JPS624763A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野〕 本発明は、インクによる記録に用いる新規な記録液、特
に記録手段に目詰まりを生じさせることがなく、なかで
も記録ヘッドに設けられた微細な吐出口（吐出オリアイ
ス）から記録液を吐出させ、液滴として飛翔させて記録
を行う記録方式に適した記録液に関する。

従来の技術〕 従来から、紙等の被記録材て記録を行う記録手段として
の筆記具（万年筆、フェルトベン等）には、インクとし
て、各種の染料を水又は有機溶剤に溶解、させたものが
使用されている。

また、ピエゾ振動子による振動あるいけ高電圧印加によ
る静電引力等により、記録ヘッド内の液体を吐出オリフ
ィスから吐出させて記録を行なう所謂インクジェット記
録方式に於いても、各種の染料を水又は有機溶剤等に溶
解させた組成物が使用されることが知られている。しか
し、一般ｏ万年筆、フェルトペンのような文具用インク
に比べると、インクジェット用記録液は、多くの特性で
一層厳密な条件が要求される。

このようなインクジェット記録法は、所謂インクと称さ
れる記録液の液滴（ドロブレット）を飛翔させ、これを
被記録材に付着させて記録を行なうものである。かかる
記録液は、記録剤（染料又は顔料が用いられる）及びこ
れを溶解又は分散する液媒体（水又は各種有機溶剤ある
いけこれらの混合物が用いられる）を基本成分とし、ま
た必要に応じて各種添加剤が添加されている。

従来、この種の記録液として、例えば特公昭５０−８３
６１号公報、特公昭５１−４０４８４号公報、特公昭５
２−１３１２６号公報、特公昭５２−１３１２７号公報
、特開昭５０−９５００８号公報に示されるように、各
種染料又は顔料を水系又は非水系溶媒に溶解又は分散さ
せたものが知られている。

この種の記録液の好ましい条件としては、１）吐出条件
（圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、オリアイスの形状
と材質、オリフィス径等）にマツチングした液物性（粘
度、表面張力、電導度等）を有していること。

２）長期保存に対して、安定で目詰ま袷を起さないこと
。

３）被記録材（紙、フィルム等）に対して、定着が速く
、ドツトの周辺が滑らかでにじみが小さいこと。

４）印字された画像の色調が鮮明で、濃度が高いこと。

５）印字された画像の耐水性、耐光性が優れていること
。

６）記録液が周辺材料（蓉器、連結チューブ、シール材
等）を侵さないこと。

７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたものである
こと。

等が挙げられる。

上記のような諸特性を同時に満足させることは相当に困
難であり、前記の先行技術はこの点で不満足なものであ
った。

かかる目的の記録に適する記録液は、前記のように基本
的には染料とその溶媒とから組成されるものであるから
、上記記録液の特性は染料及び液媒体として用いられる
成分の有する固有の性質に左右されるところが大きい。

したがって、記録液が上記諸特性を具備するよう染料及
び液媒体を選択することはかかる技術分野に於いて極め
て重要な技術である。

なかでも、黄色染料を用いた記録液に於ては、前述した
特性を全て十分に満足させるようなものはいまだ知れら
れていない。

すなわち、主に、無機塩類の析出による記録液吐出口の
目詰まり防止効果、記録液の安定性、特に筆記具に於る
金属からなる構成部材の腐蝕防止効果を高めるために、
染料中に含まれる例えば、Ｎ　ａ　Ｃ／　、　Ｎａ　２
８０４等の無機塩、Ｃａ”＋等のイオン等を、限外濾過
、イオン交換樹脂による処理または種々の有機溶、剤に
よる処理、あるいはこれらに塩析、酸析等の処理を併用
した方法によって、例えば染料中のＮａＣ１！量が５重
量％以下、Ｎａ２ＳＯ４が１重量％以下となるように染
料から除去することが行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、このような処理をＣ，１，ダイレクトイエロ
ー８６及び、その誘導体に代表される黄色染料に行なう
と、染料自体の化学的、物理的特性が変化してしまい、
特に、上記の目的に反して、このような染料を用いた記
録液の安定性、長期保存性はかなり悪化することが認め
られた。

これは、記録液の液媒体としては、従来水または水と水
溶性の各種有機溶剤との混合物が使用されてきたが、上
記記録液の特性を比較的全般にわたって満足する記録液
を形成できる液媒体として、水とエチレングリコール、
ジエチレングリコール等のグリコール類との混合物が好
適に使用されており、このような液媒体に対する上記処
理後の黄色染料の著しい溶解性の低下に起因していると
考えられる。

而して本発明は、鋭意検討の結果、かかる目的に用いる
記録液に好適であり、特に、主として水とグリコール類
との混合物からなる液媒体に対する溶解性が優れ、目詰
り等の原因となる無機塩類含有量の少ない染料を見出す
ことにより完成されたものである。

一般式（Ａ）で示される構造の染料は、色相、耐光性、
耐水性等の基本特性に優れているものとして注目されて
いたが、記録液溶媒に対する溶解性、記録液の保存性に
欠陥を有していたので、実用に供するのをひかえてとい
う現実があった。

これらの問題を本発明による改善で解決することができ
たのである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明の記録液は、偉を形成する成分である
記録剤と、この記録剤を溶解又は分散するための少なく
とも水及びグリコール類を含有しだ液媒体とを主体とし
て組成される記録液に於いて、記録剤として下記一般式
（Ａ）；（式中、Ｍけ、Ｈ，Ｌｉ、Ｋから選ばれる少な
くとも一種からなる元素を示す）で表わされる染料の少
なくとも１種を含有し、かつ前記一般式゛（Ａ）中に表
わされるＭけ、その全量の５５モル％以上がＬｉ又はＫ
の何れかから選ばれる１種＋あるととを特徴とする。

〔作　用〕

本発明の記録液を組成する液媒体は、核液媒体に対して
８０重量に以下の水が含有されているものであることが
好ましい。

本発明の記録液には、記録剤成分としての上記一般式（
Ａ）で表わされる染料の少なくとも一種と、液媒体とし
て、少なくとも水と、特に目詰まり防止上効果的なグリ
コール類とを含有した液媒体が用いられる。

本発明の記録液を組成する液媒体に含有させることので
きるグリコール類としては、ポリエチレンクリコール、
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコミル、トリエチレングリコール、１，２．
６−ヘキサンドリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基
が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類：
グリセリン；エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、ト
リエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等を
挙げることができ、これらの一種以上を液媒体成分とし
て使用することができる。

記録液中の上記グリコール類の含有希け、一般には記録
液全重量に対して重量％で１０〜７０に、好ましくけ２
０〜６０Ｘ１よ）好ましくは２５〜４０Ｘの範囲とされ
る。

本発明の記録液は、液媒体成分として上記グリコール類
の他に、記録液の特性をより良好とするために所望に応
じて水溶性有機溶剤である、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−メチルアルコール、５ｅａ−７’チルア
ルコール、ｔｅｒｔ−７’チルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素ａｌ〜４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類；アセトン、ジアセトンア／ｌ／　コー／Ｌ／　等
のケトンまたけケトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
含窒素複素環式ケトン類等の一種以上が添加されている
ものであっても良い。

記録液中の上記グリコール類をも含めた水溶性有機溶剤
の含有量は、一般には記録液全重量に対して重ｆＸで１
０〜７０Ｘ、好゛ましくけ２０〜６０％、よυ好ましく
け３０〜５５％の範囲とされる。

この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
あるいは所望される記録液の特性に依存して広い範囲で
決定されるが、記録液全重量に対して一般に３０〜９０
％、好ましくけ４０〜８０％、より好ましくけ４５〜８
ＯＮの範囲とされる。

本発明の記録液に使用される染料は、前記一般式（Ａ）
で示される染料の少なくとも工種からなり、特に後に述
べる組成の水及びグリコール類が含有されだ液媒体に対
する良好な溶解性を示すものである。

一般に、前記一般式（Ａ）で示される染料は、該染料の
有するＭに占めるＬｉ又けＫの割合によって、特に液媒
体の成分として含まれる水に対する溶解性が大きく変化
する。従って、上記のような組成の液媒体を用いる本発
明の記録液に使用される染料は、該染料の有するＭの全
量のうちの５５モル％以上がＬｉ又ＦｉＫから選ばれる
１種であることが望ましい。

このような本発明の記録液を形成することができる染料
は、Ｃ，１，ダイレクトイエロー８６及びその誘導体を
出発物質として生成することができる。

すなわち、Ｃ，１，ダイレクトイエロー８６及びその誘
導体からなる黄色染料から、限外濾過、イオン交換樹脂
による処理又は種々の有機溶剤による処理、あるいはこ
れらに塩析、酸析等の処理を併用した方法によって、Ｎ
ａＣ／　、　Ｎａ２８０４　。

ＬｉＯＨ、ＫＯＨ及びカルシウムイオン等の無機成分を
除去し、次に種々の分析法により、染料分子中の目的と
する元素であるＬｉ又ｉＫの含有量を定量し、゛例えば
、染料水溶液中に、その目的に応じてＬｉＯＨ又はＫＯ
Ｈを添加するなどして造塩させ、不足分を補充する等の
方法により、各々目的とする成分（各々Ｌｉの場合、Ｋ
の場合がある）のＭ全量に対する割合を所定の値に制御
して生成することができる。

本発明に於て、目的とする元素（例えばＬｉ。

Ｋ）のＭ全量に対する割合は、例えば原子吸光分析法等
を用いて測定されるものである。

本発明の記録液に於て、前記一般式（Ａ）で示された染
料の含有量は、液媒体の種類、記録液に要求される特性
等に依存して決定されるが、一般には記録液全重量に対
して重量％で０．０５〜１．ＯＮ、好ましくは０．０５
〜６％、より好ましくけ０．０５〜４％の範囲とされる
。該染料は、もちろん単独で若しくは二種以上を組み合
わせて、あるいけ他の直接染料、酸性染料を併用して使
用することができる。

このような成分から調製される記録液は、それ自体で万
年筆、水性ボールペン、フェルトベン等の筆記具用記録
液として使用した場合、被記録材への定着性、あるいは
記録画僧の、耐光性、耐候性、耐水性等のいずれもバラ
ンスのとれた優れたものであるだけでなく、好適な液媒
体と染料との組み合わせからなり、特に染料の液媒体に
対する溶解性に優れ、従来の記録液に認められた安定性
、長期放置後のペン先等の記碌′液吐出口に於る染料の
析出がなく、目詰まりを生じない優れた記録液である。

また、インクジェット記録用として使用した場合でも、
記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性
、長時間の連続記録性、長期間の記録休止後の吐出安定
性）、保存安定性、被記録材への定着性、ある込は記録
画偉の、耐光性、耐候性、耐水性等のいずれもバランス
のとれた優れたものであり、特に、これらの特性の中で
も、安定性、長期保存性に優れ、吐出オリフィスの目詰
りを起さない等の点で従来の記録液に対し明確な優位性
を示す。

なお、本発明の記録液に於ては、このような特性を更に
改善するために、従来から知られている各種添加剤を更
に含有させてもよい。例えばポリビニルアルコール、セ
ルロース類、水溶性樹脂等の粘度調節剤：カチオン、ア
ニオン又はノニオン系の各種界面活性剤；ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤；緩
衝液によるＰＨ調整剤；防カビ剤等を挙げることができ
る。

なお、熱エネルギーの作用によって記録液を吐出させる
タイプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的
な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が
調整されることもある。

本発明によれば、粘度、表面張力等の物性値が適正範囲
内にあり、万年筆に於るペン先やインクジェット記録装
置に於る微細なオリフィス等の記録液吐出口を目詰まり
させず、十分に高い濃度の記録画僧を与え、保存中に物
性値変化あるいは固形分の析出を生ずることなく、被記
録材の種類を制限せずに種々の部材に記録が行え、定着
速度が大きく、耐水性、耐光性、耐摩耗性及び解像度の
優れた画偉を与える記録液が得られる。

本発明を、以下の実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜３ 市販染料カヤクダイレクトイエロー＆スペシャル（Ｃ，
１，ダイレクトイエロー８６、日本化薬（株）製）を４
００？溶解させた水溶液を８１作成し、攪拌しながら沈
澱物が充分生じるまで塩酸を添加（酸析処理）する。

生じた沈澱物を戸別し、充分に水洗Ｉ−だ後乾燥物Ａを
得た。得られた乾燥物を原子吸光光度計で測定し、Ｎａ
が含オれていないか、もしくけ無視できる程度であるこ
とを確認する。

次に、上記の乾燥物Ａをビーカー３個に１０２ずつ秤量
して入れる。これらビーカー中の試料をそれぞれ試料１
．　Ｉｌ、　ＩＩＩとする。各試料に水酸化リチウム水
溶液を攪拌しながら添加する。

この場合、各々の水酸化リチウム水溶液は水２００１に
対して各々規定量の水酸化リチウムを溶解させたもので
あり、試料Ｉには０．３１　Ｆ、試料■にけ０２２１、
試料■にけ０．２　Ｏｆの水酸化リチウムを含有させた
。

これらの試料１〜■の水溶液を各々充分攪拌した後、こ
れらを乾燥させて粉末化し、鷹１〜３の３種の染料を得
た。

これら／１６１〜３の染料の含有するＬｉ量を原子吸光
光度計で測定すると、染料構造中の全Ｍ量に占めるＬｉ
の割合は、表１に示すとおりとなった。

表　　１ 次に、表１の各染料を、下記組成の液媒体に記録液中の
濃度が、３重葉％となるように加え、充分混合溶解させ
、これを孔径１μｍのテフロン（商標名）製フィルター
で加圧濾過したのち、真空ポンプを用すて脱気処理し、
記録液とした。

く液媒体組成〉 イオン交換水（以後水と略す）　　６０重量部ジエチレ
ングリコール　　　　　４０重量部得られた３種の記録
液のそれぞれを用いて、ピエゾ振動子によって記録液を
吐出させるオンデマンド型記録ヘッド（吐出オリアイス
径５０μｍ１ピエゾ振動子駆動電圧６０Ｖ、周波数４Ｋ
Ｈｚ）を有する記録装置によ妙、インクジェット記録を
実施し、特に従来の記録液について問題となっていた下
記の項目につき検討を行なった。得られた結果を表３に
示す。

（Ｔ１）記録液の長期保存性 記録液をガラス容器に密封し、−３０℃と６０℃で６力
月間保存したのち、不溶分の析出が認められたかどうか
を試駿し評価した。

不溶分の析出が認められなかった場合を（○）、不溶分
の析出が認められた場合を（×）とした。

（Ｔ２）吐出安定性； 室温、５℃、４０℃の雰囲気中でそれぞれ２４時間の連
続吐出を行なった。いずれの条件でも終始安定した高品
質の記録が行々えた場合を（○）、行えなかった場合を
（Ｘ）とした。また、その中間を（Δ）とした。

（Ｔ３）吐出応答性； 記録装置を３力月間放置後作動させ、放置前後での２秒
ごとの間欠吐出に於る吐出状態について調べた。放置前
の安定で均一な吐出状態が放置後にも得られた場合を（
◎）、放置後の作動の初期に吐出に若干の乱れが認めら
れたが、数秒後には安定で均一吐出状態が得られた場合
を（○）、放置前の安定で均一な吐出状態が放置後に得
られなかった場合を（×）とした。

（Ｔ４）オリフィスの目詰まり； 記録装置を３力月間放置した後の、オリフィス先端を顕
微鏡を用いて観察し目詰まりが認められなかった場合を
（○）、わずかに認められた場合を（Δ）とし、完全に
ノズルをふさいでる場合を（Ｘ）とした。

（Ｔ５）記録画像の品質； 記録された画像は濃度が高く鮮明であり、室内光に３力
月さらしたのちの濃度の低下本は１％以下であり、また
、水中に１分間浸した場合の画像のにじみはきわめてわ
ずかであった場合を（○）、記録された画像は濃度が高
く鮮明でない場合、または画像が鮮明であるが室内光に
３力月間さらしたのちの濃度の低下高がＩＸを越え、ま
た、水中に１分間浸した場合の画像のにじみが顕著に認
められた場合を（×）とした。

（Ｔ６）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被
記録材で印字１５秒後印字部を指でこすり画偉ずれ、ニ
ジミの有無を判定した。画像ずれ、ニジミ等がなく優れ
た定着性を示した場合を（○）、画偉ずれ、ニジ比較例
１〜３ 実施例１〜３において、乾燥物Ａをさらに１０？ずつ秤
量して、３個のビーカーに入れ、それぞれを試料ｆｆ、
Ｖ、Ｗとする。

各試料に実施例１〜３と同様にして水酸化リチウムをそ
れぞれ０．１８　ｔ、　０．１５　ｆＳＯ，１２ｔを含
有させ、３種の染料／１６４〜６を得た。これら／Ｖ、
４〜６の染料中のＬＬの割合を表２に示゛　す。

表　　２ 次に、表２に示す各染ｉを用いて実施例１〜３と同様に
して記録液を作成した。

得られた３種の記録液の各々を用いて実施例１〜３と同
様なテストを行った結果を表３に示す。

表　　３ 実施例４〜８ ＬｉをＫに代えたことを除き、実施例１〜３に述べたと
同様の方法で一般式（Ａ）の染料構造中の全Ｍ量に対す
るに量の割合を変化させた染料層７〜９を調Ｍ（表４）
し、先の実施例で述べたと同様のテス）　（Ｔｌ〜Ｔｓ
）を行った。その結果を表６に示す。

表　　４ 比較例４〜６ Ｌｉ　′ｌｒ：Ｋに代えたことを除いて、比較例１〜３
と同様の方法で染料構造中の全Ｍｔに対するに量の割合
を変化させた染料４１０〜１２を作成（表５）し、先の
実施例と同様のテス）（Ｔｌ〜Ｔｓ）を行った。その結
果を表６に示す。

表　　５ 表　　６ 実施例７〜１０ 実施例１．２，４．５に於いて調整した記録液の各々を
個別にフェルトベンに充填し、これらの記録液を用いて
、中質紙〔白牡丹（商標名）、本州製紙（株）〕に筆記
し、記録された印字の耐水性を調べた。更に、キャップ
をけずして２４時間放置した後のフェルトペンの年配性
を調べた。

本実施例で使用された記録液は、いずれも記録された印
字が耐水性に優れ、２４時間放置した後でも、ペン先に
染料等の析出が認められず、良好な記録性を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像を形成する成分である記録剤と、該記録剤を溶
   解又は分散するための少なくとも水及び多価アルコール
   類を含有した液媒体とを主体として組成される記録液に
   於いて、記録剤として下記一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、ＭはＨ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる一種から
   なる元素を示す） で表わされる染料の少なくとも１種を含有し、且つ、該
   一般式（Ａ）中のＭは、その全量の５５モル％以上がＬ
   ｉ又はＫのいずれかから選ばれる１種であることを特徴
   とする記録液。
2. （２）該液媒体中に、該液媒体に対して８０重量％以下
   の水が含有されている特許請求の範囲第１項記載の記録
   液。