JPS624742A - 高輝度反射材被覆フイルム - Google Patents
高輝度反射材被覆フイルムInfo
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- JPS624742A JPS624742A JP14517585A JP14517585A JPS624742A JP S624742 A JPS624742 A JP S624742A JP 14517585 A JP14517585 A JP 14517585A JP 14517585 A JP14517585 A JP 14517585A JP S624742 A JPS624742 A JP S624742A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐候性と加工性を向上せしめた再帰性高輝度反
射材に用いられる表面保護フィルムに関する。
射材に用いられる表面保護フィルムに関する。
〔従来技術〕
耐候性の良い透明な樹脂層に球状のガラスピーズを埋め
込み、表面に反射効率の高いアルミニウム蒸着層を設け
た再帰性反射シートはよく知られている。さらにこれを
改良したものとして球状のガラスピーズ層が、基体シー
トと被覆フィルムとの間に存在し、一部のガラスピーズ
は露出しており、基体シートと被覆フィルムとの間に空
気層を有し、部分的に基体フィルムと被覆フィルムとを
セル状に結合した高輝度反射材が米国特許4190.1
78号および4.025゜159に開示されている。
込み、表面に反射効率の高いアルミニウム蒸着層を設け
た再帰性反射シートはよく知られている。さらにこれを
改良したものとして球状のガラスピーズ層が、基体シー
トと被覆フィルムとの間に存在し、一部のガラスピーズ
は露出しており、基体シートと被覆フィルムとの間に空
気層を有し、部分的に基体フィルムと被覆フィルムとを
セル状に結合した高輝度反射材が米国特許4190.1
78号および4.025゜159に開示されている。
この高輝度反射材に用いられる被覆フィルムに要求され
る性能はすぐれた透明性と耐候性である。これは屋外で
道路標識などに用いらnる為である。この為に被覆フィ
ルムとしてはポリメチルメタクリレートから成るフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムなどのフィルムが使用出来る。
る性能はすぐれた透明性と耐候性である。これは屋外で
道路標識などに用いらnる為である。この為に被覆フィ
ルムとしてはポリメチルメタクリレートから成るフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムなどのフィルムが使用出来る。
この中でポリメチルメタクリレートから成るフィルムは
、透明性・耐候性の点ですぐれておシよく使用される。
、透明性・耐候性の点ですぐれておシよく使用される。
〔発明が解決すべき問題点]
しかし、高輝度反射材は基体シート層と被覆フィルムと
を1〜2cP!I毎のセル状に結合し、空気層を設けて
いる為、被覆フィルム上で亀裂が生じた場合1つのセル
内部のみで亀裂が終息することが望ましい。その為には
亀裂が生じにくい強いフィルムである事が求められる。
を1〜2cP!I毎のセル状に結合し、空気層を設けて
いる為、被覆フィルム上で亀裂が生じた場合1つのセル
内部のみで亀裂が終息することが望ましい。その為には
亀裂が生じにくい強いフィルムである事が求められる。
つ′!シ、比較的強い引張強度(20℃で350 kg
7cm”以上)と強い引裂強度(150f以上)を有し
たフィルム素材が必要とされている。
7cm”以上)と強い引裂強度(150f以上)を有し
たフィルム素材が必要とされている。
さらに、高輝度反射材は屋外での使用が多い為、被覆フ
ィルムとしては低温下に於ける耐久性(C℃でのフィル
ム伸度5%以上)が求められる。
ィルムとしては低温下に於ける耐久性(C℃でのフィル
ム伸度5%以上)が求められる。
しかし、ポリメチルメタクリレートから成る被覆フィル
ムでは、温度変化に対する耐久性に乏しく、又、フィル
ムの破断伸度が小さ過ぎる為、フィルムの製造、特に高
輝度反射材用のフィルムの製造が困難であった。又、ポ
リカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルムなどは耐候性が良くないので実用に耐えなかっ
た。
ムでは、温度変化に対する耐久性に乏しく、又、フィル
ムの破断伸度が小さ過ぎる為、フィルムの製造、特に高
輝度反射材用のフィルムの製造が困難であった。又、ポ
リカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルムなどは耐候性が良くないので実用に耐えなかっ
た。
そこで、ポリメチルメタクリレート系樹脂にゴム成分を
付与して加工性と耐久性を向上させる方法が種々検討さ
れておシ、弾性体に樹脂成分をグラフト重合させた多段
重合体の使用が特公昭58−1694、特開昭57−1
40161、特開昭52−33991、特開昭55−2
7576などに開示されているが、該発明で得られるゴ
ム含有多段重合体を単独で使用したフィルムを高輝度反
射材の被覆フィルムとして使用すると、フィルムの降伏
強度が比較的小さく、破断伸度が大きい為、被覆フィル
ムに容易に亀裂が生じ不適当である。
付与して加工性と耐久性を向上させる方法が種々検討さ
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重合体の使用が特公昭58−1694、特開昭57−1
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7576などに開示されているが、該発明で得られるゴ
ム含有多段重合体を単独で使用したフィルムを高輝度反
射材の被覆フィルムとして使用すると、フィルムの降伏
強度が比較的小さく、破断伸度が大きい為、被覆フィル
ムに容易に亀裂が生じ不適当である。
そこで、高輝度反射材フィルムに弾性を付与し、温度変
化に対する耐久性とフィルム強度の適正化をはかる為、
ゴム弾性体に樹脂成分をグラフト重合させた多段重合体
を樹脂成分にブレンドして用いる方法について、特にフ
ィルムの透明性に留意しながら検討した結果、下に述べ
るような熱可塑性重合体のブレンドを使用すれば、耐候
性と加工性のすぐれた高輝度反射材用のフィルムが得ら
れることが見出された。
化に対する耐久性とフィルム強度の適正化をはかる為、
ゴム弾性体に樹脂成分をグラフト重合させた多段重合体
を樹脂成分にブレンドして用いる方法について、特にフ
ィルムの透明性に留意しながら検討した結果、下に述べ
るような熱可塑性重合体のブレンドを使用すれば、耐候
性と加工性のすぐれた高輝度反射材用のフィルムが得ら
れることが見出された。
〔発明を解決するための手段]
本発明は、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート50〜100重量係とこれと共重合可能
な他のモノエチレン性不飽和単量体の少なくとも1棟0
〜50辱重f%からなる重合体である熱可塑性重合体[
1] 20〜80重量部(以下部と略す)と、下記の多
層構造重合体〔I〕180〜20部とからなシ、しかも
ゲル含量が10重量t%以上、50重量%未満の熱可塑
性樹脂組成物よシ構成されている高輝度反射材被覆フィ
ルムに関するものであυ、多層構造重合体〔I〕1は、 (4)炭素数4以下のアルキル基?有するアルキルメタ
クリレート51〜100部、 共重合可能な二重結合を、有する他の単量体0〜49部
、 多官能性単量体0〜10部、および グラフト交叉剤〔I〕〜5部 を重合して得られるガラス転移温度(以下Tgと略記す
る)が少なくとも10℃以上であり、しかも多層構造重
合体〔I〕1中に占める量が2〜35重量係である最内
層重合体、(E) 炭素数8以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート80〜100部、 共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜20部、 多官能性単量体0〜10部、および グラフト交叉剤α1〜5部 を重合して得られたTE が0℃以下であり、しかも
重合体〔I〕1中に占める量が5〜60重量係である中
央層重合体、および (C) 炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート51〜100部、 共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜49部 を重合して得られるTg が50℃以上であり、しかも
重合体[n〕中に占める量が20〜80重17に係であ
る最外層重合体、 を基本構造単位とし、層(4)と層(B)もしくは、層
の)と層(C)との間に中間層として、炭素数4以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート10〜90
部、 炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート90〜10部、 多官能性単量体0〜10部、および グラフト交叉剤0.1〜5部を、 重合させて得られる共重合体を0又は1層以上有する多
層構造重合体である(中間層はなくても良い。)。
メタクリレート50〜100重量係とこれと共重合可能
な他のモノエチレン性不飽和単量体の少なくとも1棟0
〜50辱重f%からなる重合体である熱可塑性重合体[
1] 20〜80重量部(以下部と略す)と、下記の多
層構造重合体〔I〕180〜20部とからなシ、しかも
ゲル含量が10重量t%以上、50重量%未満の熱可塑
性樹脂組成物よシ構成されている高輝度反射材被覆フィ
ルムに関するものであυ、多層構造重合体〔I〕1は、 (4)炭素数4以下のアルキル基?有するアルキルメタ
クリレート51〜100部、 共重合可能な二重結合を、有する他の単量体0〜49部
、 多官能性単量体0〜10部、および グラフト交叉剤〔I〕〜5部 を重合して得られるガラス転移温度(以下Tgと略記す
る)が少なくとも10℃以上であり、しかも多層構造重
合体〔I〕1中に占める量が2〜35重量係である最内
層重合体、(E) 炭素数8以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート80〜100部、 共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜20部、 多官能性単量体0〜10部、および グラフト交叉剤α1〜5部 を重合して得られたTE が0℃以下であり、しかも
重合体〔I〕1中に占める量が5〜60重量係である中
央層重合体、および (C) 炭素数4以下のアルキル基を有するアルキル
メタクリレート51〜100部、 共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜49部 を重合して得られるTg が50℃以上であり、しかも
重合体[n〕中に占める量が20〜80重17に係であ
る最外層重合体、 を基本構造単位とし、層(4)と層(B)もしくは、層
の)と層(C)との間に中間層として、炭素数4以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート10〜90
部、 炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート90〜10部、 多官能性単量体0〜10部、および グラフト交叉剤0.1〜5部を、 重合させて得られる共重合体を0又は1層以上有する多
層構造重合体である(中間層はなくても良い。)。
本発明の目的は、高輝度反射材の被覆フィルム用として
特定のアクリル系重合体を用いることによってアクリル
樹脂の特徴である、すぐれた透明性と耐候性を維持しつ
つ、温度変化に対する耐久性が高く、シかもフィルム加
工性の良いフィルムを提供しようとするものである。ア
クリル樹脂本来の強い引張強度を維持する為にはゴム成
分の添加量は制限されなければならない。ゴム成分はゲ
ル含量として測定し得るが、この量がフィルム成形物の
50%を越えると成形フィルムの引張強度、引裂強度が
低下する為、高輝度反射材の被覆フィルムとしては不適
当となる。
特定のアクリル系重合体を用いることによってアクリル
樹脂の特徴である、すぐれた透明性と耐候性を維持しつ
つ、温度変化に対する耐久性が高く、シかもフィルム加
工性の良いフィルムを提供しようとするものである。ア
クリル樹脂本来の強い引張強度を維持する為にはゴム成
分の添加量は制限されなければならない。ゴム成分はゲ
ル含量として測定し得るが、この量がフィルム成形物の
50%を越えると成形フィルムの引張強度、引裂強度が
低下する為、高輝度反射材の被覆フィルムとしては不適
当となる。
又、ゴム成分添加量がゲル含量として10%未満の場合
には、低温下での伸度が低下するので屋外使用の場合が
多い高輝度反射材の被覆フィルムとしては適さなくなる
。このようにゲル含量で示されるゴム成分の添加量は厳
密に調整されるべきである。このゴム成分の添加量を調
整する方法として、アルキルメタクリレートを主成分と
する重合体〔I〕の樹脂と多層構造重合体C,I[]と
をブレンドして熱可塑性組成物を形成する。多層構造重
合体〔I〕のみにより高輝度反射材フィルムを作成する
と、フィルム成形時の流動性とフィルム強度とのバラン
スを取る事が困難であり、良好な被覆フィルムとならな
い。
には、低温下での伸度が低下するので屋外使用の場合が
多い高輝度反射材の被覆フィルムとしては適さなくなる
。このようにゲル含量で示されるゴム成分の添加量は厳
密に調整されるべきである。このゴム成分の添加量を調
整する方法として、アルキルメタクリレートを主成分と
する重合体〔I〕の樹脂と多層構造重合体C,I[]と
をブレンドして熱可塑性組成物を形成する。多層構造重
合体〔I〕のみにより高輝度反射材フィルムを作成する
と、フィルム成形時の流動性とフィルム強度とのバラン
スを取る事が困難であり、良好な被覆フィルムとならな
い。
従って2種の重合体をブレンドしなければならない。こ
こで重合体〔I〕と多層構造重合体〔II〕とのブレン
ド比率は、ブレンド組成物のゲル含量が10重量係以上
、50重f優未満に調整されるべきであり、重合体[1
]は20部以上80部以下、多層構造重合体Ell]は
80部以下、20部以上とする事が必要である。重合体
〔I〕を20部未満とするとゲル含量が50%以上とな
υ、フィルム成形物の強度が弱くなるので不適当である
。又、重合体〔目を80部以上使用するとフィルム成形
物のゲル含量が10重量係未満となる為不適当である。
こで重合体〔I〕と多層構造重合体〔II〕とのブレン
ド比率は、ブレンド組成物のゲル含量が10重量係以上
、50重f優未満に調整されるべきであり、重合体[1
]は20部以上80部以下、多層構造重合体Ell]は
80部以下、20部以上とする事が必要である。重合体
〔I〕を20部未満とするとゲル含量が50%以上とな
υ、フィルム成形物の強度が弱くなるので不適当である
。又、重合体〔目を80部以上使用するとフィルム成形
物のゲル含量が10重量係未満となる為不適当である。
本発明においては、熱可塑性重合体〔l〕は炭素数1〜
4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少な
くとも50重量%含有する単量体を重合して得られる重
合体であり、多層構造重合体の種類により上記特性を満
足するように適時選択すれば良い。
4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少な
くとも50重量%含有する単量体を重合して得られる重
合体であり、多層構造重合体の種類により上記特性を満
足するように適時選択すれば良い。
このように、高輝度反射材の被覆フィルムとして適した
物性はアルキルメタクリレート系重合体El]に多層構
造重合体〔■〕をブレンドすることによシはじめて得ら
れるものであり、以下多層構造重合体Eft]について
詳細に説明スル。
物性はアルキルメタクリレート系重合体El]に多層構
造重合体〔■〕をブレンドすることによシはじめて得ら
れるものであり、以下多層構造重合体Eft]について
詳細に説明スル。
多層構造重合体〔I〕]は炭素数4以下のアルキルメタ
クリレート51〜1oo部、共重合可能な二重結合を有
する他の単量体0〜49部、多官能性単量体0〜10部
およびグラフト交叉剤0.1〜5部からなシ、Tg が
10℃以上であり、重合体[I[]中に占める量が2〜
35重量係である最内層重合体(4)と、炭素数8以下
のアルキルアクリレート80〜100部、共重合可能な
二重結合を有する他の単量体0〜20部、多官能性単量
体0〜10部、およびグラフト交叉剤0.1〜5部から
なυ、Tgが0℃以下であり、重合体〔I〕]中に占め
る量が5〜60重量係である中央層重合体(B)と、炭
素数4以下のアルキルメタクリレート51〜100部と
、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜49部
とからなり、Tg が50℃以上であり、重合体El
l]中に占める量が20〜80重量優である最外層重合
体(C)とを基本構造単位とし、更に炭素数4以下のア
ルキルメタクリレート10〜90部、炭素数8以下のア
ルキルアクリレ−)90〜10部、多官能性単量体0〜
10部、およびグラフト交叉剤CL1〜5部からなる0
又は1層以上の中間層が、中央重合体(B)と最内層(
A)または最外層(C)間に存在しているような多層構
造重合体[n〕である。
クリレート51〜1oo部、共重合可能な二重結合を有
する他の単量体0〜49部、多官能性単量体0〜10部
およびグラフト交叉剤0.1〜5部からなシ、Tg が
10℃以上であり、重合体[I[]中に占める量が2〜
35重量係である最内層重合体(4)と、炭素数8以下
のアルキルアクリレート80〜100部、共重合可能な
二重結合を有する他の単量体0〜20部、多官能性単量
体0〜10部、およびグラフト交叉剤0.1〜5部から
なυ、Tgが0℃以下であり、重合体〔I〕]中に占め
る量が5〜60重量係である中央層重合体(B)と、炭
素数4以下のアルキルメタクリレート51〜100部と
、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜49部
とからなり、Tg が50℃以上であり、重合体El
l]中に占める量が20〜80重量優である最外層重合
体(C)とを基本構造単位とし、更に炭素数4以下のア
ルキルメタクリレート10〜90部、炭素数8以下のア
ルキルアクリレ−)90〜10部、多官能性単量体0〜
10部、およびグラフト交叉剤CL1〜5部からなる0
又は1層以上の中間層が、中央重合体(B)と最内層(
A)または最外層(C)間に存在しているような多層構
造重合体[n〕である。
最内層(A)に用いる炭素数4以下のアルキルメタクリ
レートとしては、ブチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートが少くとも一種用いられるが、メチルメタクリレー
トを用いた場合に、特に光沢、透明性にすぐれた組成物
を与える。
レートとしては、ブチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートが少くとも一種用いられるが、メチルメタクリレー
トを用いた場合に、特に光沢、透明性にすぐれた組成物
を与える。
共重合可能な二重結合を有する単量体としては、低級ア
ルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シ
アンエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸
、メタクリル酸などのアクリル酸誘導体が好壕しく、そ
の他スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのアルキルメタクリレート
と共重合可能な単量体である。
ルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シ
アンエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸
、メタクリル酸などのアクリル酸誘導体が好壕しく、そ
の他スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのアルキルメタクリレート
と共重合可能な単量体である。
グラフト交叉剤としては、共重合性のα、β不飽和モノ
カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタアリル、ク
ロチルエステルおよびトリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレートをα1〜5部用いる。
カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタアリル、ク
ロチルエステルおよびトリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレートをα1〜5部用いる。
アリルエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのアリルエ
ステルであり、特にアリルメタクリレートがすぐれた効
果を有する。
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などのアリルエ
ステルであり、特にアリルメタクリレートがすぐれた効
果を有する。
多官能性単量体は、カルボキシル基などと共役した二重
結合を有しており、一般に非共役のアリル基、メタアリ
ル基、クロチル基よりはるかに早く反応して化学結合を
形成する。一方、アリル、メタアリル、クロチル基は反
応速度が遅いため、層の重合反応が終了後もかな9の部
分は残存し、次層の形成反応時に有効に働き、2層間の
結合を密に形成するのに有効に作用する。
結合を有しており、一般に非共役のアリル基、メタアリ
ル基、クロチル基よりはるかに早く反応して化学結合を
形成する。一方、アリル、メタアリル、クロチル基は反
応速度が遅いため、層の重合反応が終了後もかな9の部
分は残存し、次層の形成反応時に有効に働き、2層間の
結合を密に形成するのに有効に作用する。
使用するグラフト交叉剤のftfl[L1〜5部、好ま
しくはα5〜2部の範囲で用いられる。0.1部以下で
はグラフト結合の有効量が少なすぎるために、多くの中
間層を配置しても、成形時の溶融混練り時に容易に層破
壊が生じ、目的とする透明性\耐ストレス白化性の良好
なフィルムが得られない0又、5部をこえる程の過剰の
量は、特にフィルムの弾性を低下させ、衝撃強度を中心
とする機械的性質を損ってくるため好ましくない。
しくはα5〜2部の範囲で用いられる。0.1部以下で
はグラフト結合の有効量が少なすぎるために、多くの中
間層を配置しても、成形時の溶融混練り時に容易に層破
壊が生じ、目的とする透明性\耐ストレス白化性の良好
なフィルムが得られない0又、5部をこえる程の過剰の
量は、特にフィルムの弾性を低下させ、衝撃強度を中心
とする機械的性質を損ってくるため好ましくない。
共重合性多官能性単量体としては、エチレン!+)−1
−ルジメタクリレート、1.3−フチレンゲリコールジ
メタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレートなど
が好ましく、ジビニルベンゼン、アルキレングリコール
ジアクリレートなども使用できる。これらの単量体はそ
れが含まれる層自体の架橋に有効に働き、他層との層間
の結合には全く作用しない。
−ルジメタクリレート、1.3−フチレンゲリコールジ
メタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレートなど
が好ましく、ジビニルベンゼン、アルキレングリコール
ジアクリレートなども使用できる。これらの単量体はそ
れが含まれる層自体の架橋に有効に働き、他層との層間
の結合には全く作用しない。
(A)成分は重合体〔■コ中で2〜35重量優、好まし
くは3〜10%を占める。中央ゴム層(B)成分は重合
体〔ll中に5〜60重蛍俤を占め、炭素数8以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート80〜100部
、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜20部
、多官能性単量体0.1〜10部とからなり、(B)成
分重合体単独で測定するTgは0℃以下、好ましくは、
−30℃以下であることが必要である。
くは3〜10%を占める。中央ゴム層(B)成分は重合
体〔ll中に5〜60重蛍俤を占め、炭素数8以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート80〜100部
、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0〜20部
、多官能性単量体0.1〜10部とからなり、(B)成
分重合体単独で測定するTgは0℃以下、好ましくは、
−30℃以下であることが必要である。
炭素数8以下のアルキルアクリレートとしては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、2−エチルへキシルアクリ
レートなどである。
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、2−エチルへキシルアクリ
レートなどである。
これらは、単独重合体のTgの低いもの程有利である。
共重合可能な二重結合を有する単量体、グラフト交叉剤
および多官能性単量体について(A) a分で記載した
ものと同様なものを用いる。
および多官能性単量体について(A) a分で記載した
ものと同様なものを用いる。
最外層(C)は炭素数4以下のアルキル基を有するアル
キルメタクリレート、51〜100部、共重合可能な二
重結合を有する他の単量体0〜49部とからなシ、(C
)層自体のTg が少くとも50℃以上であることが必
要である。(C)層の重合には連鎖移動剤などによって
重合度を調節することが好ましく、粘度平均分子量が5
0.000〜1、000.000にあることが好ましい
。
キルメタクリレート、51〜100部、共重合可能な二
重結合を有する他の単量体0〜49部とからなシ、(C
)層自体のTg が少くとも50℃以上であることが必
要である。(C)層の重合には連鎖移動剤などによって
重合度を調節することが好ましく、粘度平均分子量が5
0.000〜1、000.000にあることが好ましい
。
層(C)で用いる炭素数4以下のアルキルメタクリレー
トおよび共重合可能な二重結合を有する単量体は層(ト
)のものと同一である。(C)層は、重合体〔I〕中に
20〜80重量係を占める。2部チ未満では、重合、凝
固等の製造上の観点から安定な重合体が得られない。8
0%をこえるとゴム含量があまシにも少なくなるために
、ブレンド物の衝撃強度が著るしく小さくなる。
トおよび共重合可能な二重結合を有する単量体は層(ト
)のものと同一である。(C)層は、重合体〔I〕中に
20〜80重量係を占める。2部チ未満では、重合、凝
固等の製造上の観点から安定な重合体が得られない。8
0%をこえるとゴム含量があまシにも少なくなるために
、ブレンド物の衝撃強度が著るしく小さくなる。
中間層は炭素数4以下のアルキルメタクリレート10〜
90部、炭素数8以下のアルキルアクリレート90〜1
0部、多官能性単量体0〜10部、グラフト交叉剤〔I
〕〜5部とからなり、それぞれ(A)、 (B)、 (
C)層に用いたものと同様な単量体が用いられる。
90部、炭素数8以下のアルキルアクリレート90〜1
0部、多官能性単量体0〜10部、グラフト交叉剤〔I
〕〜5部とからなり、それぞれ(A)、 (B)、 (
C)層に用いたものと同様な単量体が用いられる。
本発明の多層構造重合体においては、各層間はグラフト
交叉剤によって効率よくグラフト結合され、このような
多層構造は、かなりの量のゴム成分がブロック的に介在
しているにもかかわらず、ストレスを与えた時に白化が
生じず、かつ透明性にすぐれている。
交叉剤によって効率よくグラフト結合され、このような
多層構造は、かなりの量のゴム成分がブロック的に介在
しているにもかかわらず、ストレスを与えた時に白化が
生じず、かつ透明性にすぐれている。
このようにブレンドする多層構造重合体〔II〕は、そ
れ自体が透明で、かつストレス白化性のないような性質
であることが、本発明の特徴であり、このような新しい
構造のゴム成分を重合体C1〕の如き樹脂とブレンドす
ることにより、種々の性能を有する熱可塑性重合体を得
ることができる。
れ自体が透明で、かつストレス白化性のないような性質
であることが、本発明の特徴であり、このような新しい
構造のゴム成分を重合体C1〕の如き樹脂とブレンドす
ることにより、種々の性能を有する熱可塑性重合体を得
ることができる。
多層構造重合体C1l、] h通常の乳化重合による逐
次多段重合法によって容易に得られる。すなわち、前述
した(4)成分をまず乳化重合し、重合後、(、k)成
分の存在下で次の中間層を重合する。
次多段重合法によって容易に得られる。すなわち、前述
した(4)成分をまず乳化重合し、重合後、(、k)成
分の存在下で次の中間層を重合する。
この場合乳化剤の追加はおこなわないことが大切で、重
合中に新たな重合体粒子の形成を防ぐ工夫が必要である
。同様な手法でつづいて(B)成分を上記重合体の存在
下に重合させ、ついで中間層および(C)成分を重合さ
せると逐次乳化重合が完了する。使用する乳化剤、触媒
、凝固剤など、特に規制をする必要はないが、エステル
系の重合であるので、なるべく pHは酸性側で重合さ
せるような条件が好ましい。
合中に新たな重合体粒子の形成を防ぐ工夫が必要である
。同様な手法でつづいて(B)成分を上記重合体の存在
下に重合させ、ついで中間層および(C)成分を重合さ
せると逐次乳化重合が完了する。使用する乳化剤、触媒
、凝固剤など、特に規制をする必要はないが、エステル
系の重合であるので、なるべく pHは酸性側で重合さ
せるような条件が好ましい。
又、本発明のゴム含有重合体を製造するに際しては、最
終重合体のエマルジョン粒子径については特に制限はな
いが、800〜2000^程度、好ましくは1000〜
1600Xの範囲が最もバランスのとれた構造が得られ
る。
終重合体のエマルジョン粒子径については特に制限はな
いが、800〜2000^程度、好ましくは1000〜
1600Xの範囲が最もバランスのとれた構造が得られ
る。
さらに本発明においては懸濁重合による合成法も可能で
あり、この場合は多層重合体の最終段のみを懸濁重合さ
せ、その他は乳化重合法による場合が最も良好な物性を
与える。
あり、この場合は多層重合体の最終段のみを懸濁重合さ
せ、その他は乳化重合法による場合が最も良好な物性を
与える。
以上の他にいわゆる多層重合体が安定に合成されるなら
ば、特にその重合法について規制をすることはない。
ば、特にその重合法について規制をすることはない。
上記多層構造重合体〔I〕1を重合体CDにブレンドす
る方法としては通常のブレンド方法が全て可能であり、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料
などが添加される。
る方法としては通常のブレンド方法が全て可能であり、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料
などが添加される。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中に用いる略語は下記の如くである。
メチルメタクリレ−) MMAブチルアクリ
レート BuAブチルメタクリレート
BMA2エチルへキシルアクリレート 2EHA
1.3ブチレンジメタクリレート BDアリルメタクリ
レート AMAスチレン
St メチルアクリレート MAエチルメタクリ
レ−) EMAクメンハイドロパーオキサ
イド CHPn−オクチルメルカプタン n−08
Hゲル含有量の測定法 、rlS K−6388に準じ熱可塑性重合体を所定量
採取し、25℃、48時間メチルエチルケトン(以下M
EKと略記する)中に浸漬して膨潤させた後引き上げ、
付着したMEKを拭取ってからその重量を測定し、その
後減圧転線機中で乾燥してMEKを除去し、恒量になっ
た絶乾重量を読取シ、次式によってゲル含有量を算出す
る。
レート BuAブチルメタクリレート
BMA2エチルへキシルアクリレート 2EHA
1.3ブチレンジメタクリレート BDアリルメタクリ
レート AMAスチレン
St メチルアクリレート MAエチルメタクリ
レ−) EMAクメンハイドロパーオキサ
イド CHPn−オクチルメルカプタン n−08
Hゲル含有量の測定法 、rlS K−6388に準じ熱可塑性重合体を所定量
採取し、25℃、48時間メチルエチルケトン(以下M
EKと略記する)中に浸漬して膨潤させた後引き上げ、
付着したMEKを拭取ってからその重量を測定し、その
後減圧転線機中で乾燥してMEKを除去し、恒量になっ
た絶乾重量を読取シ、次式によってゲル含有量を算出す
る。
又、本文記載中に用いる各種重合体のTg は例えばポ
リマーハンドブックに記載されている各成分のTgの値
から通常知られているFOXの式 よシ計算にて求めたものである。
リマーハンドブックに記載されている各成分のTgの値
から通常知られているFOXの式 よシ計算にて求めたものである。
さらに実施例中のフィルムの全光線透過率、引裂強度は
下記の方法によって求めた。
下記の方法によって求めた。
全光線透過率: ASTM D 1003−61 に
準拠し積分球式へイズメーターによシ測定 した。
準拠し積分球式へイズメーターによシ測定 した。
引裂強度 :J工S F−8116に準拠し、切りこ
み2IIIBのエレメンドルフ法によ シ測定した。
み2IIIBのエレメンドルフ法によ シ測定した。
実施例1
(1)多層構造重合体〔…〕の製造
冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部、スルホ
コハク酸エステルソーダ塩t 5 部、ソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレートQ、85部を仕込み、窒素
気流下で攪拌後、7部のMMA、5部のBuA、(LO
5部のAMAを仕込んだ。MMA中にはMMAに対して
〔I〕重量係のCHPを溶解させた。以降の段階で加え
られる全ての単量体についても、特別な記載のない限り
、それぞれの単量体に対して0.1重量%のCHPが含
°まれていた。反応容器は窒素気流下に20Orpmの
回転数で攪拌しながら75℃に昇温し、30、分攪拌す
ると層(A)の重合が完了した。つづいて、BuA 2
5部、MMA 4.5部、AMA (125部、BD
Q、5部の混合物を30分間にわたって添加し、更に4
0分保持するとゴム層(B)の重合が完了した。さらに
MMA 54部、BuA 6部、n−08Hα16部か
らなる最外層(C) 6分を60分間で添加重合させ、
添加終了後、50分間温度を維持する事によシ最外層(
C)を重合させて5層からなる多層構造重合体〔I〕1
を作成した。この重合体は表1中の多層重合体(蜀に相
当する。各層の重合終了後のサンプリング試料を電子顕
微鏡によって観察したところ、層(B)および(C)の
重合時には新しい粒子の生成が起らず、完全なシード重
合がおこなわれていることを確認した。得られたエマル
ジョンは塩化アルミニウムを用いて凝析、凝集、固化反
応をおこない、テ過、水洗後、乾燥して乾粉を得た。
コハク酸エステルソーダ塩t 5 部、ソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレートQ、85部を仕込み、窒素
気流下で攪拌後、7部のMMA、5部のBuA、(LO
5部のAMAを仕込んだ。MMA中にはMMAに対して
〔I〕重量係のCHPを溶解させた。以降の段階で加え
られる全ての単量体についても、特別な記載のない限り
、それぞれの単量体に対して0.1重量%のCHPが含
°まれていた。反応容器は窒素気流下に20Orpmの
回転数で攪拌しながら75℃に昇温し、30、分攪拌す
ると層(A)の重合が完了した。つづいて、BuA 2
5部、MMA 4.5部、AMA (125部、BD
Q、5部の混合物を30分間にわたって添加し、更に4
0分保持するとゴム層(B)の重合が完了した。さらに
MMA 54部、BuA 6部、n−08Hα16部か
らなる最外層(C) 6分を60分間で添加重合させ、
添加終了後、50分間温度を維持する事によシ最外層(
C)を重合させて5層からなる多層構造重合体〔I〕1
を作成した。この重合体は表1中の多層重合体(蜀に相
当する。各層の重合終了後のサンプリング試料を電子顕
微鏡によって観察したところ、層(B)および(C)の
重合時には新しい粒子の生成が起らず、完全なシード重
合がおこなわれていることを確認した。得られたエマル
ジョンは塩化アルミニウムを用いて凝析、凝集、固化反
応をおこない、テ過、水洗後、乾燥して乾粉を得た。
全く同様な重合方法を用いて、表1中に示されるような
多層構造重合体、(B)、 ((り、 (D)、 (勅
を合成した。
多層構造重合体、(B)、 ((り、 (D)、 (勅
を合成した。
(2) ブレンド樹脂組成物の製造
多層構造重合体(4)の50部を、MMA / Mム共
重合体(MMA/MA =99/1重量比、η8./
C=0.60、(c=n、1o t/dt ) ) (
重合体1)(7)50部とヘンシェルミキサーを用いて
ブレンドした。
重合体(MMA/MA =99/1重量比、η8./
C=0.60、(c=n、1o t/dt ) ) (
重合体1)(7)50部とヘンシェルミキサーを用いて
ブレンドした。
ベントつき押出機(スクリュー、L+/D=24)を用
いて上記の混合物をベレットに賦形した。(樹脂温度2
50℃) 得られたベレットを80℃、−昼夜乾燥し、T−ダイを
用いて0.1 m厚のフィルムの成形をおこなった。結
果は表2の実施例1の欄に示す通シであった。この実施
例1におけるブレンドポリマーのシート成形性は極めて
良好であり、フィルムの透明性、衝撃強度も高く、耐候
性にもすぐれていた。
いて上記の混合物をベレットに賦形した。(樹脂温度2
50℃) 得られたベレットを80℃、−昼夜乾燥し、T−ダイを
用いて0.1 m厚のフィルムの成形をおこなった。結
果は表2の実施例1の欄に示す通シであった。この実施
例1におけるブレンドポリマーのシート成形性は極めて
良好であり、フィルムの透明性、衝撃強度も高く、耐候
性にもすぐれていた。
同様にして多層構造重合体(B)、 (C)、 (D)
、 (E)。
、 (E)。
の各50部を上記重合体(1)とブレンドして、実施例
2〜5のフィルムを製造した。これらのフィルムはいづ
れも透明性、耐候性、耐衝撃性がすぐれていた。
2〜5のフィルムを製造した。これらのフィルムはいづ
れも透明性、耐候性、耐衝撃性がすぐれていた。
ブレンド組成物のゲル含量および得られたフィルムの物
性を測定し、表2に示す結果を得た。
性を測定し、表2に示す結果を得た。
実施例は、いずれも降伏強度、0℃伸度、引裂強度が高
い値を示すが、比較例1で示されるメチルメタクリレー
ト系単独重合体の場合は、0℃下でのフィルム伸度が低
く、低温下での耐久性に欠ける。又、比較例2で示され
る多層構造重合体単独の場合は、フィルムの降伏強度が
低くかつ引裂強度が低い為、高輝度反射材フィルムとし
ては不適当である。
い値を示すが、比較例1で示されるメチルメタクリレー
ト系単独重合体の場合は、0℃下でのフィルム伸度が低
く、低温下での耐久性に欠ける。又、比較例2で示され
る多層構造重合体単独の場合は、フィルムの降伏強度が
低くかつ引裂強度が低い為、高輝度反射材フィルムとし
ては不適当である。
実施例2
実施例1にて合成した多層重合体(A)、(E)を用い
てMMA / MA 共重合体(MMA / MA
=94/6η8p/c=α55 dt/f )と種々の
割合でブレンドし、樹脂組成物を得た。この組成物から
得られたフィルムの物性及び高輝度反射材に用いた場合
の高輝度反射材の耐久性を測定し表5の結果を得た。
てMMA / MA 共重合体(MMA / MA
=94/6η8p/c=α55 dt/f )と種々の
割合でブレンドし、樹脂組成物を得た。この組成物から
得られたフィルムの物性及び高輝度反射材に用いた場合
の高輝度反射材の耐久性を測定し表5の結果を得た。
多層構造重合体(A)が20重量係未満でに0℃での伸
度が不足し、低温下での耐久性が不足する。逆に80重
量i%を越えると引裂強度が低下し、高輝度反射材の被
覆フィルムとして必要な強度を出す事が出来なくなる。
度が不足し、低温下での耐久性が不足する。逆に80重
量i%を越えると引裂強度が低下し、高輝度反射材の被
覆フィルムとして必要な強度を出す事が出来なくなる。
多層重合体(K)は屈折率の補正をほどこしであるため
透明性はいかなる領域でも極めて優れており透明性耐候
性の優れた被覆フィルムを形成し得る。
透明性はいかなる領域でも極めて優れており透明性耐候
性の優れた被覆フィルムを形成し得る。
実施例3
実施例1で示した多層構造重合体(C)と同様な手法に
おいて、MMAの代わりにDMAを用いて多層構造重合
体(1’)を合成した。又、MMAの代わシにIICM
Aを用いて多層構造重合体(G)を合成した。
おいて、MMAの代わりにDMAを用いて多層構造重合
体(1’)を合成した。又、MMAの代わシにIICM
Aを用いて多層構造重合体(G)を合成した。
同様に、(C)と同様な手法によ’B BuAの代りに
2 EHAを用いた多層構造重合体(8)を合成した。
2 EHAを用いた多層構造重合体(8)を合成した。
これら多層構造重合体(F)、 (G)、 (H)の各
50重量部とMMA/’MA共重合体(MMA / M
A = 99 / 1 )の50重量部とをブレンドし
樹脂組成物を得た(実施例11,12.13)。
50重量部とMMA/’MA共重合体(MMA / M
A = 99 / 1 )の50重量部とをブレンドし
樹脂組成物を得た(実施例11,12.13)。
これら組成物よシα1■フィルムを作成しそのフィルム
強度を測定し表4の結果が得られ、いずれも高輝度反射
材の被覆フィルムとして使用出来る事が判った。
強度を測定し表4の結果が得られ、いずれも高輝度反射
材の被覆フィルムとして使用出来る事が判った。
表 4
〔発明の効果コ
以上詳述したように、本発明で得られるフィルムは透明
性に優れ、強い引張強度、高い引裂強度を有し、かつ低
温下において優れた耐久性を有しており、高輝度反射材
の表面に被包することにより高い性能を有する高輝度反
射材を提供することができる。
性に優れ、強い引張強度、高い引裂強度を有し、かつ低
温下において優れた耐久性を有しており、高輝度反射材
の表面に被包することにより高い性能を有する高輝度反
射材を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記に示される熱可塑性重合体〔 I 〕20〜80重量
部と多層構造重合体〔II〕80〜20重量部とからなり
、しかもゲル含量が10重量%以上、50重量%未満の
熱可塑性樹脂組成物より構成されている高輝度反射材被
覆フィルム。 熱可塑性重合体〔 I 〕 炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキ ルメタクリレート50〜100重量%と、これと共重合
可能な他のモノエチレン性不飽和単量体の少なくとも1
種0〜50重量%からなる重合体 多層構造重合体〔II〕 (A)炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレート51〜100重量部、 共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜49重量部、多官能性単量体0〜10 重量部、およびグラフト交叉剤0.1〜5重量部を重合
させて得られる、ガラス転移温 度が少なくとも10℃以上であり、しかも 多層構造重合体〔II〕中に占める量が2〜35重量%で
ある最内層重合体、 (B)炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレート80〜100重量部、共 重合可能な二重結合を有する他の単量体0 〜20重量部、多官能性単量体0〜10重 量部、およびグラフト交叉剤0.1〜5重量部を重合さ
せて得られる、ガラス転移温度 が0℃以下であり、しかも多層構造重合体 〔II〕中に占める量が5〜60重量%である中央層重合
体、および (C)炭素数4以下のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレート51〜100重量部と 共重合可能な二重結合を有する他の単量体 0〜49重量部を重合させて得られる、ガ ラス転移温度が50℃以上であり、しかも 多層構造重合体〔II〕中に占める量が20〜80重量%
である最外層重合体、 を基本単位とし、層(A)と層(B)もしくは層(B)
と層(C)との間に中間層として、炭素数4以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート10〜90重量
部、炭素数8以下のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート90〜 10重量部、多官能性単量体0〜10重量部、およびグ
ラフト交叉剤0.1〜5重量部を重合させて得られる共
重合体を0又は1層以上有する多層構造重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14517585A JPS624742A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 高輝度反射材被覆フイルム |
| AU59425/86A AU588042B2 (en) | 1985-07-01 | 1986-06-27 | Coating film for a high luminance reflector |
| DE8686108893T DE3662056D1 (en) | 1985-07-01 | 1986-06-30 | Coating film for a high luminance reflector |
| CA000512831A CA1269779A (en) | 1985-07-01 | 1986-06-30 | Coating film for a high luminance reflector |
| EP19860108893 EP0210450B1 (en) | 1985-07-01 | 1986-06-30 | Coating film for a high luminance reflector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14517585A JPS624742A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 高輝度反射材被覆フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624742A true JPS624742A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0242382B2 JPH0242382B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=15379166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14517585A Granted JPS624742A (ja) | 1985-07-01 | 1985-07-02 | 高輝度反射材被覆フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624742A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008846A (ja) * | 2003-05-22 | 2005-01-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム |
| JP2009209295A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル流延フィルム |
| JP2011179019A (ja) * | 2003-05-22 | 2011-09-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム |
-
1985
- 1985-07-02 JP JP14517585A patent/JPS624742A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008846A (ja) * | 2003-05-22 | 2005-01-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム |
| JP2011179019A (ja) * | 2003-05-22 | 2011-09-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム |
| JP2009209295A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル流延フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242382B2 (ja) | 1990-09-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |