JPS62250067A - 水溶性染料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インクジェット記録装置あるいは万年筆、フ
ェルトペン等の筆記具に使用する記録液（以下インクと
いう）に好適に用いられる水溶性染料及びその製造法に
関する。

〔従来の技術〕

インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式（例
えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてインクに機械的
振動または変位を与える方式、インクを加熱し、その時
の圧力を利用する方式等が知られている）により、イン
ク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの１部もし
くは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行うもの
である。また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の
筆記具を用いる場合には、周知の如く、毛細孔からイン
クを吐出して、それを被記録材に受容させて記録を行う
。

このようなインクジェット装置または筆記具に使用する
インクとしては、各種の水溶性の染料または顔料を、水
または水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または
分散させたものが知られ、且つ使用されている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、インクを用い
て記録を行っている際、記録を中断した際、更に長期間
記録を行わなかった時における記録装置のノズル、オリ
フィスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発生が
ないという液安定性である。

通常水溶性染料としては、直接染料、酸性染料及び塩基
性染料が好んで用いられる。

しかしこれらの染料は、元来、繊維の染色用として製造
されたものであるので、記錦液に使用される染料として
は必ずしも適したものではない。

更にこうした染料中には硫酸ナトリウムなどの無機塩類
が多量に含まれているのが普通であり、特に硫酸ナトリ
ウムを多量に含む染料を用いて記録用インクを調整する
と、次に示すような好ましからざる事態を招来する。

すなわち、硫酸ナトリウムが多量にインク中に含有され
るとインク中の染料溶解安定性を低下せしめ、染料の凝
集、沈殿をもたらす。また、インクジェット記録に於て
は吐出オリフィスでインクが蒸発し液組成が変化すると
、グリコール等への溶解度の低い硫酸ナトリウムの析出
を引き起こす。

これらは、いずれもインクジェット記録において最も回
避すべき吐出オリフィスの目詰りの原因となる。インク
が目詰りを起しやすいものであると染料濃度を低くしな
ければならず、その結果、記録画像の濃度が不十分で品
位に欠け、また耐光性も劣るものとなる。

逆に、インク中の硫酸根を極端に減少させると染料自身
の水に対する溶解性が損なわれる。

そこで本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解決し
、各種の記録方式に用いるインクの記録剤として好適に
使用され、保存安定性、溶解安定性に優れ、且つ記録画
像の耐水性、耐光性その他の記録特性に優れた水溶性染
料及びその製造法を提供することにある。

本発明の別の目的は、高い染料濃度にもかかわらず、使
用時及び長期保存時にも溶解安定性に優れ、ノズル、オ
リフィス等の目詰りを起こさない安定性に優れたインク
を調整するための水溶性染料及びその製造法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表わされる構造
を有し、且つ不純物として硫酸根が０．０００１〜３重
量％含有されていることを特徴とする水溶性染料である
。

（但し、上式中、Ａ、Ｂは未置換又は置換ベンゼン環、
ナフタレン環を表わし、ｍはＯ又はｌを表わし、Ｍはア
ルカリ金属、アンモニウム又はアミン類を表わす） さらに本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる水溶性
染料を合成する過程と、該染料に含有される硫酸根の濃
度が０．０００１〜３重量％になるように調整する過程
を有することを特徴とする特許染料の製造法である。

（但し、上式中、Ａ、Ｂは未置換又は置換ベンゼン環、
ナフタレン環を表わし、ｍはＯ又は１を表わし、Ｍはア
ルカリ金属、アンモニウム又はアミン類を表わす） 〔作　用〕 本発明者は、鋭意検討の結果、一般式（Ｉ）で表わされ
る染料が記録用インクに使用される染料として、すぐれ
た性能、とりわけ、耐光性、耐水性、溶解性、色調を有
する事を見い出し、さらにこの染料中に含まれる硫酸根
（ＳＯ４）の濃度０．０００１重量％〜３重量％、好ま
しくは０．０００１重量％〜１．２重量％に調整するこ
とにより、高いち染料濃度にもかかわらず、使用時およ
び長期保存時にもノズル、オリフィス等に目詰りを生じ
ない安定性に優れたインクを調整することが可能になる
ことを知見して本発明を完成したのである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を以下
に挙げる。

Ｎｏ、　Ｉ Ｎｏ、　２ Ｎｏ、　３ ０３Ｋ Ｎｏ、　４ Ｎｏ、　５ 前記の染料は例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４
８年１２月２１日発行）技報堂第３９７頁２７行〜第３
９８頁１９行等の記載に従い、以下の方法で得られる。

下記一般式（ｎ） Ａ−ＮＨ２・・・・・・〔■〕 〔式中Ａは前記定義に同じ〕 で示されるアミン類と塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸ソ
ーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式［Ｉ［［） ％式％ 〔式中Ｂは前記定義に同じ〕 で示されるアミン類とカップリングすることにより、下
記一般式［ＩＶ］ Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−ＮＨ２・・・・・・（ＩＶ）〔式中Ａ
、Ｂは前記定義に同じ〕 で示されるモノアゾ化合物を得る。

得られたモノアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝
酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式（Ｖ） 〔式中ｍ　、　Ｍは前記定義に同じ〕 で示されるナフトール類とカップリングすることにより
下記式〔■〕 ０Ｈ 〔式中Ａ　、　Ｂ　、　Ｍ　、　ｍは前記定義に同じ〕
で表わされるジスアゾ化合物を得る。

このジスアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中あるいは酢
酸等の有機酸中で、亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化し
た後、メタフェニレンジアミンスルホン酸とカップリン
グすることにより本発明の水溶性トリスアゾ化合物が得
られる。

これらの染料は、下記（１）〜（５）の類似した化学構
造式を有する従来知られている染料に較べ、それを含む
記録液に対する前記要求緒特性のうち、特に長期保存に
対して安定であり、目詰りを起こさない点において著し
く優れている他、吐出応答性においても良好であり明確
な優位性が認められる。

（フードブラック−２） （ダイレクト　ブラック−３８） （ダイレクト　ブルーフ８） ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　＝−（４）（
ダイレクト　ブラック−９） （ダイレクト　グリーン−３３） 更に、本発明において、該染料中の硫酸根濃度のコント
ロール方法としては、塩析、透析、溶剤処理による再結
晶法、イオン交換、限外濾過、逆浸透、酸析、化学処理
法、電気透析等、通常知られた方法が利用できる。溶剤
処理による再結晶法に用いられる水溶性有機溶剤は、硫
酸ナトリウムに対する貧溶媒で、かつ染料に対して良溶
媒であればいかなるものでもよく、溶媒の選択は、処理
する染料の構造を考慮して最適なものを任意に選ぶこと
ができる。通常、アルコール類、グリコール類、グリコ
ールエーテル類を好ましく用いることができる。このう
ち工業的に好ましい方法として限外濾過、逆浸透法が挙
げられる。

このようにして製造された水溶性染料は、従来のインク
中において一般的には約０．１〜２０重量％を占める割
合で使用されているが、本発明においては、本発明者の
知見に基づいて、上記の範囲で使用されることは勿論で
あるとともに、従来の使用量以上の使用量でも、従来の
インク組成物以上の液安定性を示し、かつ沈殿物を生じ
ないものである。

本発明の水溶性染料を用いてインクを調整するのに使用
する溶媒は、水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒
であり、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶
媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効
果を有するものである。また、水としては、種々のイオ
ンを含有する一般の水ではな（、脱イオン水を使用する
のが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、たと
えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜
４アルキルアルコール類；ジメチルホルアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンア
ルコール等のケトンまたは、ケトアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアル
キレングリコール類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２．６−ヘキサンドリオール、ジオジグリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等
のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を゛含むアルキレ
ングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチ
ル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメ
チル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ｌ、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
挙げられる。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレング
リコール等の多価アルコール、トリエチレングリコール
モノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものである。

インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量に対して重量％で０〜９５重、量％、好ま
しくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重
量％の範囲である。

このときの水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組
成あるいは所望されるインクの特性に依存して広い範囲
で決定されるが、インクの全重量に対して一般に、１０
〜１００重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好
ましくは２０〜７０重量％の範囲とされる。

本発明で製造した水溶性染料を使用するインク組成物の
基本成分については上述の通りである。

以上のようにして得られる本発明の水溶性染料は、従来
技術の問題点が十分に解決されており、この染料を用い
てインクを調整することにより、記録画像の安定性（耐
光性、耐水性、溶解性）、および高品位を得ることがで
きるだけでなく、長期保存安定性、特に、インクジェッ
ト記録方法における記録特性（信号応答性、液滴形成の
安定性、吐出安定性長時間の連続記録性、長時間の動作
休止後のインク吐出安定性）等いずれもバランスのとれ
たものであり、各種の方式のインクジェット記録用のイ
ンクあるいは筆記用のインクとしても有効に用いること
ができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、
文中、部、または、％とあるのは重量基準である。

明細書例示Ｎｏ、　１の染料の合成及び調整を示す。

実施例１ （Ａ）の化合物を希塩酸中で撹拌し、均一なスラリーと
する。その抜水を加え冷却する。このスラリー中に、亜
硝酸ソーダ水溶液を加え、次いで３℃で３時間撹拌して
、ジアゾ化する。その後、これにスルファミン酸を加え
残存する亜硝酸ソーダを消去しジアゾ液を得る。

次に（Ｂ）の化合物を水に溶解し、均一なスラリーとし
た。これに力性ソーダ、氷及び前記ジアゾ液を加え３℃
、ＰＨ２〜３にてカップリングを行った後、食塩を加え
て、塩析を行った。析出物を濾取した後、乾燥して（Ｃ
）で表わされるモノアゾ化合物を得た。

得られたモノアゾ化合物を希塩酸中で撹拌し、均一なス
ラリーとした後、氷を加えて冷却した。このスラリー中
に亜硝酸ソーダ水溶液を加え、３℃で３時間撹拌して、
ジアゾ化した後、スルファミン酸を加えて残存する亜硝
酸ソーダを消去し、ジアゾ液を得た。

次に（Ｄ）の化合物を水に溶解し、これに氷、前記ジア
ゾ液、力性ソーダを加え、弱アルカリ性下、温度２〜５
℃でカップリングを行った。

同条件にて、充分撹拌した後食塩を加えて塩析を行った
。析出物を濾取し乾燥を行ない（Ｅ）で表わされるジス
アゾ化合物を得た。

次に（Ｅ）の化合物を希塩酸中で撹拌し、均一なスラリ
ーとする。その復水を加え冷却した。このスラリー中に
亜硝酸ソーダ水溶液を加え、次いで３℃で３時間撹拌し
てジアゾ化した後。その後、これにスルファミン酸を加
え残存する亜硝酸ソーダを消去し、ジアゾ液を得る。

一方、化合物（Ｆ）を水に溶解し、これに氷、前記ジア
ゾ液、回外ソーダを加えＰＨ２〜３下、温度２〜５℃で
カップリングを行った。同条件にて充分撹拌した後、食
塩を加えて塩析を行った。析出物を濾取し乾燥を行ない
染料、ｌを得た。

この染料（１０重量部）とイオン交換水（９０重量部）
を容器の中で十分混合溶解した後、ポリオレフィン製限
外濾過膜（ＮＴＵ−２００６：日東電工（株）製）を用
い、排出される濾液の量だけイオン交換水を補給するこ
とにより精製を行なう。そして、この染料中に含まれる
硫酸根の濃度が染料純分に対して３重量％になるまで精
製を続けた。

次にエバポレーターで濃縮乾固させ、粉末状染料（１）
を得る。

使用例１ この染料を用いて、以下の組成のインクを作成した。

トリエチレングリコール　　　　　２０％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　　　１５％染料（■）５％ イオン交換水　　　　　　　　　　６０％このインクを
用いて記録ヘッド内のインクに熱エネルギーを与えて液
滴を発生させ、記録を行うオンディマントタイプのマル
チヘッド（吐出オリフィス径３５ミクロン、発熱抵抗体
１５０オーム、駆動電圧３０ボルト、周波数２　ＫＨｚ
　）を有する記録装置により、以下Ｔ１〜Ｔ５の検討を
行なったところ、いずれにおいても良好な結果を得た。

（Ｔ１）長期保存安定性；インクをプラスチックフィル
ムの袋に密閉し、−３０℃と６０℃で６力月間保存した
後でも不溶物の析出は認められずに、液の物性や色調に
も変化がなかった。

（Ｔ２）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件
でも終始安定した高品質の記録が行えた。

（Ｔ３）吐出応答性；２秒間の間けつ吐出と２力月間放
置後の吐出について調べたが、いずれの場合にもオリフ
ィス先端での目詰りがなく、安定で均一な吐出が行えた
。

（Ｔ４）記録画像の品質；後記第１表に列記の被記録材
に記録された画像は濃度が高く鮮明であった。室内光に
６力月さらした後の濃度の低下率は１％以下であった。

（Ｔ５）各種被記録材に対する定着性；後記第１表の被
記録材に印字１５秒後、印字部を指でこすり画像ずれ、
ニジミの有無を判定したところ、いずれも画像ずれ、ニ
ジミ等がなく優れた定着性を示した。

実施例２ 実施例１と同様にして明細書例示の染料２を合成した。

この染料２（１０重量部）とイオン交換水（９０重量部
）を容器の中で十分混合溶解した後、逆浸透膜（ＮＴＲ
−１１３０：日東電工（株）製）を用い、排出される濾
液の量だけイオン交換水を補給することにより精製を行
なう。次にエバポレーターで濃縮乾固させ、粉末状染料
（ｎ）を得る。

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して０．１重量％であった。

使用例２ この染料（ＩＩ）を用いて、以下の組成のインクを作成
した。

ジエチレングリコール　　　　　　２０％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　　　１５％染料（■）５％ イオン交換水　　　　　　　　　　６０％実施例１と同
様の方法でＴ１〜Ｔ６の検討を行った。これらはいずれ
も実施例１と同様に優れた結果を示した。

実施例３ 実施例１と同様にして明細書例示の染料３を合成した。

この染料３　（１０重量部）とイオン交換水（９０重量
部）を容器の中で十分混合溶解した後、陰イオン交換樹
脂層（ダウエックス６６、ＭＷＡ　−１、ダウ・ケミカ
ル・カンパニー製）−を通過させることにより精製を行
なう。次に、濾液をエバポレーターで濃縮乾固させ、粉
末状染料（ＩＩＩ）を得る。

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して０．０４重量％でありた。

使用例３ この染料（ｍ）を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。

ポリエチレングリコール　　　　　２０％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　　　１５％染料（■）５％ イオン交換水　　　　　　　　　　６０％実施例１と同
様の方法でＴ１〜Ｔ５の検討を行った。これらはいずれ
も実施例１と同様に優れた結果を示した。

実施例４ 前記染料２（１０重量部）とイオン交換水（９０重量部
）を容器の中で十分混合溶解した後、この水溶液中に硫
酸ナトリウムを添加し、撹拌を行い、染料を塩析した。

次に、析出物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの純水溶
液にて洗浄し乾燥した。この乾燥固形物所定量を、メチ
ルセルソルブ中に溶解し、長時間静置する。その後、濾
過処理を行う。

た。

使用例４ この染料（ＩＶ）を用いて、以下の組成のインクを作成
した。

エチレングリコール　　　　　　　２０％染料　　　　
　　　　　　　　　　　５％イオン交換水　　　　　　
　　　　７５％実施例１と同様の方法でＴ１〜Ｔ５の検
討を行った。これらはいずれも実施例１と同様に優れた
結果を示した。

実施例５ 実施例１と同様にして明細書例示の染料４を合成した。

この染料４　（１０重量部）とイオン交換水（９０重量
部）を容器の中で十分混合溶解した後、この水溶液中に
塩化ナトリウムを添加し、撹拌を行い、染料を塩析した
。次に、析出物を濾取し、これを塩化ナトリウムの純水
溶液にて洗浄し乾燥した。この乾燥固形物所定量を、イ
オン交換水に溶解する。

その後、この溶液をイオン遅滞樹脂リターデイオン１１
−８　（ダウ・ケミカル・カンパニー製）で充填された
カラムに通す。初めに得られた濾液をエバポレータで濃
縮乾固させ、粉末状染料（Ｖ）を得る。

この染料（■）中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロ
マトグラフィー装置で測定したところ、その総量が染料
純分に対して０．０３重量％であった。

使用例５ この染料（ｖ）を用いて、以下の組成のインクを作成し
た。

エチレングリコール　　　　　　　２０％グリセリン　
　　　　　　　　　５％ 染料（ｖ）５％ イオン交換水　　　　　　　　　　７０％実施例１と同
様の方法でＴ１〜Ｔ６の検討を行った。これらはいずれ
も実施例１と同様に優れた結果を示した。

使用例６〜９ 使用例２〜５において調整した各色インクを個別にフェ
ルトペンに充填し、夫々、キャップを外してｌＯ日間放
置した後、紙に筆記したところ、インクのカスレもなく
、スムーズに筆記することができた。

比較例１ スプラノールファーストブラックＶＬＧ　（バイエル社
製）を用いて使用例１と同様にインクを調整し、Ｔ１〜
Ｔ５の検討を行ったところ、インク保存１力月でインク
中に不溶分の析出が認められた。

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して７．５重量％であった。また、Ｔ２においてはし
ばしばインクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電圧
ｕｐ）を強いられた。Ｔ３においては、１力月の放置後
には、オリフィスが目づまりして、インクの吐出が不安
定であるのが認められた。

比較例２ チューガノールーファーストレッド３Ｂ（中外化成（株
）製）を用いて使用例１と同様にインクを調整し、Ｔ、
〜Ｔ５の検討を行ったところ、インク保存１力月でイン
ク中に不溶分の析出が認められた。

この染料中に含まれる硫酸根の濃度をイオンクロマトグ
ラフィー装置で測定したところ、その総量が染料純分に
対して６．２重量％であった。また、Ｔ２においてはし
ばしばインクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電圧
ｕｐ）を強いられた。Ｔ３においては、１力月の放置後
には、オリフィスが目詰りして、インクの吐出が不安定
であるのが認められた。

第１表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる構造を有し、且
   つ不純物として硫酸根が０．０００１〜３重量％含有さ
   れていることを特徴とする水溶性染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、上式中、Ａ、Ｂは未置換又は置換ベンゼン環、
   ナフタレン環を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｍはア
   ルカリ金属、アンモニウム又はアミン類を表わす）
2. （２）該硫酸根が０．０００１〜１．２重量％含有され
   ている特許請求の範囲第１項記載の水溶性染料。
3. （３）下記一般式（ I ）で表わされる水溶性染料を合
   成する過程と、該染料に含有される硫酸根の濃度が０．
   ０００１〜３重量％になるように調整する過程を有する
   ことを特徴とする水溶性染料の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、上式中、Ａ、Ｂは未置換又は置換ベンゼン環、
   ナフタレン環を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｍはア
   ルカリ金属、アンモニウム又はアミン類を表わす）
4. （４）該硫酸根の濃度が０．０００１〜１．２重量％に
   なるように調整する特許請求の範囲第３項記載の水溶性
   染料の製造法。