JPS6247177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル
をメチレン結合を介して縮合させる方法に関する
もので、さらに詳しくいえば、本発明は、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エステルをメチレン化剤と反
応させて縮合させる際に、高選択率でビス体を得
るための改良方法に関するものである。 このメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミ
ン酸エステル）は、４・4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート（いわゆるピユアーMDI）の前駆
体として、またこのメチレン−ビス−（４−フエ
ニルカルバミン酸エステル）と、一般式 （式中Ｒはアルキル基又は芳香族基又は脂環族基
を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフエニルカルバミ
ン酸エステルとの混合物は、いわゆるクルード
MDIの前駆体として有用な物質である。これらの
イソシアナート類はポリウレタンの原料として工
業的に極めて重要であり、特にピユア−MDIはポ
リウレタンエラストマー、スパンデツクス、人工
皮革用コーテイング材などの原料として、近年需
要が急増している。したがつてその原料となりう
るメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフエニ
ルカルバミン酸エステル類を、工業的に有利に製
造できる方法を開発することが望まれている。 従来、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルを出
発原料としてメチレン−ビス−（４−フエニルカ
ルバミン酸エステル）を製造する方法としては、
ホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ンなどを縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸
などの鉱酸を触媒として水溶液媒体中で反応させ
る方法、あるいは有機スルホン酸を触媒として有
機溶媒中で反応させる方法などが知られている。
（例えば特開昭55−57550号公報、特開昭55−
79358号公報、特開昭55−81850号公報、特開昭55
−81851号公報、特開昭55−105658号公報、特開
昭55−115862号公報、特開昭55−129260号公報、
特開昭55−160012号公報、特開昭55−167273号公
報） しかしながら、これらの方法においては、副生
物が多量に生成するため、目的とするメチレン−
ビス−（４−フエニルカルバミン酸エステル）の
収率が低く、また目的物の単離に手間がかかるな
どの欠点があり、満足できるものではない。例え
ば水溶液媒体中での反応においては、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エステル中の窒素が関与してＮ−
（アルコキシカルボニル）フエニルアミノメチル
フエニル化合物やこの化合物の二量体、三量体な
どのＮ−ベンジル化合物がかなりの量生成する
し、また、有機スルホン酸を触媒とする有機溶媒
中での反応においても、ベンゼン環を三個以上含
む多核体のポリメチレンポリフエニルカルバミン
酸エステルがかなりの量で副生し、目的物の選択
性はそれほど高くない。 また、前記の液体酸触媒を用いる場合、装置の
腐食が大きい、触媒の分離回収に多大の費用を要
する、さらに廃酸の処理をしなければならないな
どの種々の欠点を有している。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべくＮ−
フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法
について鋭意研究を重ねた結果、フツ素化カルボ
ン酸樹脂を触媒として用いることによつて、前記
の種々の欠点が解決され、高選択率でメチレン−
ビス−（４−フエニルカルバミン酸エステル）を
製造できることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステルをメチレン結合を介して縮合させるに
当り、フツ素化カルボン酸樹脂の存在下でメチレ
ン化剤を反応させることを特徴とするＮ−フエニ
ルカルバミン酸エステルの縮合方法を提供するも
のである。 本発明で用いるフツ素化カルボン酸樹脂とは、
カルボン酸基を持つフツ素含有樹脂であつて特に
制限はないが、分子内に少なくとも１種の−
CF₂COOH又は

【式】で表わされる基を 有する樹脂が特に好ましい。 このようなフツ素化カルボン酸樹脂としては、
例えば次式（）〜（）で表わされるカルボン
酸基を有する単量体単位を少なくとも１種含む樹
脂が挙げられる。すなわち （ここでＸはＦ又はCF₃、Ｒ_fは炭素数２〜10の二
価のパーフルオロアルキレン基、ＹはＦ又はCF₃
又は−CF₂−Ｏ−CF₃、Ｚは炭素数１〜10の一価
のパーフルオロアルキル基であり、ｋは０〜５の
整数、ｌは１〜12の整数、ｍは０〜５の整数であ
る） で表わされる樹脂が挙げられる。 また、前記の単量体単位少なくとも１種を含
み、かつ次式（） （ただし、A₁、A₂はＦ又はＨ、A₃はＦ又はCl又は
Ｈ、A₄はＦ、Cl、Ｈ、CH₃、CF₃、−OR²から選
ばれた元素又は基であり、R²は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基である） で表わされる単量体単位を有する共重合体も、本
発明の触媒として好適である。 本発明で用いるフツ素化カルボン酸樹脂は、そ
の製造方法について特に制限はなく、公知の方法
に従つて製造することができる。例えば、相当す
るビニル化合物又はオレフイン類を重合又は共重
合させることにより、目的とするフツ素化カルボ
ン酸樹脂を製造することができる。 このような重合又は共重合法において、単量体
として用いるビニル化合物又はオレフイン類とし
ては、例えば、次式 （ただし、Ｘ、Ｒ_f、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｌ、ｍ、A₁、
A₂、A₃、A₄は前記と同じ意味を持ち、Ｂはカル
ボン酸基又は−CN、−COCl、−COBr、−COF、−
COOR³、−CONR⁴R⁵などのカルボン酸基に変換
しうる基であり、R³はアルキル基又は芳香族
基、R⁴、R⁵はＨ、アルキル基、芳香族基であ
る） で表わされるものがある。 上記の式におけるＢがカルボン酸基に変換しう
る基である場合は、重合又は共重合したのち、通
常加水分換などの処理を行つてカルボン酸基に変
換すればよい。 このようなビニル化合物又はオレフイン類の単
量体を重合や共重合させる方法として、通常フツ
素化エチレンの単独重合や共重合における方法と
同様な方法が用いられる。例えば、水又はフツ素
化有機溶媒中で、酸化−還元触媒、有機過酸化
物、アゾビス系化合物、パーフルオロラジカル発
生剤、N₂F₂などのラジカル開始剤を用いで、温
度−50〜200℃、圧力０〜200Kg／cm²の範囲で重合
させる方法を用いることができる。 この際、適当なフツ素化有機溶媒として、例え
ば１・１・２−トリクロル−１・２・２−トリフ
ルオロエタン又はパーフルオロヘプタン、パーフ
ルオロオクタンなどのパーフルオロアルカン類、
パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオ
ロジメチルシクロブタンなどのパーフルオロシク
ロアルカン類及びパーフルオロベンゼンなどが用
いられる。しかし、用いる単量体が液体の場合
は、溶媒を使用しないバルク重合法によつて重合
又は共重合させてもよい。 さらに、このようにして得られたフツ素化カル
ボン酸樹脂は、機械的な強度を増すなどの目的で
他の架橋剤によつて架橋されたものであつてもよ
いし、あるいは他の樹脂や担体に含浸又は担持さ
れたものであつてもよい。 また、本発明で用いるフツ素化カルボン酸樹脂
の形状については特に制限はなく、例えば粉末
状、ビーズ状、ペレツト状、球状、繊維状、織物
状、膜状、中空糸状、チユーブ状など、反応の方
法に応じて適当な形状のものを用いることができ
る。 本発明で用いるＮ−フエニルカルバミン酸エス
テルは、一般式 で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基を
表わし、これらの置換基はウレタン基に対してオ
ルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０〜４の
整数を表わす。また、ｒが２以上の場合はR′は
同じものであつてもよいし、異なる置換基であつ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであつてもよい。 このようなＮ−フエニルカルバミン酸エステル
としては、例えば前記の一般式（）においてＲ
がメチル基、エチル基、２・２・２−トリクロロ
エチル基、２・２・２−トリフルオロエチル基、
プロピル基（ｎ−、iso−）、ブチル基（ｎ−及び
各種異性体）、ペンチル基（ｎ−及び各種異性
体）、ヘキシル基（ｎ−及び各種異性体）などの
アルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などのの脂環族基、又はフエニル基、ナフ
チル基などの芳香族基であり、R′は水素又は前
記のアルキル基又は脂環族基あるいはフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニ
トロ基あるいはシアノ基あるいは前記のアルキル
基を構成成分とするアルコキシ基などであるよう
なＮ−フエニルカルバミン酸エステル類が挙げら
れる。 好ましいのは、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−プロピル、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
sec−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−ブ
チル、Ｎ−フエニルカルバミン酸tert−ブチル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
２・２・２−トリクロロエチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸２・２・２−トリフルオロエチル、Ｎ
−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ
又はｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ又は
ｍ−トリルカルバミン酸２・２・２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカルバミン酸プ
ロピル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−トリルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−ク
ロルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ｏ又はｍ
−クロルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ又
はｍ−クロルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はｍ−クロ
ルフエニルカルバミン酸２・２・２−トリフルオ
ロエチル、Ｎ−２・６−ジメチルフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−２・６−ジメチルフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−２・６−ジメチルフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２・
６−ジメチルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−２・６−ジメチルカルバミン酸２・２・２−
トリフルオロエチル、Ｎ−２・６−ジブロムフエ
ニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２・６−ジブロム
フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２・６−ジブ
ロムフエニルカルバミン酸プロピル（各異性
体）、Ｎ−２・６−ジブロムフエニルカルバミン
酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２・６−ジブロムフ
エニルカルバミン酸２・２・２−トリフルオロエ
チルなどのＮ−フエニルカルバミン酸エステル類
が用いられる。 本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、１・３−ジオキソラン、１・３−ジオキサ
ン、１・３−ジチアン、１・３−オキサチアン、
ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられるが、
これらのメチレン化剤の中で特に好ましいものは
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン及び炭素数１〜６の低級アルキル基を有
するジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタ
ン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジ
ペンタノキシメタン、ジヘキシロキシメタンなど
であり、これらは単独若しくは２種以上混合して
用いてもよい。 本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒中で実施することもできる。こ
のような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−
ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ
−又はｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物
類、ジエチルエーテル、１・４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、
スルホラン、３−メチルスルホラン、２・４−ジ
メチルスルホランなどのスルホラン類、酢酸、プ
ロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン
酸類、メタンスルホン酸、トリクロルメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのス
ルホン酸類及び水などが挙げられる。 本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤と
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルとのモル比は
特に制限はないが、通常Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステル１モルに対してメチレン化剤を0.01〜
10モルの範囲で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜５モルの範囲である。メチレン化剤
の使用量が少なすぎると未反応のＮ−フエニルカ
ルバミン酸エステルの残存率が多くなり、一方多
過ぎるとフエニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンフエニルカルバミン酸エステルの生成
割合が多くなる。 また、触媒であるフツ素化カルボン酸樹脂の量
は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル１モルに
対して通常、カルボン酸基10^-5〜10モル当量の範
囲であり、好ましくは５〜10^-4〜５モル当量の範
囲が望ましい。触媒量が10^-5モル当量未満では実
質的に反応が遅くなる。一方、10モル当量以上使
用しても特に効果の向上が認められないので無意
味である。 本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度は80
〜180℃の範囲である。 また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で
行われるが、必要に応じて減圧下で行うこともで
きる。 反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の
有無及び量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。 また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく、例えばフツ素化カルボン酸樹脂を反応混合
物中に懸濁させて行う方法や、固定床として行う
方法などがある。また回分式で行つてもよいし、
あるいは連続式に行つてもよい。 本発明のフツ素化カルボン酸樹脂触媒は塩酸、
硫酸などの通常の液体酸触媒に比べて固体である
ので装置の腐食がなく、反応液成分からの分離回
収や反応の連続化が容易であり、かつ廃酸水溶液
を出さないなど工業的に極めて有利な点を有して
いる。 また、本発明の触媒を、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エステルとメチレン化剤との反応触媒として
用いる場合、高選択率でメチレン−ビス−（４−
フエニルカルバミン酸エステル）を得ることがで
きる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの例によつて限定されるもの
ではない。 なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析した。 実施例 １ テトラフルオロエチレンと CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂COOCH₃との
共重合体をKOH、ジメチルスルホキシド及び水
の混合物と反応させたのち、硝酸でイオン交換す
ることによつて次の構造を有する単量体単位から
なるフツ素化カルボン酸樹脂を得た。 この樹脂（ビーズ状）２ｇ、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチル16.5ｇ（0.1モル）、ジメトキシメ
タン3.8ｇ（0.05モル）を50mlかきまぜ式オート
クレーブに入れ、120℃で２時間反応させた。反
応終了後、反応液を分析するとＮ−フエニルカル
バミン酸エステルの反応率は65％で、メチレン−
ビス−（４−フエニルカルバミン酸エチル）の収
率は51％で選択率は78％であつた。３核体以上の
ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸エステル
の選択率は15％であつた。反応液からろ過により
分離した触媒を用いて同様の反応をくり返した
が、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの反応率
は64％でメチレン−ビス−（４−フエニルカルバ
ミン酸エチル）の選択率は80％、ポリメチレンポ
リフエニルカルバミン酸エチルの選択率は13％
で、ほぼ同様の結果が得られた。 実施例 ２ 単量体単位として なる構造を有するビーズ状のフツ素化カルボン酸
樹脂２ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル15.1
ｇ（0.1モル）、トリオキサン1.17ｇ（0.013モル）
を50mlかきまぜ式オートクレーブに入れ、110℃
で２時間反応させた。反応液を分析した結果、Ｎ
−フエニルカルバミン酸メチルの反応率は60％で
メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸メ
チル）の選択率は73％で、ポリメチレンポリフエ
ニルカルバミン酸メチルの選択率は19％であつ
た。 実施例 ３ 単量体単位として なる構造を有するフツ素化カルボン酸樹脂３ｇを
触媒として、Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−プロ
ピル17.9ｇ（0.1モル）、37％ホルマリン水溶液2.5
ｇを50mlかきまぜ式オートクレーブに入れ、130
℃で１時間反応を行つた。Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸ｎ−プロピルの反応率は53％でメチレン−ビ
ス−（４−フエニルカルバミン酸ｎ−プロピル）
の選択率は68％で、ポリメチレンポリフエニルカ
ルバミン酸ｎ−プロピルの選択率は23％であつ
た。 実施例 ４ 単量体単位として なる構造を有するフツ素化カルボン酸樹脂２ｇ、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−ブチル10.5ｇ、ト
リオキサン0.54ｇ、スルホラン20mlを用いて、
120℃で１時間反応を行つた。反応液を分析した
結果、Ｎ−フエニルカルバミン酸ｎ−ブチルの反
応率は58％で、メチレン−ビス−（４−フエニル
カルバミン酸ｎ−ブチル）の選択率は、80％で、
ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸ｎ−ブチ
ルの選択率は14％であつた。 実施例 ５ 単量体単位として なる構造を有するフツ素化カルボン酸樹脂1.5
ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、ジエトキ
シメタン４ｇ、ｍ−ニトロトルエン20mlを50mlか
きまぜ式オートクレーブに入れ120℃で１時間反
応を行つた。Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの
反応率は67％で、メチレン−ビス−（４−フエニ
ルカルバミン酸エチル）の選択率は79％でポリメ
チレンポリフエニルカルバミン酸エチルの選択率
は12％であつた。 実施例 ６ 単量体単位として なる構造を有するフツ素化カルボン酸樹脂２ｇを
触媒として、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル
15.1ｇとパラホルムアルデヒド0.6ｇとの反応を
スルホラン20ml中、130℃で１時間行つた。Ｎ−
フエニルカルバミン酸メチルの反応率は36％でメ
チレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸メチ
ル）の選択率は82％でポリメチレンポリフエニル
カルバミン酸メチルの選択率は12％であつた。 実施例 ７〜15 単量体単位として なる構造を有するフツ素化カルボン酸樹脂2.5ｇ
を用い、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル0.1モ
ルとパラホルムアルデヒド又はトリオキサンとの
反応を溶媒50ml中、120℃で２時間行つた結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 16 なる構造を有する単量体単位から成るフツ素化カ
ルボン酸樹脂を内径12mmφ、長さ20cmのステンレ
ス製カラムに充填した。Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチルを10重量％、トリオキサン１重量％を含
むスルホラン溶液をこのカラムの下方より20ml／
hrの速度で注入した。このカラムを120℃に保
ち、定常状態になつたのち、生成液を分析した結
果、メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン
酸エチル）の選択率は80％でポリメチレンポリフ
エニルカルバミン酸エチルの選択率は15％でＮ−
フエニルカルバミン酸エチルのメチレン化が起つ
ていることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルをメチレ
   ン結合を介して縮合させるに当り、フツ素化カル
   ボン酸樹脂の存在下でメチレン化剤を反応させる
   ことを特徴とするＮ−フエニルカルバミン酸エス
   テルの縮合方法。 ２ フツ素化カルボン酸樹脂がカルボキシル基結
   合炭素原子に少なくとも１個のフツ素原子を有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルが、Ｎ−
   フエニルカルバミン酸の低級アルキルエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ メチレン化剤が、ジアルコキシメタン、ホル
   ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びトリオ
   キサンの中から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。