JPS6247174B2

JPS6247174B2 -

Info

Publication number: JPS6247174B2
Application number: JP2295680A
Authority: JP
Inventors: Soichi Misumi; Yoshimitsu Sakata; Fumitsugu Natsume
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1987-10-06
Also published as: JPS56120648A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、２・７−ビス（ジアルキルアミノ）
ピレンおよびその製造法に関するものである。１・６−ジアミノピレンは従来より知られてい
る化合物であるが、ピレンの２・７位は置換反応
を受けにくいため、ピレンの２・７−ビス（ジア
ルキルアミノ）誘導体は、知られていなかつた。
ピレン誘導体は、一般に有機溶媒に対する溶解度
が低く、ピレン誘導体から出発して置換基の変換
を行なうのは困難が予想される。本発明者らは、２・７−ビス（ジアルキルアミ
ノ）ピレンの製造法に関し、鋭意検討した結果相
当する位置にアミノ基を有するメタシクロフアン
にリン酸トリアルキルを作用させると、Ｎ−アル
キル化と同時に渡環反応がおこることを見出し、
これを脱水素することにより、目的とする２・７
−ビス（ジアルキルアミノ）ピレンを得ることが
でき、本発明に到達した。すなわち、本発明に係わる化合物は一般式
（）（式中、Ｒはアルキル基を示す）で示される２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピ
レンである。一般式（）中のＲ（アルキル基）としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低
級アルキル基を挙げることができる。本発明に係る化合物は、例えば以下に示す様な
方法で製造することができる。すなわち、式（）で示される５・13ジアミノ−〔２・２〕メタシク
ロフアンに、例えばリン酸トリメチル等のＮ−ア
ルキル化したいアルキル基を含むリン酸トリアル
キル（注１）でＮ−アルキル化反応を行なうと同
時に渡環反応がおこり、一般式（）で示される２・７−ビス（ジアルキルアミノ）−
４・５・８・９−テトラヒドロピレンが得られ
る。注１このリン酸トリアルキルは、一般式（）〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同義とす
る。〕で示される。これを例えば、Pd−Ｃ等の常用の触媒で常法
により脱水素すると、一般式（）で示される
２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピレンが得ら
れる。この様にして得られる２・７−ビス（ジアルキ
ルアミノ）ピレンは、電子供与性が大きく、かつ
対称性がよいことからテトラシアノキノジメタン
との間で高い電導性を有する電荷移動錯体を形成
し、又、有機光導電体としても期待される。参考例５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフア
ンの製造５・13−ジホルミル−〔２・２〕−メタシクロフ
アン1.202ｇ（4.55ｍmol）をアセトン80mlに懸濁
し、三酸化クロム２ｇの硫酸（濃硫酸2.2ml＋水
10ml）溶液を氷冷下に滴下し、滴下終了後室温で
７時間撹拌した。水を加えて生成する沈殿をろ
取、水洗した。５・13−ジカルボキシ−〔２・
２〕メタシクロフアン1.310ｇ（収率97％）が得
られた。５・13−ジカルボキシ−〔２・２〕メタシクロフ
アン IRスペクトル：1690cm^-1（Ｃ＝０）５・13−ジカルボキシ−〔２・２〕メタシクロ
フアン667mg（2.25ｍmol）をチオニルクロリド20
mlと混合し、４時間加熱還流し、減圧下チオニル
クロリドを留去する。テトラヒドロフラン20mlを
加え、氷冷下ナトリウムアジド0.35ｇの水（５
ml）溶液を滴下し、１時間撹拌する。水を加える
と５・13−ジアジドカルボニル−〔２・２〕メタ
シクロフアンが沈殿する。収量707mg（定量的）５・13−ジアジドカルボニル−〔２・２〕メタ
シクロフアン645mg（2.05ｍmol）を加熱還流して
いる無水ベンゼン15mlに加え、４時間環流する。
冷却後、濃塩酸５mlを加え、１時間加熱還流す
る。ベンゼンを留去し、析出する渇色固体をろ別
し、ろ液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性
とし、析出する沈殿をろ別水洗すると５・13−ジ
アミノ−〔２・２〕メタシクロフアン213mg（収率
44％）が得られた。５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフアン NMRスペクトル（CDCl₃）δ：6.40（ｄ、Ｊ＝1.5
Hz、4H）、4.06（ｔ、Ｊ＝1.5Hz、2H）、3.2
（br.s.4H）、2.91と2.08（AB、Ｊ＝7.9Hz、
8H）ppm 実施例２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレンの製造５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフア
ン36mg（0.15ｍmol）をリン酸トリメチル１mlに
とかし、窒素気流下約120℃で10時間撹拌し、冷
却後水酸化ナトリウム２ｇの水（３ml）溶液を加
え、80〜100℃で１時間撹拌する。ベンゼンで抽
出し、ベンゼン層を水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、ベンゼンを留去後、アルミナシヨート
カラム（溶媒ベンゼン）でろ過し、ベンゼンを留
去し、エタノールから再結晶すると２・７−ビス
（ジメチルアミノ）−４・５・９・10−テトラヒド
ロピレン22mg（収率50％）が得られた。２・７−ビス（ジメチルアミノ）−４・５・９・
10−テトラヒドロピレン NMRスペクトル（CDCl₃）δ：6.54（ｓ、4H）、
2.84（ｓ、8H）、2.97（ｓ、12H）ppm ２・７−ビス（ジメチルアミノ）−４・５・
９・10−テトラヒドロピレン15mgと５％パラジウ
ム−活性炭0.05ｇを、デカリン２ml中、窒素気流
下、10時間加熱還流する。ベンゼンを加えパラジ
ウム−活性炭をろ別し、ろ液から４規定塩酸で抽
出し、塩酸相を水酸化ナトリウムでアルカリ性に
し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフにより
分離すると、２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピ
レン３mg（収率20％）が得られる。２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン黄色プリズム状結晶溶液は螢光を有する。マススペクトルＭ＋288 NMRスペクトル（CDCl₃）δ：7.88（ｓ、4H）、
7.55（ｓ、4H）、3.19（ｓ、12H）ppm m.p.223〜４℃（エタノール再結後エーテル−ヘ
キサン再結） UVスペクトル（エタノール） λmax 289nｍ（ε131、000） 314nｍ（ε 15000） 328nｍ（ε 12000） 344nｍ（ε 25000） 443nｍ（ε 3300）元素分析（重量％）ＣＨＮ C₂₀H₂₀N₂としての計算値 83.30 6.99 9.71 分析値 83.08 6.93 9.83 応用例１２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン−テト
ラシアノキノジメタン錯体の製造２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレン６mg
（0.021ｍmol）の熱アセトニトリル（３ml）溶液
に、テトラシアノキノジメタン５mg（0.025ｍ
mol）の熱アセトニトリル（３ml）溶液を滴下
し、析出する沈殿をろ取し、アセトニトリルで洗
浄すると、２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレ
ン−テトラシアノキノジメタン錯体10mgが得られ
る。暗青色微結晶 m.p.230℃以上（分解） IRスペクトル 2220cm^-1（CN） UVスペクトル（ジメチルスルホキシド）λ
max：295、318、333、349、404、700−900nｍ元素分析（重量％）ＣＨＮ１：１錯体としての計算値 78.03 4.91 17.06 分析値 77.88 4.90 16.94 応用例２２・７−ビス（ジメチルアミノ）ピレンと
TCNQの１：１錯体の粉末を加圧成型して比抵抗
を測定した所、 ρ＝160Ω^-1cm^-1（13℃）であつた。この粉末錯体の比抵抗の温度依存性を測定した
所、表１の様になり、比抵抗は温度の低下と共に
減少し、有機半導体というよりは、金属的有機化
合物としての性質を示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、Ｒはアルキル基を示す）で示される２・７−ビス（ジアルキルアミノ）ピ
レン２５・13−ジアミノ−〔２・２〕メタシクロフ
アンとリン酸トリアルキルを反応させ、次いで脱
水素反応を行なうことによる２・７−ビス（ジア
ルキルアミノ）ピレンの製造法。