８）〜
（Ｂ−13）を得た。次いで製造例で得たグラフト
共重合体（Ａ−１）のラテツクスと共重合体（Ｂ
−８）〜（Ｂ−13）のラテツクスをそれぞれ固形
分換算で30重量部、70重量部の比率で混合したの
ち、２％硫酸アルミニウム水溶液中へ滴下して凝
固せしめた。脱水、乾燥後酸化防止剤を加え、ス
クリユー押出機でペレツト状としてから射出成形
により試験片を作り、物性及び黄色度を測定し
た。第２表に物性と黄色度の測定結果を示す。な
おジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム0.7重量部、不均化ロジン酸カリウム0.3重量部
から成る乳化剤を用いた場合は重合速度の低下が
著しく、重合完了後の重合率も低かつたために物
性と黄色度の測定は中止した。

【表】 比較例 ３ かきまぜ機を備えた反応器の内部を窒素で置換
して純水180重量部、ジ２−エチルスルホコハク
酸ナトリウム0.9重量部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム0.1重量部を添加し、80℃に温調した。次いで
アクリロニトリル20重量部、α−メチルスチレン
65重量部、Ｎ−フエニルマレイミド15重量部、ｔ
−ドデシルメルカプタン0.2重量部から成る混合
溶媒と純水20重量部、過硫酸ナトリウム0.2重量
部から成る水溶液をそれぞれ６時間にわたり連続
的に反応器へ供給した。供給終了後さらに１時
間、80℃で重合を継続し共重合体（Ｂ−14）を得
た。重合完了後ラテツクスの固形分を測定して重
合率を計算したところ94％であつた。次に製造例
で得たグラフト共重合体（Ａ−１）のラテツクス
と共重合体（Ｂ−14）のラテツクスをそれぞれ固
形分換算で30重量部、70重量部の比率で混合した
のち、２％硫酸アルミニウム水溶液中へ滴下して
凝固せしめた、脱水、乾燥後酸化防止剤を加え、
スクリユー押出機でペレツト状としてから射出成
形により試験片を作り、黄色度を測定したところ
93であつた。 比較例 ４ かくはん機を備えた反応器の内部を窒素で置換
して純水150重量部、ジ２−エチルヘキシルスル
ホコハク酸ナトリウム0.4重量部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.1重量部、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.03重量部、硫酸第一鉄
0.01重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム0.02重量部を添加し、70℃に温調した。次いで
アクリロニトリル20重量部、α−メチルスチレン
65重量部、Ｎ−フエニルマレイミド15重量部、キ
ユメンヒドロパーオキシド0.3重量部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン0.2重量部から成る混合溶液と
純水50重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウム0.4重量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.1重量部から成る水溶液をそれぞれ６時間
にわたり連続的に供給した。供給終了後さらに１
時間、70℃で重合を継続し共重合体（Ｂ−15）を
得た。重合完了後ラテツクスの固形分を測定して
重合率を計算したところ81％であつた。 比較例 ５ 乳化剤をジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム1.5重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
1.0重量部に変えた以外は実施例１における共重
合体（Ｂ−１）と同じ重合条件によつて共重合体
（Ｂ−16）を得た。次に製造例で得たグラフト共
重合体（Ａ−１）のラテツクスと共重合体（Ｂ−
16）のラテツクスをそれぞれ固形分換算で30重量
部、70重量部の比率で混合したのち、２％硫酸ア
ルミニウム水溶液中へ滴下して凝固せしめた。脱
水、乾燥後酸化防止剤を加え、スクリユー押出機
でペレツト状としてから射出成形により試験片を
作り、黄色度を測定したところ88であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル10〜30重量％、α−メチル
   スチレン45〜75重量％、Ｎ−アリールマレイミド
   ５〜25重量％及び所望に応じ20重量％以下の他の
   共重合可能なビニル系単量体から成り、かつアク
   リロニトリルに対するＮ−アリールマレイミドの
   重量比が１以下である単量体混合物を乳化重合す
   るに際し、重合開始剤として有機ヒドロパーオキ
   シドと還元剤とから成るレドツクス触媒を、乳化
   剤として、一般式 （式中R′及びR″は炭素数４〜12の直鎖状又は分枝
   状アルキル基、Ｍはナトリウム又はカリウムであ
   る） で示されるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ
   金属塩を前記単量体100重量部当り0.1〜2.0重量
   部の割合で用い、該還元剤及び乳化剤を含有する
   水性媒体中に、50〜80℃の範囲の温度に保ちなが
   ら、前記の単量体混合物、有機ヒドロパーオキシ
   ド及び連鎖移動剤を連続的に又はそれぞれ１回の
   添加量が全添加量の20重量％以下になるように分
   けて３〜15時間にわたつて添加し、重合させるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。