JPS62468A - 有機導電性錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規な構造のＴＣ
ＮＱ錯体に関する。更に詳しくは、本発明は、異った２
種の含窒素複素環化合物カチオンからなるドナ一部とＴ
ＣＮＱから成るアクセプタ一部とを構成成分とし、混合
物ではなく単一化合物としての物性を示す、新規な構造
のＴＣＮＱｉ体に関する。

〔発明の背景〕

ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み重なるという構造的特
徴を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質を金属として活かすことができる有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、分子素子、生物素子への応用、電子機能をもつ高秩序
分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固
体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利用が大い
に期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり１種々の電子化学的、或いは光書
学的成果が期待できる新規な構造のＴＣＮＱ錯体を提供
することをその目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、下記■〜［相］から成る群より選ばれた２種
の含窒素複素環化合物のカチオン（ＤＩ、Ｄｉ）と、？
、？、８．８−テトラシアノキノジメタンアニオンラジ
カル（Ｔ　ＣＮ　Ｑ’）及び中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ
’）とを構成成分とし、混合物ではなく単一化合物とし
ての物性を示すＴ’ＣＮＱ錯体（Ｄ”）　（Ｄ”）１ｘ
２　１−ｘ −ＴＣＮＱ”−ＴＣＮＱ’（但しｘ＝０．１〜０．９）
。

■インキノリン誘導体 ■キノリン誘導体 ■ピリジン誘導体 ■ピコリン誘導体 ■ピリダジン誘導体 ■ピラジン誘導体 ■ピリミジン誘導体 ■１．ｌＯ−フェナントロリン誘導体 ■ベンズイミダゾール誘導体 ［相］ベンゾチアゾール誘導体 ■イミダゾール誘導体 ＠チアゾール誘導体 ■モルホリン誘導体 ■ピラゾール誘導体 ■ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体［相］
ヘキサメチレンテトラミン誘導体０４−フェニルピリジ
ン誘導体 ＠１４−スチリルピリジン誘導体 ば夫々下記一般式で示される。

■インキノリン誘導体 ■キノリン誘導体 １′ ■ピリジン誘導体 に３ ■ピコリン誘導体 鹸 ■ピリダジン誘導体 ■ピラジン誘導体 ■ピリミジン誘導体 ［８］１，１０−フェナントロリン誘 導体■ベンズイミダゾール誘導体 Ｒ′ ０ベンゾチアゾ一ル誘導体 表１０ ■イミダゾール誘導体 に１１３ ■チアゾール誘導体 ［相］モルホリン誘導体 ■ピラゾール誘導体 ＣＨっ ■ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体［相］
ヘキサメチレンテトラミン誘導体■４−フェニルピリジ
ン誘導体 ＠１４−スチリルピリジン誘導体 （但し、上記■〜［相］に於ける一般式中のＲ１−Ｒ１
８はいずれも炭素数１〜２２のアルキル基、アリル基又
はアラルギル基を表わし、■、■、■、■に於けるｘ　
１．、、　ｘ　４はメチル基、エチル基等の低級アルキ
ル基を表わす、） 本発明の新規ＴＣＮＱ錯体は、下記（Ａ）法又は（Ｂ）
法によって容易に合成することができる。

（Ａ）異なった２種の含窒素複素環化合物カチオンのフ
イオダイドとＴＣＮＱとを、前者の合計モル数３に対し
後者のモル数４の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物
カチオンとＴＣＮＱとから成る錯体のいずれもが可溶で
あり、且つその内の少なくとも１種の錯体が再結可能な
有機溶媒中、一定時間加熱反応させた後、同溶媒中で反
応生成物の結晶を析出させる。

（Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンとＴＣＮＱとから成
る異った２種の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且
つその内の少なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒
中任意の割合で混合加熱溶解した後、同溶媒中で結晶を
析出させる。

本発明の新規導電性錯体の製造法に於て用いらｈる溶媒
としては、含窒素複素環化合物カチオンとＴＣＮＱとか
ら成る異った２種の錯体のいずれもが可チ蓉であり、且
つその内の少なくとも１種の蹟体が再結可能な有機溶媒
であればいずれにてもヨイカ、例えばアセトニトリルは
その代表的なものであり、特に好ましい。

本発明の新規ＴＣＮＱ錯体は、ドナ一部が、異なった２
種の含窒素複素環化合物カチオンからなる錯体であるが
、ドナ一部が１種類の含窒素複素−化合物カチオンから
成る単錯体同様の物性を示す。このような錯体はこれ迄
に開示されたことがなく、全く新しい構造の錯体である
。

以下１本発明の新規錯体を複合錯体と称する。

これに対し、２種類の異なった錯体を任意の割合で粉砕
混合したり、或いは、これらの錯体が溶解し易い溶媒、
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、２種類の
異なった錯体を加温溶解させた後、これを水中に注入し
て晶析させる方法（特公昭８０−１１８９７号公報）に
よって得られる錯体は所謂混合錯体であって混合物とし
ての物性を示し、単鎖体としての物性を示す本複合錯体
とは全く別種のものである。

即ち、例えば、上記（Ａ）法又は（Ｂ）法で得られた本
複合錯体は、単鎖体と同様、示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）測定で原則的に１つの吸熱点、及び１つの発熱分解点
を示すのに対して、上記単なる混合錯体は明らかに混合
物としての物性を示し、複数の吸熱点又は複数の発熱分
解点を示す、このように、本複合錯体と単なる混合錯体
は示差走査熱量（ＤＳＣ）；ｉｌｌ定に於ても明らかな
違いが認められ、全く別種の錯体であることが解る。

本発明の複合錯体は、いずれも電気特性面で半導体であ
り、このようにして得られる本複合錯体は、錯体同士を
単に混ぜ合わせたものと異なり単鎖体としての物性及び
挙動を示す全く新しいタイプの有機導電性錯体である。

本発明の方法により製造される新しいタイプのＴＣＮＱ
錯体は１通常のＴＣＮＱＣＮ間様電荷移動錯体特有の色
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質１例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ｐ＝Ｒ−Ａ１１．但し、ρは比抵抗値（Ω−ａｍ
）　、　Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（Ｃゴ）、
見は試料の厚さく　ｃｍ）である、又、熱的性質は、示
差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ）測定等の熱分析で測定するこ
とができる。

本発明の複合錯体としては例えば、下記の如きもの等が
挙げられるが、これらに限定されるものでないことは云
うまでもない。

（２−ｎ−ブチルインキノリニウム）ｘ（１−ｎ−ブチ
ルピリジニウム）１−ｘ（７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）！（１−ｎ−ブチ
ルキノリニウム）１−！（？、？、８．８−テトラシア
ノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）！（１，２−ジメ
チル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾリウム）ｌ−ｘ
（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ｘ（４−ｒ＋−ブ
チル−４−メチルモルホリニウム）１−、（７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルインキノリニウム）ｘ（２−ｒ＋−プ
ロピルキノリニウム）１−！（’？、’？、ｓ、ｅ−テ
トラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）８（４−ｎ−ブチル−
４−メチルモルホリニウム）ｌ−、（７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタン）２ （ｉｎ−ブチルピリジニウム）、　（１，２−ジメチル
−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾリウム）ｌ−１（７
ｊ＋８＋８−テトラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）、　（１−ｎ−プロピ
ルキノリニウム）　トｘ　（７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）、（１−ｎ−ブチルキ
ノリニウム）ｌ−１Ｃ７ｊ＋８＋８−テトラシアノキノ
ジメタン）２ （ｌ、２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾ
リウム）、（４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウ
ム）ｌ−！（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタ
ン）２（ｌ、２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イ
ミダゾリウム）ｘ　（１−ｎ−プロピルキノリニウム）
ｌ−！（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）
２ （１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾ
リウム）、（１−ｎ−ブチルキノリニウム）ト□（７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）！（１
−ｎ−プロピルキノリニウム）１−、（７，７，ｅ、ａ
−テトラシアノキノジメタン）２ （４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）、　（
１−ｎ−ブチルキノリニウム）ｌ−ｘ（７，７，８，８
−テトラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルキノリニウム）、　（１−ｎ−プロピ
ルキノリニウム）ｌ、（７，？、８．８−テトラシアノ
キノジメタン）２ 以下に実施例及び参考例を示すが、本発明は、これらの
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。

〔実施例〕

参考例、Ｉ　　Ｎ−アルキル第４級アンモニウムアイオ
ダイド（含窒素複素環化合物カ チオンのアイオダイド）の合成 等モルの有機塩基（含窒素複素環化合物）及びアルキル
アイオダイドを無溶媒又は適当な有機溶媒中で混合し、
溶媒の沸点〜１２０℃で１５分〜１０時間反応を行なっ
た。冷却後反応液を処理して粗Ｎ−アルキル第４級アン
モニウムアイオダイドを得、適当な溶媒で再結晶しこれ
を精製した。得られたＮ−アルキル第４級アンモニウム
アイオダイドの物性値について表１　（ａ）〜（ｂ）に
示す。

参考例　２　　ＴＣＮＱ錯体の合成 アセトニトリル１５０ｍ１にＴ　ＣＮ　Ｑ　３．０８ｇ
（１５ｆｆｌａｒｏりを加温溶解し、これに参考例１で
得たＮ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイド（１
１，２５ｍｍ＋ｏｌ）を溶解したアセトニトリル溶液を
滴下し、１時間還流を行なった。冷却後析出した結晶を
かなし、アセトニトリルより再結晶してＴＣＮＱ錯体を
得た。得られたＴＣＮＱ錯体の物性値について表２に示
す。

表中、中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ”と表示）とアニオン
ラジカルＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ”と表示）の錯体構成比
（ＴＣＮＱ’／ＴＣＮＱ′：）は文献（Ａ、Ｒｅｍｂａ
ｕｍ　ｅｔｃ、、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ
、、　９３゜２５３２（１９７１）　）に従い紫外線吸
収スペクトル測定方法で求めた。又、吸熱点及び発熱分
解点については示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ）測定で求め
た。電気的特性値については錯体、をペレットとし、以
下常法に従って試料作製後２５℃で電流電圧測定（二端
子法）を行ない、計算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・Ｃ
１１）を求めた。

実施例　１〜Ｉ９　　複合ＴＣＮＱ錯体の製造（Ａ法）
アセトニＩ・リル１５０−にＴ　ＣＮ　Ｑ　３．０８ｇ
　（１５ｍｍｏｌ）を加温溶解し、これに参考例１で得
た２種類のＮ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイ
ド（合計１１．２５ｉ＋＊ｏｌ　：　２種類のＮ−アル
キル第４級アンモニウムアイオダイドを任意の割合で混
ぜ、その合計モル数を１１．２５＋ｓｍｏｌとする。）
を溶解したアセトニトリル溶液を滴下した０滴下後１時
間還流を行ない、冷却後析出した結晶を枦出し乾燥して
複合ＴＣＮＱ錯体を得た。

結果を表３（ｄ）〜（ｄ）に示す。

物性値測定方法については参考例２と同様である。

実施例　２０．２１　　複合ＴＣＮＱ＠体の製造（Ｂ法
）２種類の異ったＴＣＮＱ錯体を任意の割合で混合しく
合計３．７５Ｈｏｌ）アセトニトリル８０ａｌ中で還流
溶解させ、冷却後、析出した結晶を枦取し乾燥して複合
ＴＣＮＱＣＮ上得た。

結果を表４に示す。

物性値測定方法については参考例２と同様である。

比較例　／、２混合ＴＣＮＱ錯体の製造２種類の異った
ＴＣＮＱ錯体を任意の割合で混合しく合計３．７５ｍｍ
ｏｌ）　Ｄ　Ｍ　Ｆ　２５−中８０〜９０℃に加て混合
ＴＣＮＱ錯体を得た。

得られた混合ＴＣＮＱ錯体の物性等について表５に示す
。

物性値測定方法については参考例２と同様である。

比較例　３　　混合ＴＣＮＱ錯体の製造２種類の異った
ＴＣＮＱｆｉ体の結晶同士を任意の割合で微粉砕混合し
て、混合ＴＣＮＱ錯体を得図に示す。

ゐ； 〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明は、これまで開示されたことが
ない、全く新規な構造のＴＣＮＱ錯体を開示するもので
あり、従来にない種々の電子化学的、或いは光学的成果
が期待できる全く新規な構造、及び物性の有機導電性錯
体を提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏する
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は夫々実施例４，６，９，１３゜２０で
得られた本発明の複合錯体のＤＳＣチャートを示す。又
、第６図及び第７図は夫々比較例１及び３で得られた混
合錯体のＤＳＣチャートを示す。 特許出願人　和光純薬工業株式会社 ｆｉｉ、３Ｌ￥１ 第　４−１ｆｉ 馬　’７ｉ 手続補正書 昭和６０年　に月　２ｑ日 λ　発明の名称 ３、　補正をする者 事件どの関係　　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡先Ｔｌ：Ｌ０３−２７０−８５月 ４、補正命令の日付 ＠　剣 Ｓ、精工の対象 明美相書の裕明／）ｉ鵬怖りマ嘱１月の欄。 乙、補正の肉豚 ｔ１ｔｐｌ卿奢ｚ　ｇ　１　ｚ　ｏｈｍ　ｔ＝ｉｚ＠ｎ
　’　ｑ−Ｋｆｉ類ｔｙ＞＄っｊｃｆｃ、ｌ、ｌα劇Ｕ
本り８晶１司七’ｉ」　’ｉ”２−鞭動兎の拠ったてい
　祷藤　の。−０４Ｍ？・丁ＣＮα１・ＴＣＮＱ。 ヒ　くグぐ二ｚＨ，・丁ｃ、Ｎ０．＝・ＴＣＮＱ、’、
ｑ傘ど晶ｌ司≦七ｂ　ヒ希本工寸ろ。 ）メ上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記［１］〜［１８］から成る群より選ばれた２
   種の含窒素複素環化合物のカチオン（Ｄ＾＋＿１，Ｄ＾
   ＋＿２）と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタ
   ンアニオンラジカル（ＴＣＮＱ＾■）及び中性ＴＣＮＱ
   （ＴＣＮＱ＾■）とを構成成分とし、混合物ではなく単
   一化合物としての物性を示すＴＣＮＱ錯体（Ｄ＾＋＿１
   ）＿ｘ（Ｄ＾＋＿２）＿１＿−＿ｘ・ＴＣＮＱ＾■・Ｔ
   ＣＮＱ＾■（但しｘ＝０．１〜０．９）。 ［１］イソキノリン誘導体 ［２］キノリン誘導体 ［３］ピリジン誘導体 ［４］ピコリン誘導体 ［５］ピリダジン誘導体 ［６］ピラジン誘導体 ［７］ピリミジン誘導体 ［８］１，１０−フェナントロリン誘導体 ［９］ベンズイミダゾール誘導体 ［１０］ベンゾチアゾール誘導体 ［１１］イミダゾール誘導体 ［１２］チアゾール誘導体 ［１３］モルホリン誘導体 ［１４］ピラゾール誘導体 ［１５］ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体 ［１６］ヘキサメチレンテトラミン誘導体 ［１７］４−フェニルピリジン誘導体 ［１８］４−スチリルピリジン誘導体