JPS6247443B2

JPS6247443B2 -

Info

Publication number: JPS6247443B2
Application number: JP14449480A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Imai; Makoto Myazaki; Chihiro Imai; Makoto Yoda
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1980-10-17
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1987-10-08
Also published as: EP0050498A1; JPS5770105A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分の製
造方法に関し、さらに詳しくは嵩密度の大きい重
合体粉体を高収率で製造し得る担体付チタン触媒
成分の製造に関するものである。

従来からチーグラー・ナツタ型触媒を用いて、
オレフイン重合体、特にポリプロピレンを得る場
合、そこで得られる重合体を何んら処理せずに、
そのまま製品とすることを究極の目的として、高
活性でかつ高立体規則性を示す触媒を得べく、多
くの試みがなされている。

近年、触媒成分として有用な、チタン成分中の
単位チタン当りの重合能力を高める目的から、チ
タンを種々の担体、特にマグネシウム化合物に担
持した担持型触媒の開発が進められており、可成
りの成果を挙げつつあるが、未だ究極触媒の完成
には到つていない。

背景技術マグネシウム化合物、特に塩化マグネシウムを
担体とする担持型触媒に関して言えば、触媒の活
性点を増大させて触媒活性を上げる目的から、塩
化マグネシウムに他成分を加えた混合物を、機械
的に粉砕し、担体を微粒子とする試みが多くなさ
れている。

例えば、塩化マグネシウムと芳香族カルボン酸
エステルを共粉砕した後、四塩化チタンと接触処
理する方法（特開昭50−126590号公報）、塩化マ
グネシウムと芳香族カルボン酸エステルを共粉砕
した後、四塩化チタンとハロゲン化アシルの混合
物又は付加反応生成物と接触処理する方法（特開
昭54−17988号公報）、塩化マグネシウムとハロゲ
ン化アシルを共粉砕した後、四塩化チタンとエー
テル類の混合物又は付加反応生成物と接触処理す
る方法（特開昭53−277号公報）等で触媒成分を
調製する方法が知られている。

しかしながら、これらの方法は担体を粉砕する
ことによつて触媒成分を調製しているために、触
媒成分は微粉末を多く含み、広い粒度分布を示す
上に、各粒子の形状は不規則となり、ひいてはこ
の触媒成分を用いてα−オレフインを重合する
と、得られる重合体は微粉末であり、嵩密度は低
く、広い粒度分布を示すと共に触媒活性も充分に
高いとは言えないと言う問題点があつた。

本発明者らは、さらに高活性、高立体規則性を
示し、嵩密度の高いポリオレフイン粉末、特にポ
リプロピレン粉末を製造し得る触媒成分を提供す
ることを目的として、鋭意研究を続けて本発明を
完成した。

発明の開示本発明は、(イ)ハロゲン化マグネシウム、(ロ)芳香
族カルボン酸エステル及び(ハ)芳香族カルボン酸、
芳香族カルボン酸ハロゲン化物若しくは芳香族カ
ルボン酸無水物を共粉砕することによつて得られ
るマグネシウム含有固体とチタン化合物とを接触
してなる触媒成分の製造方法を要旨とするもので
ある。

本触媒成分により嵩密度の改良されたポリマー
が得られる理由については必ずしも明らかでない
が、前記(ロ)成分と(ハ)成分を組み合わせることによ
り予期できなかつたこのような効果が発揮される
のであり、(ロ)成分と(ハ)成分の組み合わせから何ら
かのバインダとして働く物質ないし反応機構が生
じ、これが成分(イ)、(ロ)、(ハ)の触媒時およびその後
に通常行なわれるチタン化合物との接触時に有効
に作用して担持触媒／の微小粒子を懸密に結び合
わせるものとも考えられる。

マグネシウム含有固体の調製原料本発明で該マグネシウム含有固体を調製する際
に用いられる各化合物について説明する。

ハロゲン化マグネシウムハロゲン化マグネシウムとしては、マグネシウ
ムのジハライドである塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウムが挙げられる
が、特に塩化マグネシウムが好ましい。

これらのハロゲン化マグネシウムは使用の便宜
上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用いる
のが有利であるが、更に大きな粒径のものも使用
し得る。

又、これらのハロゲン化マグネシウムは、実質
的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のものが
望ましい。従つて市販品を使用する等の際は、窒
素等の不活性ガスの存在下200〜600℃、或いは減
圧下100〜400℃等でハロゲン化マグネシウムを加
熱処理するのが望ましい。

芳香族カルボン酸エステル芳香族カルボン酸エステルとしては、芳香環に
置換基を有しない芳香族モノカルボン酸エステル
及び芳香環に置換基を有する芳香族モノカルボン
酸エステルが挙げられる。

芳香環に置換基を有しない芳香族モノカルボン
酸エステルの具体例を示すと、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ノルマルプロピル、安
息香酸イソプロピル、安息香酸ノルマルブチル、
安息香酸イソブチル、安息香酸第三級ブチル、安
息香酸ノルマルアミル、安息香酸イソアミル、安
息香酸ノルマルヘキシル、安息香酸ノルマルオク
チル、安息香酸−２−エチルヘキシル等の安息香
酸アルキルエステル、安息香酸シクロペンチル、
安息香酸シクロヘキシル等の安息香酸シクロアル
キルエステル、安息香酸フエニル、安息香酸−４
−トリル、安息香酸ベンジル等の安息香酸アリー
ルエステル等である。

芳香環に置換基を有する芳香族モノカルボン酸
エステルとしては、置換基がヒドロキシル基のオ
キシ安息香酸エステル、置換基がアルコキシ基の
アルコキシ安息香酸エステル、置換基がアルキル
基のアルキル安息香酸エステルを挙げることがで
きる。

オキシ安息香酸エステルを具体的に示すと、ｐ
−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エ
チル、ｐ−オキシ安息香酸ノルマルプロピル、ｐ
−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香
酸イソアミル、ｐ−オキシ安息香酸ノルマルヘキ
シル、ｐ−オキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−オ
キシ安息香酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸−３
−トリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチ
ル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸イソアミ
ル、サリチル酸フエニル等である。

アルコキシ安息香酸エステルを具体的に示す
と、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
イソプロピル、アニス酸イソブチル、アニス酸フ
エニル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エト
キシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−エトキシ安息香酸ノルマルブチル、ｐ−
エトキシ安息香酸フエニル等である。

アルキル安息香酸エステルを具体的に示すと、
Ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
ｐ−トルイル酸イソプロピル、ｐ−トルイル酸イ
ソブチル、ｐ−トルイル酸イソアミル、ｐ−トル
イル酸フエニル、ｐ−エチル安息香酸メチル、ｐ
−エチル安息香酸エチル、ｐ−エチル安息香酸第
二級ブチル等である。

上記の芳香族カルボン酸エステルの中でも、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息
香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチルが好ましい。

芳香族カルボン酸芳香族カルボン酸の具体的な例としては、安息
香酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｐ−エ
トキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸及びフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。

芳香族カルボン酸ハロゲン化物芳香族カルボン酸ハロゲン化物の具体的な例と
しては、塩化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸塩化
物、アニス酸塩化物、ｐ−エチル安息香酸塩化
物、α−ナフトエ酸塩化物等の酸塩化物、臭化ベ
ンゾイル、ｐ−トルイル酸臭化物、β−ナフトエ
酸臭化物等の酸臭化物、ヨウ化ベンゾイル等の酸
ヨウ化物等を挙げることができる。これらの芳香
族カルボン酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が
好ましく、特に塩化ベンゾイルが好ましい。

芳香族カルボン酸無水物芳香族カルボン酸無水物の具体的な例として
は、無水安息香酸、ｐ−トルイル酸無水物、ｐ−
エチル安息香酸無水物、無水アニス酸等を挙げる
ことができる。これらの中でも無水安息香酸が望
ましい。

マグネシウム含有固体の調製次に、本発明におけるマグネシウム含有固体の
調製法について説明する。

マグネシウム含有固体は、(イ)ハログン化マグネ
シウム、(ロ)芳香族カルボン酸エステル及び(ハ)芳香
族カルボン酸、芳香族カルボン酸ハロゲン化物若
しくは芳香族カルボン酸無水物を共粉砕すること
によつて得られる。共粉砕は上記の３者を同時に
用いて行う以外に、３者のうちの２者を最初に共
粉砕した後、残りの化合物を添加して共粉砕する
こともできる。

共粉砕の手段としては、粉砕物を得るために用
いられる通常の粉砕機を用いればよく、例えば回
転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を用
いることができる。

共粉砕操作は、真空又は不活性ガスの雰囲気中
で、かつ水分、酸素等が実質的に存在しない状態
で行うのが望ましい。

共粉砕の条件については、特に制限はないが、
共粉砕温度は０〜200℃が、又共粉砕時間は粉砕
機の種類によつても異なるが、0.5〜100時間が通
常である。

共粉砕処理は、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性な炭化水素の存在下で行つてもよ
い。

ハロゲン化マグネシウム(イ)、芳香族カルボン酸
エステル(ロ)及び芳香族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸ハロゲン化物若しくは芳香族カルボン酸無水
物(ハ)の使用割合は、(ロ)／(ハ)（モル比）＝0.1〜10
、
(ロ)＋(ハ)／(イ)＋(ロ)＋(ハ)＝５〜50重量％が好適で
あ
る。

このようにして調製したマグネシウム含有固体
は、そのまま或いは必要に応じてヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し
て本発明に係る触媒成分の原料とする。

触媒成分の調製上記のようにして調製したマグネシウム含有固
体は、次いでチタン化合物と接触させることによ
り、本発明による触媒成分とする。

チタン化合物チタン化合物は、２価、３価及び４価のチタン
の化合物であり、それらを例示すると、四塩化チ
タン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタ
ン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、三塩化チタン等を挙げることができる。
これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエト
キシチタン、ジクロルジプトキシチタン、ジクロ
ルジフエノキシチタン等の４価のハロゲン化チタ
ンが望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

チタン化合物との接触マグネシウム含有固体とチタン化合物との接触
は、どのような方法で行つてもよく、例えば両者
を混合撹拌する手段、回転ボールミル等を用いる
機械的粉砕手段等によることができるが、特にマ
グネシウム含有固体にチタン化合物を加え、接触
温度として０℃〜チタン化合物の沸点（四塩化チ
タン136.4℃）の温度範囲、接触時間として0.5〜
20時間の条件で撹拌接触するのが望ましい。また
必要に応じて、不活性な溶媒、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、１・２−
ジクロルエタン等を共存させて接触させることも
できる。

チタン化合物又はチタン化合物と不活性な溶媒
との混合物に対するマグネシウム含有固体の使用
量は、30〜300ｇ／が好適である。又、マグネ
シウム含有固体とチタン化合物との接触は、１回
に限らず、２回以上行つてもよい。

さらに、マグネシウム含有固体とチタン化合物
を接触させることによつて得られた固体状物質
を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素及び／又はハロゲン化炭化水素と接触してもよ
い。この際用いられるハロゲン化炭化水素として
は、メチルクロライド、メチルプロマイド、メチ
ルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレン
ブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホル
ム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エ
チルブロマイド、エチルアイオダイド、１・２−
ジクロルエタン、１・２−ジブロムエタン、１・
２−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチ
ルブロモホルム、メチルヨードホルム、１・１・
２−トリクロルエチレン、１・１・２−トリプロ
モエチレン、１・１・２・２−テトラクロルエチ
レン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライ
ド、１・２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカプロモプ
タン、塩素化パラフインが、脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサクロルシ
クロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ
−ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ
−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。

該炭化水素及び／又は該ハロゲン化炭化水素を
用いて接触する際の条件としては、該固体状物質
に対して該炭化水素及び／又は該ハロゲン化炭化
水素を重量で0.5〜50倍の範囲で用い、20〜200℃
の接触温度、0.5〜20時間の接触時間で行うのが
望ましい。

上記のようにして得られる固体状物質は、反応
系から分離し、必要に応じて、前記の不活性の炭
化水素で洗浄し、乾燥することにより、本発明に
係る触媒成分とする。

オレフインの重合触媒本発明に係る触媒成分は、有機アルミニウム化
合物と組合せてα−オレフインの単独重合又はエ
チレン若しくは他のα−オレフインとの共重合用
の触媒とする。

有機アルミニウム化合物 α−オレフインを重合する際に触媒成分と組合
せる有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_o
AlX_3-o（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキサイド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしく
は錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライドなどのジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウム
ジプロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどの
モノアルキルアルミニウムジハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキサイド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミ
ニウムフエノキサイドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル
キルアルミニウムハイドライドが挙げられる。

これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
るのが望ましい。電子供与性化合物としては、カ
ルボン酸類、カルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド
類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した
燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エス
テル類が挙げられるが、これらのうち好ましく使
用されるものとしてはカルボン酸エステルであ
る。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１ないし８のアル
キルエステルが好ましく用いられる。これら電子
供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有
機アルミニウム化合物と接触させた上で用いても
よい。

本発明に係る触媒成分に対する有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り、通常１〜2000モル、特に20〜500
モルが望ましい。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。

α−オレフインの重合このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、α−オレフイン、特に炭素数３ないし６
個のα−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン
−１・４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロツク共重
合の触媒として極めて優れた性能を示す。

又、重合反応は気相、液相のいずれでもよく、
液相で不活性炭化水素中および液状モノマー中の
いずれでも採用しうる。溶剤中で重合を行う際に
用いうる適当な溶剤はヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
不活性の炭化水素類から選ばれる。重合温度は通
常−80℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし100
℃の範囲である。圧力は例えば１ないし40気圧で
よい。又、重合中の分子量の調節は水素もしくは
他の公知の分子量調節剤を存在せしめる公知の方
法により行なわれる。また共重合においてエチレ
ンを共モノマーとして用いる場合は、通常α−オ
レフインに対して30重量％まで、特に１ないし15
重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系による
重合反応は、連続又はバツチ式反応で行い、その
条件は通常用いられる条件と同様でよい。

発明の効果本発明の方法で得られた触媒成分は、アイソタ
クチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレン
とのランダム共重合体及びエチレンとプロピレン
とのブロツク共重合体を製造する場合に特に有効
である。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重
合活性及び立体規則性が高く、又得られたα−オ
レフイン重合体粉末は嵩密度が高い。又この重合
体粉末は流動性に富んでいる。

実験例次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。ただし本発明は実施例のみにより限定される
ものではない。なお、実施例に示したパーセント
（％）は、特に断らない限り、重合による。重合
活性Kcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生成量
（ｇ）、Ktは触媒成分中のTi1ｇ当りのポリマー生
成量（Kg）である。ポリマー中の結晶性ポリマー
の割合を示すヘプタン不溶分（以下HIと略称す
る。）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−
ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量であ
る。メルトフローレイト（MFR）はASTM−
D1238に従つて測定した。又嵩密度はASTM−
D1895−69メソツドＡに従つて測定した。

実施例１マグネシウム含有固体の調製直径10mmのステンレス（SUS32）製ボール100
個を収容した内容積300mlのステンレス
（SUS32）製ミルポツトに、窒素ガス雰囲気下、
無水塩化マグネシウム22.0ｇ、安息香酸エチル
3.6ml（25.2ミリモル）及び無水安息香酸5.6ｇ
（24.8ミリモル）を入れ、このミルポツトを振と
う器に装着し、振動させることにより15時間接触
せしめてマグネシウム含有固体を得た。

触媒成分の調製マグネシウム含有固体4.9ｇを、200mlの撹拌器
付きのガラス製容器に、窒素ガス雰囲気下入れ、
これに四塩化チタン100ml加え、120゜で２時間撹
拌した。得られた固体状物質を120℃で別し、
65℃のｎ−ヘキサン各100mlで７回洗浄した後、
減圧下50℃で１時間乾燥して触媒成分を得た。触
媒成分は、22％のチタン原子を含んでいた。

プロピレンの重合撹拌器を設けた内容積１のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた触媒成分45.7mg、ｎ−ヘプタ
ン１中に１モルのトリエチルアルミニウム（以
下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶液
を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミニ
ウムとして280グラム原子に相当する6.0ml及び該
TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.3モ
ルに相当するｐ−メトキシ安息香酸エチル0.26ml
を混合し、５分間保持したものを仕込んだ。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス0.6並びに
液化プロピレン0.8を圧入した後、反応系を68
℃に昇温して、30分間、プロピレンの重合を行つ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI94.5％、MFR2.1、嵩密度0.37ｇ／cm³の白
色のポリプロピレン粉末を173ｇ（Kc＝3790、Kt
＝172）得た。

実施例２マグネシウム含有固体の調製無水塩化マグネシウム20.9ｇ、安息香酸エチル
4.7ml（32.9ミリモル）及び安息香酸4.5ｇ（36.8
ミリモル）を用いて、接触時間を15時間とした以
外は、実施例１と同様にしてマグネシウム含有固
体を得た。

触媒成分の調製上記で得られたマグネシウム含有固体を用い
て、実施例１と同様にして、チタン含有量2.7％
の触媒成分を調製した。

プロピレンの重合上記の触媒成分51.6mg、TEALのｎ−ヘプタン
溶液8.2ml（触媒成分中のチタン１グラム原子当
りアルミニウムとして280グラム原子）及びｐ−
メトキシ安息香酸エチル0.36ml（TEAL中のアル
ミニウム１グラム原子当り0.30モル）からなる重
合触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、
プロピレンの重合を行つた結果、HI95.2％、
MFR1.4、嵩密度0.37ｇ／cm³、Kc3710、Kt137で
あつた。

実施例３マグネシウム含有固体の調製無水塩化マグネシウム26.1ｇ、安息香酸エチル
5.5ml（38.5ミリモル）及び塩化ベンゾイル5.5ｇ
（39.1ミリモル）を用いて、接触時間を16.5時間
とした以外は、実施例１と同様にしてマグネシウ
ム含有固体を得た。

触媒成分の調製上記で得られたマグネシウム含有固体5.6ｇ
と、四塩化チタン80mlとトルエン55mlとからなる
混合物を、105℃で２時間接触させた後、得られ
た固体を分離し、さらにこの固体と四塩化チタン
120mlを120℃で２時間接触させた以外は、実施例
１と同様にして、チタン含有量2.3％の触媒成分
を得た。

プロピレンの重合上記の触媒成分73.8mg、TEALのヘプタン溶液
9.6ml（触媒成分中のチタン１グラム原子当りア
ルミニウムとして270グラム原子）及びｐ−メト
キシ安息香酸エチル0.43ml（TEAL中のアルミニ
ウム１グラム原子当り0.30モル）からなる重合触
媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、プロ
ピレンの重合を行つた結果、HI95.0％、
MFR2.1、嵩密度0.37ｇ／cm³、Kc2750、Kt120で
あつた。

比較例１マグネシウム含有固体の調製無水塩化マグネシウム21.1ｇ及び安息香酸エチ
ル4.8mlのみを用い、接触時間を15時間とした以
外は、実施例１と同様にしてマグネシウム含有固
体を得た。

触媒成分の調製上記で得られたマグネシウム含有固体5.0ｇを
用いて、実施例１と同様にして、チタン含有量
1.8％の触媒成分を調製した。

プロピレンの重合上記の触媒成分を用い、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた結果、HI93.7％、嵩密
度0.30ｇ／cm³、Kc1650、Kt92であつた。

比較例２マグネシウム含有固体の調製無水塩化マグネシウム19.4ｇ及び塩化ベンゾイ
ル6.1ｇのみを用い、接触時間を15時間とした以
外は、実施例３と同様にしてマグネシウム含有固
体を得た。

触媒成分の調製上記で得られたマグネシウム含有固体5.5ｇを
用いて、実施例１と同様にして、チタン含有量
2.0％の触媒成分を調製した。

プロピレンの重合上記の触媒成分を用い、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた結果、HI92.9％、嵩密
度0.31ｇ／cm³、Kc1090、Kt55であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (イ)ハロゲン化マグネシウム、(ロ)芳香族カルボ
ン酸エステル及び(ハ)芳香族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸ハロゲン化物若しくは芳香族カルボン酸
無水物を共粉砕することによつて得られるマグネ
シウム含有固体とチタン化合物とを接触すること
からなるα−オレフイン重合用触媒成分の製造
法。