JPS6344564A - 新規なtcnq錯体 - Google Patents
新規なtcnq錯体Info
- Publication number
- JPS6344564A JPS6344564A JP18818386A JP18818386A JPS6344564A JP S6344564 A JPS6344564 A JP S6344564A JP 18818386 A JP18818386 A JP 18818386A JP 18818386 A JP18818386 A JP 18818386A JP S6344564 A JPS6344564 A JP S6344564A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tcnq
- phenylpyridinium
- formula
- complex
- tcnq complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/10—Bases for charge-receiving or other layers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体
に関する。
に関する。
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、TCNQ自身が独自に積み重なるという構造的特
徴を有することに起因して高導電性を示す。
錯化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、TCNQ自身が独自に積み重なるという構造的特
徴を有することに起因して高導電性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質と金属の[1をイ井でA−=iろという有利
な点を存し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光
学材料、帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電
子機能をもつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コン
デンサや電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に
、その利用が大いに期待されている化合物である。
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質と金属の[1をイ井でA−=iろという有利
な点を存し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光
学材料、帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電
子機能をもつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コン
デンサや電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に
、その利用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンTCNQ錯体が合成さ九ているが、本
来TCNQ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなTCNQ錯体の開発が望まれている。
環化合物カチオンTCNQ錯体が合成さ九ているが、本
来TCNQ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなTCNQ錯体の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或≠は光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供するこ
とを目的とする。
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或≠は光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供するこ
とを目的とする。
本発明は、式
(但し、RIは炭素数1〜8のアルキル基を示し、nは
1〜8の整数を示す。)で表わされるN−アルコキシア
ルキル−4−フェニルピリジニウムカチオンと、7,7
,8.8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル
(TCNQ?)と中性TCNQ (TCN Q ’)と
を構成成分とするTCNQ錯体の発明である。
1〜8の整数を示す。)で表わされるN−アルコキシア
ルキル−4−フェニルピリジニウムカチオンと、7,7
,8.8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル
(TCNQ?)と中性TCNQ (TCN Q ’)と
を構成成分とするTCNQ錯体の発明である。
本発明のTCNQ錯体は、例えば下記の如く表わされる
。
。
(式中、Xは0.5≦X≦2.0なる任意の数を表わす
。) 本発明のTCNQ錯体に於て、トナ一部の式キシアルキ
ルー4−フェニルピリジニウムカチオンのアルキル基R
′は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等、炭素数1〜8のアルキル基を示し、直鎖状のもので
も分枝状のものでもよい。また、nは1〜8の任意の整
数を示す。
。) 本発明のTCNQ錯体に於て、トナ一部の式キシアルキ
ルー4−フェニルピリジニウムカチオンのアルキル基R
′は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
等、炭素数1〜8のアルキル基を示し、直鎖状のもので
も分枝状のものでもよい。また、nは1〜8の任意の整
数を示す。
本発明のTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えばヨー
ドイオン !−の遍元性を利用し、N−アルコキシ−4
−フェニルピリジニウムアイオダイとをモル比3:4で
反応させる方法により容易に得ることができる。N−ア
ルコキシアルキル−4−フェニルビジニウムアイオダイ
ドは、例えば、J、 Am、 (:hem、 Soc、
、 72.1334(1950)等に記載の方法に従い
塩化アルキルと金属アルコラードからアルコキシアルキ
ルクロライドを合成し、次いで、これを常法によりヨウ
化アルカリと適当な溶媒中加熱反応させてアルコキシア
ルキルアイオダイドとした後、これを、要すれば適当な
溶媒の存在下4−フェニルピリジンと反応させることに
より容易に得ることができるので、このようにして得ら
れたものを用いることで足りる。また、本発明のTCN
Q錯体は、N−アルコキシアルキル−TCNQをドーピ
ングさせる方法によっても同様に合成し得ることはいう
までもない。
ドイオン !−の遍元性を利用し、N−アルコキシ−4
−フェニルピリジニウムアイオダイとをモル比3:4で
反応させる方法により容易に得ることができる。N−ア
ルコキシアルキル−4−フェニルビジニウムアイオダイ
ドは、例えば、J、 Am、 (:hem、 Soc、
、 72.1334(1950)等に記載の方法に従い
塩化アルキルと金属アルコラードからアルコキシアルキ
ルクロライドを合成し、次いで、これを常法によりヨウ
化アルカリと適当な溶媒中加熱反応させてアルコキシア
ルキルアイオダイドとした後、これを、要すれば適当な
溶媒の存在下4−フェニルピリジンと反応させることに
より容易に得ることができるので、このようにして得ら
れたものを用いることで足りる。また、本発明のTCN
Q錯体は、N−アルコキシアルキル−TCNQをドーピ
ングさせる方法によっても同様に合成し得ることはいう
までもない。
合成された本発明のTCNQ錯体は、電荷移動錯体特有
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Rを算出し、次式から求めること
ができる。ρ= R−A/Il、但し、ρは比抵抗値(
Ω・c+n)、Rは抵抗(Ω)、Aは電極接触面積(c
rn’)J!は試料の厚さくcm)である。また、熱的
性質は、示差走査熱量(DSC)測定等の熱分析で測定
することができる。
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Rを算出し、次式から求めること
ができる。ρ= R−A/Il、但し、ρは比抵抗値(
Ω・c+n)、Rは抵抗(Ω)、Aは電極接触面積(c
rn’)J!は試料の厚さくcm)である。また、熱的
性質は、示差走査熱量(DSC)測定等の熱分析で測定
することができる。
本発明の新規なTCNQ錯体は、特にその東独又は混合
品の導電性、加工及び成形性に優れているので、これを
高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素
子、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集
合体の設計に、或≠は電解コンデンサや電池の固体電解
質として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得る
ことが期待できる。
品の導電性、加工及び成形性に優れているので、これを
高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素
子、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集
合体の設計に、或≠は電解コンデンサや電池の固体電解
質として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得る
ことが期待できる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により同
等制約を受けるものではない。
等制約を受けるものではない。
実施例1゜
(1)4−メトキシブチルアイオダイドの合成アセトン
250mj中、4−メトキシブチルクロライド61.3
g (0,5モル)とヨウ化ナトリウム90gを還流下
6時間反応させた。冷却後、不溶物を枦去し、炉液を濃
縮した。次いで残漬を減圧下蹟密分留し、12fi 〜
127℃/140mmHgの留分65gを無色油状物と
して得た(収率 60.7%)゛。留分のGC?&量は
98.5%であった。
250mj中、4−メトキシブチルクロライド61.3
g (0,5モル)とヨウ化ナトリウム90gを還流下
6時間反応させた。冷却後、不溶物を枦去し、炉液を濃
縮した。次いで残漬を減圧下蹟密分留し、12fi 〜
127℃/140mmHgの留分65gを無色油状物と
して得た(収率 60.7%)゛。留分のGC?&量は
98.5%であった。
’HNMR:δppm(CD C12:+)1.39〜
2.33 (4H、m 、−CH2C1hC:H2C1
(zO(:tls) 、 :1.23(2H,t、 J
−6Hz、−CHd) ’+ 3.37 (3H,s、
−0鴨) 。
2.33 (4H、m 、−CH2C1hC:H2C1
(zO(:tls) 、 :1.23(2H,t、 J
−6Hz、−CHd) ’+ 3.37 (3H,s、
−0鴨) 。
3.47(2H,t、J−6Hz、 Ct(3QC旦
ニー)。
ニー)。
I R(Neat): ν (cm−’)1120(
−0CL)* +21 N−(4−メトキシ)ブチル−4−フェニル
ピリジニウムアイオダイドの合成 4−フェニルピリジン(和光純薬工業■製)6.9 g
(44モル)と(1)で得た4−メトキシブチルアイ
オダイド9.5gを100〜120℃で1時間反応させ
た。反応液にアセトン及びメタノールを加えて目的物を
晶出させ、析出晶を枦取した後、アセトン−メタノール
混液より再結晶して11.3gの黄色結晶を得た(収率
69.0%)。
−0CL)* +21 N−(4−メトキシ)ブチル−4−フェニル
ピリジニウムアイオダイドの合成 4−フェニルピリジン(和光純薬工業■製)6.9 g
(44モル)と(1)で得た4−メトキシブチルアイ
オダイド9.5gを100〜120℃で1時間反応させ
た。反応液にアセトン及びメタノールを加えて目的物を
晶出させ、析出晶を枦取した後、アセトン−メタノール
混液より再結晶して11.3gの黄色結晶を得た(収率
69.0%)。
m p : 120〜123℃。
元素分析!!(CI6820 I N O)計算値:0
%52.05. H%5.4B、N%3.79実測値二
C%52.00. H%5.48.N%コ、91゜凰H
NMR: δppm (CD CI23)1.47〜
2.60(4H,m:、F−CH2CH2CH2CH2
0GII3) 、:1.28(:lIl、S、−0%)
、 3.45(2H,L、J−7Hz、 ;N−(
:l(。CH2GH2蚤0CHi) 、4.98 (2
11、t 、J−7Hz 、 % ell、z−)’、
7.48〜8.00 (511、m 、 %’−) 、
8.33 (2H、d 、J−611z 。
%52.05. H%5.4B、N%3.79実測値二
C%52.00. H%5.48.N%コ、91゜凰H
NMR: δppm (CD CI23)1.47〜
2.60(4H,m:、F−CH2CH2CH2CH2
0GII3) 、:1.28(:lIl、S、−0%)
、 3.45(2H,L、J−7Hz、 ;N−(
:l(。CH2GH2蚤0CHi) 、4.98 (2
11、t 、J−7Hz 、 % ell、z−)’、
7.48〜8.00 (511、m 、 %’−) 、
8.33 (2H、d 、J−611z 。
ピリジン環C3,Csの水素)、9.50 (2H,d
。
。
J−611z、ピリジン環C2,C6の水素)。
(33N−(4−メトキシ)ブチル−4−フェニルピリ
ジニウムT CN Qm体の合成 アセトニトリル300rnlにT CN Q(和光純薬
工業■製) 7.48g(36,6モル)を加温溶解し
、これに(2)で得たN−(4−メトキシ)ブチル−4
−フェニルピリジニウムアイオダイド10.2gを溶解
したアセトニトリル200−を滴下し、還流下、1時間
反応させた。反応液を冷却し、析出晶を枦取し、アセト
ニトリルより再結晶して黒紫色針状結晶5.7gを得た
(収率47.9%)。
ジニウムT CN Qm体の合成 アセトニトリル300rnlにT CN Q(和光純薬
工業■製) 7.48g(36,6モル)を加温溶解し
、これに(2)で得たN−(4−メトキシ)ブチル−4
−フェニルピリジニウムアイオダイド10.2gを溶解
したアセトニトリル200−を滴下し、還流下、1時間
反応させた。反応液を冷却し、析出晶を枦取し、アセト
ニトリルより再結晶して黒紫色針状結晶5.7gを得た
(収率47.9%)。
元素分析値(C4゜H2aNsO)
計算値=C%73.83. H%4.34.H%19.
37実測値:0%73.51. H%4.58.H%1
9.47゜比抵抗値:13Ω・can。
37実測値:0%73.51. H%4.58.H%1
9.47゜比抵抗値:13Ω・can。
DSC:吸熱点221’C:発熱分解点21i4℃。
TCNQ’/TCNQ’比=0.99゜尚、中性TCN
Q(TCNQ’h表示)とアニオンラジカルTCNQ(
TCNQ?と表示)との錯体構成比(TCNQ@/TC
NQ”)は文献(A、ReLIIbaum eL al
、。
Q(TCNQ’h表示)とアニオンラジカルTCNQ(
TCNQ?と表示)との錯体構成比(TCNQ@/TC
NQ”)は文献(A、ReLIIbaum eL al
、。
、1. Am、 (:hem、 Soc、、 93.2
532 (1971))に従い紫外線吸収スペクトル測
定方法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点について
は示差走査熱量(DSC)測定で求めた。電気的特性値
については錯体をベレットとし、以下常法に従って試料
作製の後25℃で電流電圧測定(二端子法)を行ない、
前記計算式に基づいて比抵抗値p(Ω・CII+)を求
めた。
532 (1971))に従い紫外線吸収スペクトル測
定方法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点について
は示差走査熱量(DSC)測定で求めた。電気的特性値
については錯体をベレットとし、以下常法に従って試料
作製の後25℃で電流電圧測定(二端子法)を行ない、
前記計算式に基づいて比抵抗値p(Ω・CII+)を求
めた。
(発明の効果)
以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQ錯体に用
いられていなかったN−アルコキシアルキル−4−フェ
ニルピリジニウムカチオンをドナーとして用いた点に特
徴を存する発明であり、従来にない種々の電子化学的或
≠は光学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供
し得るものである点に一顕著な効果を奏するものであり
、斯業に貢献するところ大なる発明である。
いられていなかったN−アルコキシアルキル−4−フェ
ニルピリジニウムカチオンをドナーとして用いた点に特
徴を存する発明であり、従来にない種々の電子化学的或
≠は光学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供
し得るものである点に一顕著な効果を奏するものであり
、斯業に貢献するところ大なる発明である。
特許出願人和光純薬工業株式会社
手続補正書
昭和62年 2月 27日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R^1は炭素数1〜8のアルキル基を示し、n
は1〜8の整数を示す。)で表わされるN−アルコキシ
アルキル−4−フェニルピリジニウムカチオンと、7、
7、8、8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカ
ル(TCNQ^−)と中性TCNQ(TCNQ^4)と
を構成成分とするTCNQ錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18818386A JPS6344564A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | 新規なtcnq錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18818386A JPS6344564A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | 新規なtcnq錯体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344564A true JPS6344564A (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=16219216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18818386A Pending JPS6344564A (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | 新規なtcnq錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6344564A (ja) |
-
1986
- 1986-08-11 JP JP18818386A patent/JPS6344564A/ja active Pending
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