JPS624716A - 硬化可能のエポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は改善された耐衝撃性を有する複合素材を製造す
るためのエポキシ樹脂混合物に関するも、のである。

（従来技術） 補強繊維をエポキシ樹脂及び硬化剤の混合物で含浸させ
９次いでこれを加熱硬化させることにより複合素材を製
造することは既に公知である。しかしながら、この技術
分野の技術水準において公知のエポキシ樹脂混合物は、
広範囲に使用されてしばしば重大な損傷をもたらすとい
う欠陥を有する。

例えば航空乃至宇宙航行或は機械工学等の分野において
の一連の用途においては、熱成形耐性に関し要材に対す
る高度の要求が課される。例えばテトラグリシジル−ジ
アミノジフェニルメタンのような多官能性エポキシ樹脂
はこのような要求に対応し得るが、硬化されたこのよう
な樹脂は非常に脆い。他方において適当な高分子量の硬
化剤乃至樹脂で可撓性化することにより粘弾性乃至耐衝
撃性を改善することはできるが、これは熱成形耐性のコ
ストに依存しており、このような素材は被覆材料として
のみ使用し得るにしても、複合素材用の高度の要求には
十分に対応し得ない。

しかしながら複合素材の機械的負荷能力に対する要求は
次第に厳しくなりつつあり、高い粘弾性及び熱成形耐性
を兼ね備える複合素材用の適当な合成樹脂マ）　ＩＪソ
ックス対する切迫した要求が存在する。本発明は、従っ
て、少くとも１７０℃のガラス温度と合成樹脂マトリッ
クスが少くとも５０に、Ｔ／ｒｒ＋′の耐衝撃性を有す
る複合素材を製造するに適する硬化可能のエポキシ樹脂
混合物を提供すべき技術的課題に関係するものである。

英国特許出願公開筒１．０１７．６９９号公報には、エ
ポキシ樹脂、アミン硬化剤及び硬化促進剤乃至活性化剤
としての芳香族ヒドロキシカルボン酸から成る硬化可能
のエポキシ樹脂混合物が記載されている。好ましいエポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルであり、好ましい硬化剤はことにジアミノジフェニル
スルホン及びジアミノジフェニルケトンであるとされて
いる。エポキシド基に対するアミンプロトンの割合は広
い範囲、すなわち０．５　：　１乃至２．４　：　ｌに
あり、ことによ：１であるのが好ましい。その実施例に
は０．７３　：　１乃至１．１２　：　ｌが記載されて
いる。エポキシ君脂混合物からこれ等実施例により硬化
せしめられた成形体は、十分な熱成形耐性を有するが。

耐衝撃性は４０　Ｋ、Ｔ　／　ｗ台の下方部分であるに
過ぎない。

（発明の要約） 本発明の対象は、（Ａ）分子量３４０乃至４５０を有す
る。ビスフェノールＡ或は４．４７−シヒドロキシジフ
エニルスルホンのジグリシジルエーテルと。

（Ｂ）４．４’−ジアミノジフェニルスルホン或は４゜
４′−ジアミノジフェニルケトンと、場合により（Ｃ）
慣用の活性化剤、助剤及び添加剤とを含有する硬化可能
のエポキシ樹脂混合物であって、エポキシド基に対する
アミノプロトンのモル割合が１．２　乃至１．６．こと
に１．３乃至１．５の範囲にあることを特徴とするエポ
キシ樹脂混合物である。

上述の知見は、前述した特許文献にもまた関連する技術
文献にも１選択された上記両者間のモル比により耐衝撃
性及び熱成形耐性の両者を同時に改善し得ることを示唆
したものはないことから予想され得なかったことという
ことができる。

（発明の構成） 適当なジエポキシドは、現在の技術水準によればビスフ
ェノールＡならびに４，４′−ジヒドロキシジフェ、ニ
ルスルホンの、　　３４０　乃至４５０の分子量を有す
る公知のジグリシジルエーテルである。これ等は従来ヒ
ドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと９反応させ９次
いで脱水素塩化（ｄｅｈｙｄｒｏ−ｃｈｌｏｒｉｎａｔ
ｉｏｎ　、　Ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｅｒｕｎｇ　
）することにより製造される。この場合エポキシドは単
独で或は任意の混合物で使用され得る。これは２０モル
％、ことに１０モル％以下の他の慣用の２官能性工ポキ
シ便脂を混有する。

適当ナアミン硬化剤は４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン及び４．４′−ジアミノジフェニルケトンであっ
て、これ等は単独で或は任意の混合物形態で使用される
ことができる。上述のアミンは合成条件的に制約された
相当する２、４１−或は２゜２−異性体を微量に含有す
ることができ、この場合４，４′−異性体も含有し得る
。

エポキシ樹脂混合物において、アミン硬化剤は均質な溶
液として存在し得るが、西独特許出願公開第３４２４７
００号公報におけるように５μ以下の粒度の微結晶粒と
して樹脂中に分散して存在することもできる。このよう
な形態は貯蔵安定性のよい混合物を製造するのに特に有
利である。

樹脂混合物は硬化を促進するために、必要に応じて更に
公知慣用の促進剤１例えばアジピン酸。

安息香酸、サリチル酸、シアン醋酸。及びこれ等に類す
るＢＦ３のようなルイーイス酸或はそのアミン錯塩を添
加使用することができる。硬化促進剤はこの場合混合物
に対しＯ乃至５重量％、ことに０．１乃至２重量％の量
で使用され得る。

エポキシ樹脂混合物は、現在の技術水準において公知慣
用の助剤及び添加剤２例えば流動特性改変用ポリマー、
ことに耐高温性熱可塑性プラスチックス、ゴム変性のた
めの反応性ゴム、着色剤。

ピグメント、老化防止剤、防炎剤等を添加使用する二と
ができる。

混合物製造のため、樹脂及び硬化剤は反応容器中におい
て混合され、放散されたガスを除去するため減圧下に攪
拌され、約８０乃至１２０℃の温度に加熱されて、均質
な溶液が調製される。硬化促進剤の添加後、混合物は更
に後処理に附されるか。

或は好ましくない反応を阻止するために暫定的に冷却さ
れる。樹脂中に硬化剤を微細結晶として分散さけるべき
場合には、硬化剤は例えば湿潤磨砕により適当な量単位
で樹脂中に分散させることができる。複合素材調製のた
め、ことに炭素、ガラス或は芳香族ポリアミドの如き材
料から成る補強材を本発明によるエポキシ樹脂混合物で
含浸させ。

次いでこれを硬化させる。

硬化は１２０乃至２５０°Ｃ９ことに１５０乃至２００
℃の範囲の温度に加熱することにより熱的に行われる。

必要な硬化時間は組成及び硬化湿度により僅か数分から
数時間に至るまで広い範囲にわたり得るが、目的物の好
ましい特性は一般に数時間の加熱によりもたらされる。

必要な加熱条件は簡単な時前検左により節？ｊｔに確認
され得る。

耐衝１？性及び破断時坤びを有する成形材料をもたらす
。これから製造される複合素材は衝撃に対し著しく強い
。

実施例／ 湿度計及び減圧装置を有する攪拌容器中に２分子ｆｊ（
３８０を有する。一般に入手可能のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（シェル社製、商品名Ｅｐｉｋｏｔ
ｅ　８２８　）　２００　ｇをまず装填し、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン９３．８ｇと攪拌混和する
。ＮＨ対エポキシド割合は１．４５である。混合物は真
空下１２０°Ｃに加熱され、均質な溶液がもたらされる
。次いで２ｇのサリチル酸を添加し、均質化し、予備加
熱溶融物で板上に４ｍ厚さのフィルムを形成する。硬化
するためこの材料を１２０’Ｃで２時間、　１８０℃で
１０分間後処理加熱する。この硬耐衝撃性（ＤｌＮ　５
３４５３　）　　　　　１００　ＫＪ　、／ｍ３引張り
強さくＤｌＮ　５３４５５　）　　　　１００　Ｎ／ｍ
ｍ２破断時伸び（ＤｌＮ　５３４５５　）　　　　　７
．７％吸水率（７０’Ｃで１１０日水中保存）３．４％
実施例２ 実施例／と同様にして、ただしジアミノジフェニルスル
ホンの添加量を変えて処理した。

１、Ｏ１９７３，０ １，２１９６５１ １，４１８３９５ １，６１７０１００ １，８１６０９８ ２，０１５１３Ｏ ＮＨ対エポキシドの量割合が１．４乃至１．８の範囲内
にあるとき、意外にも、耐衝撃性が最大となることが見
出された。しかしながら、この割合がる。

補強繊維材料とエポキシ樹脂混合から形成される複合素
材は、実際」二しばしば水分の影響下に高温に服せしめ
られる。水分は樹脂の軟化をもたらば航空分野における
要求にぎりぎりに対応することが示され、これと共に高
温／湿潤条件下においても部品はその機能性を保持する
ことが予想され得る。

実１岳例３ 実罹例／に述べた装置に３００ｇのＥｐｉｋｏｔθ８２
８を装填し８０℃に加熱する。次いで微細に磨砕された
（粒径３μ以下）４．４’−ジアミノジフェニル（アミ
ン対エポキシド割合＝　１．３　）　１０８．８　ｇを
混和し、３０分間攪拌して分散させる。この混合物から
８０°Ｃにおいてガスを放散させ、４＋＋ｏ厚さのシー
トを形成する。これを１５５℃で９０分間、更に１８０
℃で１２時間加熱硬「ヒさせたものは、以下の性能を耐
衝撃性　　　　　　８１に、Ｔ、ん 実施例グ 以下の組成で実施例コと同様に処理した。

３００　ｇ　　　Ｋｐｉｋｏｔｅ　８２Ｂ１２５．５ｇ
　　４．４’−ジアミノジフェニルケトン アミン対エポキシド割合はこの場合１．５であっ耐衝撃
性　　　　　９５ＫＪ、層 実施例よ 以下の組成で実施例１と同様に処理した。

１４０　ｇ　　　Ｋｐｉｋｏｔｅ　８２８ホン １ｇ　　サリチル酸 この場合のアミン対エポキシドの割合は１．４であった
。１３０℃で２時間、　２００℃で３時間硬化さ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）分子量３４０乃至４５０を有する、ビスフ
   ェノールＡ或は４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
   ホンのジクリシジルエーテルと、（Ｂ）４，４′−ジア
   ミノジフェニルスルホン或は４，４′−ジアミノジフェ
   ニルケトンと、場合により（Ｃ）慣用の活性化剤、助剤
   及び添加剤を含有する硬化可能のエポキシ樹脂混合物で
   あって、エポキシド基に対するアミンプロトンのモル比
   が１．２：１及び１．６：１の間にあることを特徴とす
   るエポキシ樹脂混合物。
2. （２）特許請求の範囲（１）のエポキシ樹脂混合物を補
   強繊維に含浸させて成る、最少限５０ＫＪ／ｍ＾３の合
   成樹脂マトリックスの耐衝撃性と、最低限１７０℃のガ
   ラス転移温度を有する複合素材及びこれを熱硬化した素
   材の製造方法。