JPS6247167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新らしい香料物質に関する。 本発明で供する新らしい香料物質は、一般式 （式中、１つのＲは３−メチル−２−ブチル基を
表わし、他方のＲは水素原子を表わす、）を有す
る化合物である。 前記の物質は、式ａの３・７・７−トリメチ
ル−３−（3′−メチル−2′−ブテニル）−ビシクロ
〔４・１・０〕−ヘプタン−４−オン、及び式Ibの
３・７・７−トリメチル−５−（3′−メチル−
2′−ブテニル）−ビシクロ〔４・１・０〕−ヘプタ
ン−４−オン、そして、六員環の置換基

【式】

【式】 の位置で可能になるすべてのａ及びｂのジア
ステレオ異性体も同様に含む。 本発明は又、式の化合物の製造方法にも関す
る。 この方法は、式 を有する４−カラノンとプレニルハライドとの反
応である。 シス−４−カラノンを式の出発物質として用
いることが望ましい。 本方法では、すべてのプレニルハライドを用い
ることができるが、塩化プレニルが望ましい。 反応は、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化
カリウム）、アルカリ土金属水酸化物（例えば、
水酸化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例え
ばソーダアミド）、又はアルカリ金属水酸化物
（例えば水素化ナトリウム）のような無機の強塩
基の存在下でおこなうことが望ましい。しかし反
応は、ｔ−ブトキシカリウムのような有機塩基の
存在下でもおこなうことができる。 反応は溶媒を用いて、又は無しでおこなうこと
ができる、特に適した溶媒は、非プロトン性溶媒
か又は、わずかに極性の溶媒（例えば、ジメトキ
シメタン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル
又はテトラヒドロフラン）である。 反応温度は、約−20℃と＋50℃の間、望ましく
は０℃と20℃の間がよい。これにより低い温度は
工業的に実際的ではなく、一方これより高い温度
では、シス−４−カラノンが、不必要な２倍のプ
レニル化を、簡単に引き起す。 本発明による方法で、ａ及びｂの異性体混
合物が得られる。 必要ならば、異性体の混合物（ａが主生成
物）を、通常の方法、例えば、カラムクロマトグ
ラフイー又は分取ガスクロマトグラフイーで分離
することができる。の異性体の官能特性は、基
本的には変らないという事実から、特に経済的理
由で、異性体混合物を用いることができる。 式の化合物は、特別な官能特性を有してお
り、香料として非常に適している。 それ故、本発明は、式の化合物を香料として
用いることにも関する。 式の化合物、特に式ａの化合物は、従来の
香料製造者のパレツトにはなかつた、興味あるグ
リーンノートがあることで特徴ずけられ、それ
は、ある化合物と併用し、同時に、花のような、
脂肪質の、草のような、そして木のような傾向を
有し、更に、組成物中で長期継続作用を示す。
の混合物から分離した個々の成分の嗅覚特性を調
べると、本発明によるケトン混合物の匂いの特
性は、主に化合物ａのもので、式ｂの異性体
は、臭覚ノートでは、本質的にａと異ならない
が、全体の匂いには影響は与えない。 異性体混合物の分離は、上記のように、不経済
であり、本発明で得られるａ／ｂ混合物は、
香料組成物の製造にそのまま用いることができ
る。 化合物は、多数の既知の香料組成物の天然又
は合成成分と一緒に混合することができ、天然成
分の範囲は、簡単に揮発する物質のみならず、準
揮発性物質及び非揮発性物質を含み、合成成分の
範囲は、ほとんどすべてのクラスの物質を含んで
いる。それは次の例より明らかである。 天然物質−アンゼリカ種油、トリ−モスアブソリ
ユート、ベルガモツト油、しようずく油
（cardamonoil）、アセチル化シダーウツド油
（例えばVertofixIFF、又はCedartone
Givaudan）、オークモス、松葉油、ガルバナム
油、ゼラニユーム油、ジヤスミンアブソリユー
ト及びその合成品、ラベンダー油、ラバンジン
油、パチユリ油、プチグレン油、（パラグア
イ）、びやくだん油、ベチバー油、イランイラ
ン油、及びレモン油。 アルコール類−シス−６−ノネノール、リナロー
ル、シトロネロール、ゲラニオール、天然ロジ
ノール、α−テルピネオール、フエニルエチル
アルコール、フエニルプロピルアルコール、及
び桂皮アルコール。 アルデヒド類−２・６−ジメチル−５−ヘプタナ
ール、デカナール、メチルノニルアセトアルデ
ヒド、ヒドロキシシトロネラール、α−アミル
シンナムアルデヒド、シクラメンアルデヒド及
びｐ−ｔ−ブチル−α−メチル−ジヒドロ−シ
ンナムアルデヒド（例えばLilial
Givaudan）。 ケトン類−α−イオノン、アセチルセドレン、及
びｐ−メチル−アセトフエノン。 エステル類−シス−３−ヘキセニルアセテート、
シス−３−ヘキセニル安息香酸、アセト酢酸エ
チル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸テル
ペニル、フエニルエチルアセテート、酢酸スチ
ラリル、ｐ−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセ
テート、４−〔４−メチル−３−ペンテニル〕−
シクロヘキセ−３−エン−１−イル−カルビニ
ルアセテート（例えばMyraldyl acetate
Givaudan）、ギ酸シンナミル、酢酸ベンジル、
サリチル酸ベンジル及びサリチル酸アミル。 ラクトン類−γ−ウンデカラクトン及びクマリ
ン。香料でしばしば用いられる種々の添加物質
−じや香化合物（じや香アムブレツト、じや香
化ケトン、12−オキサ−ヘキサデカノリド−例
えばMusc174Naarden）、インドール、ｐ−
メンタン−８−チオール−３−オン、オイゲノ
ール、アセトアルデヒドプロピルフエニルエチ
ルアセタール、及びメチル１−メチルシクロド
デシルエーテル（例えばMadrox
Givaudan）。 相当する組成物、特に花の傾向を有するものに
化合物を加えてできる新鮮さと自然さの効果
は、特に驚くべきものであり、価値があることが
わかつた。この効果は、個々の化合物の臭いの流
れ（定常流で48時間以上、特にグリーン・ウツデ
イのもの、しかし新鮮な効果はない。）に関して
は、予期していなかつた。炭素原子を15含む物質
の場合、反対の効果、すなわちある断続的重苦し
さになるようである。 化合物は、次の例５（メロン）で示すよう
に、果実様グリーンノートでは、個々のグリーン
特質にもかかわらず、このグリーン傾向を強調し
ないが、初めに果肉に甘さが強く戻つてくるとい
うニユアンスがあることは注目される。 式の化合物は、香料組成物に広い範囲で用い
ることができ、洗剤の場合の0.1％から、アルコ
ール性溶液の30％までに広がつている。しかし、
熟練香料調合者はより低濃度でも効果を達成で
き、又は、より高濃度で新らしい混合物をつくる
ことができるので、これらの値は、限定された値
ではない。望ましい濃度は、0.5％〜25％の間で
ある。化合物を用いた香料組成物は、すべての
種類の香料製品（例えば、オーデコロン、オーデ
トイレツト、エキストラクト、ローシヨン、クリ
ーム、シヤンプ、石けん、軟膏、粉、歯みかき、
口中洗浄剤、防臭剤、洗剤、タバコ等）に用いる
ことができる。特に、石けん及び洗剤に、化合物
を含む組成物を用いることは、非常に望ましい
効果がある。後記する例３の組成物に化合物を
加えて、この方法（1.2％）の石けん香料の匂い
は、非常に新鮮で、木のような、グリーン脂質の
化合物を加えたにもかかわらず、より花のよう
である。このノートは長時間にわたつて継続す
る。 次の組成 陰イオン活性洗浄物質 ６％ 非イオン洗浄物質 ５％ 石けん粉 ７％ トリポリリン酸ナトリウム 38％ ケイ酸ナトリウム ７％ カルボキシメチルセルロース １％ 水 ３％ 硫酸ナトリウム 33％ を有する洗たく粉は、例３の香料組成物を0.1％
〜0.5％、特に0.2％添加した後では、グリーンの
花のような匂いのノートが更に強いようである。
これを用いて洗濯をし、化合物を添加しないで
香りをつけた洗たく粉と比較してみると、手洗い
（30℃）の場合のみならず、洗濯機（60℃）の場
合でも、化合物を含む組成物の方が優れてお
り、これと一緒に洗つた繊維に強く香りを移すと
いう驚くべき結果であつた。式の化合物は、純
粋なパーフユーム効果ばかりではなく、作用を永
続させ、他の香料物質と共にこの効果を維持し、
そして同時に相応する香料物質混合物を永く作用
させるという能力にも特徴がある。 次の例により、本発明を説明する。 例 １ 120ｇ（0.79モル）のシス−４−カラノンを三
口フラスコに入れ、撹拌器、滴下ロート及び温度
計をつけ、０℃に冷やす。110ｇ（1.67モル）の
粉末の85％水酸化カリウムを撹拌しながら加え、
温度は35℃以上にならないようにする。添加終了
後、混合物を０℃で更に１時間撹拌する。84ｇ
（0.8モル）の塩化プレニルを滴下すると、温度は
再び35℃位に上昇する。室温で12時間撹拌後、混
合物を氷に注ぎ、ジエチルエーテルで完全に抽出
し、抽出したエーテルを一緒にして、中性になる
まで水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、次に溶
媒を除く。粗生成物を50cmの充填カラムで減圧
（オイルポンプ）分別蒸留すると、匂いの良い物
質が60.5ｇ生じ、沸点は93℃／0.2mmHgでｎ^２０ _Ｄ＝
1.4841である。この前に溶出する主生成物及び幅
生成物と、この後に溶出する副生成物はガスクロ
マトグラムで確認した。生成混合物はおよそ11％
(A)、83％(B)及び６％(C)の組成である。異性体は分
取ガスクロマトグラフイーで、実際上純物質（95
％以上）に分離できる。分離する際の条件は次の
通りである。 ガラスカラム：長さ3.8ｍ、内径11mm 固定相：Chromosorb Ｇ（AW−DMCS、８−
100メツシユ）に10〜５％をCarbowax20Mを塗
付（ガラスカラムの入口から離れるにつれて、
塗付量が減少している） 温度：200℃（等温） キヤリアーガス：窒素ガス、流速200ml／min 注入量：それぞれ12×55μ かくして得られる純粋な各化合物の分光特性は
次の通りである。 Ａ：IR：1700、1452、1376、1205、−1235（幅
巾）、1158、1110、1082、1048、1012、986、
962、830cm^-1。 NMR：0.64（ｍ、1H）；0.92（ｍ、1H）、0.96
（ｓ、3H）、0.98（ｄ、Ｊ＝７、3H）、1.06
（ｓ、3H）、1.20（m.1H）、1.62＋1.73（各々
ｓ、各々3H）、2.0−2.5（ｍ、5H）、5.1（ｍ、
1H）δppm。 MS：220（11、Ｍ＋）、151(12)、137(9)、123
（18）、109（21）、95（28）、91（26）、79
（27）、77（26）、69（30）、67（29）、55（29）、
53（30）、41（100）。 Ｂ：IR：1698、1452、1408、1376、1348、
1292、1205−1232（幅巾）、1156、1132、
1120、1108、1086、1048、1014、990、964、
896、858cm^-1。 NMR：0.63−1.2（ｓの下にｍ、2H）、0.88
（ｓ、3H）、0.91（ｓ、3H）、1.07（ｓ、3H）、
1.68＋1.73（各々ｓ、6H）、2.03（ｍ、1H）、
2.28−2.52（ｍ、4H）、5.02（ｔ、Ｊ＝７、
1H）δppm。 MS：220（８、Ｍ＋）、205(9)、151（25）、137
（26）、123（100）、109（78）、95（32）、81
（37）、69（56）、55（20）、53（199）、41
（68）。 Ｃ：IR：1670、1448、1378、1354、1322、
1282、1205−1235（幅巾）、1116、1082、
1040、1012、980、910、880cm^-1。 NMR：0.84−1.24（ｄ及びｓの下にｍ、2H）、
0.95（ｄ、Ｊ＝6.3H）、1.16（ｓ、6H）、1.36−
1.53（ｍ、2H）、1.66（２つの収れん性ｓ、
6H）、1.78−2.52（ｍ、4H）、5.00（ｔ、Ｊ＝
6.1H）δppm。 MS：220（11、Ｍ＋）、205(7)、152（47）、137
（54）、123（24）、109（98）、95（74）、82
（31）、69（100）、55（33）、53（29）、41
（92）。 主生成物Ｂは、 ¹³C−NMRスペクトルの
19.3ppmの一重線（シス−４−カラノンと同じ）
及び46.12ppm（新）の一重線に基ずいて、３・
７・７−トリメチル−３−（3′−メチル−2′−ブ
テニル）−ビシクロ〔４・１・０〕−ヘプタン−４
−オン（前記式ａで示される）と、完全に同定
された。 一方、ＡとＣの２つの成分は、 ¹H−NMRスペ
クトルで、第２級メチル基の特徴な二重線を有
し、これは又シス−４−カラノンでも観測される
ので、前記式ｂで示される３・７・７−トリメ
チル−５−（3′−メチル−2′−ブテニル）−ビシク
ロ〔４・１・０〕−ヘプタン−４−オンの異性体
であり、そしてＡは下記式b′で示される異性体
b′であり、Ｃは下記式b″で示される異性体
b″である。 また、異性体ａ(B)、ｂ（Ａ＋Ｃ）はシリカ
ゲル吸着クロマトグラフイー（カラムクロマトグ
ラフイー）によつても分離することができる。ま
た、溶出液としてヘキサン−ジエチルエーテル
（４：１）を用い、ヨードでスポツトを発色
（245nｍのUV光により検出）せしめるTLC（薄
層クロマトグラフイー）によつても分離できる。
TLCのRf値は次の通りである。 ａのRf＝0.66 ｂのRf＝0.72 カラムクロマトグラフイーによる場合にも、
TLCと同様の溶出液を用いてａとｂとを分
離することができ、またａとｂの混合物はヘ
キサンに溶解してカラムクロマトグラフイーに付
すことができる。 例 ２ 前以つて塩基性酸化アルミニウムで精製したジ
メトキシメタン30mlを200mlの四ツ口フラスコに
入れ、撹拌器、滴下ロート２個、温度計及び還流
冷却器をつける。15ｇ（0.23モル）の粉末85％水
酸化カリウムを撹拌しながら加え、フラスコ内の
ものすべてを０℃に冷却する。この温度で、２つ
の滴下ロートから同時に11.4ｇ（0.075モル）の
シス−４−カラノンと7.8ｇ（0.0746モル）の塩
化プレニルを２時間で滴下すれば、温度は＋２℃
以上には上昇しない。混合物を室温で更に２時間
撹拌し、氷に注ぎ、ジエチルエーテルで完全に抽
出する。有機相を中性になるまで水で洗い、硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒混合物を、回転蒸発器
を用い、30℃／20mmHgで除く。 粗生成物（14.6ｇ）を短いウイドマーカラムで
非常な減圧下で分別蒸留する。4.1ｇのシス−４
−カランが出た後、化合物（7.6ｇ）が蒸留で
きる。ｂはａより揮発性であるため、ｂは
最初の２つのフラクシヨン（b.p.74−77℃／0.05
mmHg）中に濃度約25％で留出する。ａは、最
後のフラクシヨンb.p.77℃／0.05mmHg）中で濃度
90％以上で留出する。 従つて、高度の減圧下に注意深く分別蒸留する
ことにより、異性体ａ、ｂをそれぞれ高濃度
に含有するフラクシヨンが得られ、これら異性体
を高純度に分離することができる。このように、
例えばGoodloe又はSulzerカラムのような高性能
カラムを使用することにより、化合物ａ、ｂ
をそれぞれより高純度に分離することができる。 以下の例においては、「」は例１及び２で得
られたａ／ｂの異性体混合物を示す。 例 ３ 花用基剤 重量部 プロピレングリコール 200 酢酸ベンジル 100 α−イオノン 100 α−アミルシンナムアルデヒド（合成） 100 シトロネロール 50 ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート 50 リナロール 50 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル 50 サリチル酸ベンジル 30 Vertofix（IFF） 30 オイゲノール 30 Cedar tone（アセチルセドレン） 30 酢酸スチラリル 20 酢酸テルペニル 20 Musc174（Naarden） 20 ゲラニオール 20 酢酸リナリル 20 イランイラン油 10 アセトアルデヒドプロピルフエニルエチルアセタ
ール 10 ヒドロキシシトロネラール ５ メチルノニルアセトアルデヒド（10％フタル酸エ
チル溶液） ５ 950 50部の化合物をこの花用組成物に加えヒヤシ
ンスの花のようにするなら、一層丸味があり、ソ
フトで、花のようで、新鮮なものになる。イオノ
ンノートが、都合よく隠される。最後にフリージ
アノートはヒヤシンスからでてくる。原基剤にあ
る粉末の、木のようなノートは、花のノートで隠
される。新鮮なノートは24時間以上持続する。 例 ４ ライラツク傾向の花用組成物 重量部 テルピネオール 260 ヒドロキシシトロネラール 200 フエニルエチルアルコール 160 シンナミツクアルコール（合成） 100 フエニルプロピルアルコール 100 ギ酸シンナミル 20 酢酸ゲラニル 10 じや香ケトン 10 ジヤスミン（合成） 10 オイゲノール ５ インドール（10％エチルアルコール溶液） ５ ｐ−メンタン−８−チオール−３−オン（10％プ
ロピレングリコール溶液） ５ ｐ−メチルアセトフエノン ５ Ｃ−10アルデヒド（10％プロピレングリコール溶
液） ５ δ−ウンデカラクトン ５ 900 完全に合成物質からつくられたこの基剤は、合
成した化学的なライラツクという印象が非常に強
い。この基剤に100部の化合物を添加した後に
できる基剤はまるで自然のノートで、咲いたばか
りのライラツクを思わせる。 例 ５ メロンの処方の果実様香料基剤 重量部 プロピレングリコール 180 酢酸リナリル 120 Myraldyl acetate（Givaudan） 120 安息香酸ヘキセニル 100 シクラメンアルデヒド 80 ２・６−ジメチル−５−ヘプテナール（10％エチ
ルアルコール溶液） 60 エチルアセトアセテート 60 シス−６−ノネノール（10％エチルアルコール溶
液） 40 Lilial（Givaudan） 20 ヘキセニルアセテート（10％アルコール溶液）20 800 200部の化合物をこの果物用基剤に加える
と、メロンの皮を思わせる基本的ノートと、一層
甘い、まろやかなメロンノートがある、もとの果
物のようなグリーンのメロンを生じる。果肉ノー
トが、都合よく強調される。 例 ６ 男性用コロン傾向のシプレー基剤 重量部 プロピレングリコール 200 ベルガモツト油 100 メチル１−メチルシクロドデシルエーテル 100 ヒドロキシシトロネラール 80 Musc174（Naarden） 60 パチユリ油 50 松葉油 50 シトロネロール 40 ツリーモスアブソリユート（50％プロピレングリ
コール溶液） 30 ガルバナム油 30 レモン油 20 プチグレン油（パラグアイ） 20 Cedartone（IFF） 20 しようずく油（Cardamon oil） ５ アンゼリカ種油 ５ α−イオノン 40 リナロール 50 900 100部の化合物を、男性用コロン傾向に用い
ることのできるこの基剤に加えると、得られた基
剤はより軽く、花のようで、軟かい。化合物は
もとの組成物に含まれるあらく強いガルバナム油
ノートを都合よくつつみ、イオノン−じや香ノー
トとともに、新複合体を形成する。 例 ７ フグレ傾向の香料組成物 重量部 ラベンダー油 200 サリチル酸アミル 200 クマリン 100 オークモスアブソリユート（ユーゴスラビア）80 ゼラニユーム油（Bour bon） 60 ベルガモツト油 60 じや香アンブレツト 60 プチグレン油（パラグアイ） 40 α−イオノン 40 ベチバー油（Bour bon） 40 びやくだん油 40 パチユリ油 20 α−アミルシンナムアルデヒド（合成） 20 オイゲノール 20 980 20部の化合物を、このフグレイ基剤に加える
と、新組成物の中ではオークモスノートが少なく
なる。この添加は新基材に一層のソフトさ与え
る。更に、ラベンダーノートが非常に具合よく強
調されるので、新組成物は実質的により新鮮な印
象を与える。 例 ８ バラ傾向の香料基剤 重量部 フエニルエチルアルコール 400 シトロネール 180 ゲラニオール 150 リナロール 100 α−イオノン 50 ヒドロキシシトロネラール 50 フエニルエチルアセテート 30 酢酸ベンジル 20 980 20部の化合物を、この従来のバラ基剤に加え
ると、バラの性質が本質的に変り、もとの基材が
赤いバラのものであつたが、添加で黄色のバラに
なる。 例 ９ 谷間の百合傾向の香料基剤 重量部 ヒドロキシシトロネラール 430 ロージノール特級 350 リナロール 80 α−アミルシンナムアルデヒド 50 びやくだん油 50 イランイラン油 20 980 20部の化合物をこの谷間の百合基剤に加える
と、この花の典型的な新鮮で、グリーンの性質が
前に出てくる。化合物は基材に一層の自然さを
与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒの１つは３−メチル−２−ブテニル基
   を表わし、他のＲは水素原子を表わす）を有する
   化合物。 ２ ３・７・７−トリメチル−３−（3′−メチル
   −2′−ブテニル）−ビシクロ−〔４・１・０〕−ヘ
   プタン−４−オンである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３ ３・７・７−トリメチル−５−（3′−メチル
   −2′−ブテニル）−ビシクロ−〔４・１・０〕−ヘ
   プタン−４−オンである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４ 一般式 （式中、１つのＲは３−メチル−２−ブテニル基
   を表わし、他のＲは水素原子を表わす）を有する
   化合物を含む香料組成物。 ５ ４−カラノンとプレニルハライドとを反応さ
   せることを特徴とする、一般式 （式中、１つのＲは３−メチル−２−ブテニル基
   を表わし、他のＲは水素原子を表わす）を有する
   化合物の製造方法。 ６ シス−４−カラノンを出発物質として用い
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。