JPS6247908B2

JPS6247908B2 -

Info

Publication number: JPS6247908B2
Application number: JP870483A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takizawa; Shojiro Horiguchi; Michei Nakamura; Hitoshi Takeuchi
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1987-10-09
Also published as: JPS59135267A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な防汚剤成分を含有する防汚性
塗料組成物に関する。

従来から、船舶の船底部には大量の海中生物が
付着し、そのため船舶の速度低下等多大の経済的
損失を被つており、また、海中構築物、魚網等に
おいても同様である。これらの問題点を解決する
ために従来各種の防汚性塗料が提案されている
が、長期的効果の接続等の面で充分でなく、ま
た、防汚性金属溶出型の塗料では、溶出後の塗膜
がスポンジ状となり、船底に使用した場合には、
船底と海水との摩擦抵抗をかえつて高くするとい
う欠点がある。

本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を解決
すべく鋭意研究の結果、特定の新規な金属含有重
合体を防汚性塗料の防汚成分として使用するとき
は、上述の如き従来技術の欠点が解決されること
を知見して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、防汚剤およびベヒクル成
分から成る防汚性塗料組成物において、防汚剤
が、疎水性ポリマーセグメント（以下Ａセグメン
トという）と、金属で変性したカルボキシル基を
有するポリマーセグメント（以下Ｂセグメントと
いう）とから成るブロツクコポリマーであり、且
つ上記の金属が、錫、銅、鉛、ニツケル、コバル
ト、ストロンチウム、銀、水銀、砒素およびカド
ミウムから成る群から選ばれる１種またはそれ以
上の金属であることを特徴とする防汚性組成物で
ある。

本発明を詳細に説明すると、本発明において使
用し、主として本発明を特徴づける防汚剤は、上
述の通り、ＡセグメントとＢセグメントとから成
るブロツクコポリマーであつて、Ａセグメントと
して好ましいものは、α・βエチレン性不飽和単
量体から成る疎水性ポリマーであり、例えば、ポ
リスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸アルキ
ルエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアク
リロニトリルまたはそれらのコポリマー；疎水性
のポリエステル；疎水性のポリウレタン等を包含
する。これらのポリエステルやポリウレタンとし
ては、その主鎖中に芳香族成分を含むものが好ま
しい。

Ｂセグメントは、特定の金属または金属化合物
で変性されたカルボキシル基を側鎖として有する
ポリマーであつて、例えば、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、鎖中に不飽和
基を有するポリエステルやポリウレタン等に適当
なカルボキシル化剤（例えば、チオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオプロピオン酸、無水マレ
イン酸等）を作用させてペンダントカルボン酸を
付与し、次いで金属等で変性する方法、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アク
リルアミド等を加水分解してカルボキシル基を付
与して金属変性する方法、あるいは水酸基、アミ
ノ基、エポキシ基その他の反応性基を有するポリ
マーの場合は、それらの反応性基を利用してカル
ボキシル基を付与し、金属変性する方法等で得ら
れるものである。このような金属変性基の形成に
有用である金属は錫、銅、鉛、ニツケル、コバル
ト、ストロンチウム、銀、水銀、砒素およびカド
ミウム等の塩や有機化物等であり、特に好ましい
ものは、有機錫である。これらの金属は単独でも
混合でも使用することができる。また、これらの
金属は、存在するカルボキシル基の殆どすべてを
変性するのが好ましいが、約10〜90％程度でも良
い。

本発明で使用する防汚剤は、上記のＡセグメン
トとＢセグメントとが、付加重合による炭素−炭
素結合、エステル結合あるいはウレタン結合等に
より、テレキーリツク形式（ＡセグメントとＢセ
グメントとがＡ−Ｂ−Ａの形式で結合したも
の）、マルチ形式（ＡセグメントとＢセグメント
とがＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ……の如く結合したもの）或
はシングル形式（ＡブロツクとＢブロツクとがＡ
−Ｂの如く結合したもの）等により結合したブロ
ツクコポリマーであり、これらの形合形式の中で
はＡ−Ｂ−Ａ型であるテレキーリツク形式が最も
好ましい。このようなブロツクコポリマーにおい
ては、ＡおよびＢのセグメントの分子量は約１万
〜100万の範囲であり、且つ両セグメントの比率
（重量）はＡ：Ｂ＝10：90〜90：10であるのが好
ましい。また、ブロツクコポリマー中における金
属の量は、ブロツクコポリマー中で約５〜30重量
％を占める割合が好ましい。

本発明において使用するベヒクル成分は、合成
樹脂等の被膜形成成分と溶剤とから成るものであ
つて、従来公知のものであり、従来公知の防汚性
塗料のベヒクル成分がいずれもそのまま使用でき
る。

本発明の防汚性塗料の必須成分は上記の２成分
であるが、その他必要に応じて従来公知の各種添
加剤を使用することができ、また、従来公知の防
汚成分も併用することができる。塗料組成中にお
ける前記の特定の防汚剤の量は塗料組成中で約10
〜60重量％を占める割合が好ましく、また、金属
換算では、金属が約１〜30重量％を占める割合が
好適である。

本発明の防汚性塗料組成物は、以上の如き必須
成分および任意成分を所定の割合で配合し、従来
公知の各種混練分散処理手段を使用することによ
り容易に製造することができる。

本発明の塗料組成物は、各種船舶の船底塗料、
各種海中構築物用塗料、各種魚網用塗料等として
有用であり、本発明の塗料組成物から形成される
塗膜は、海水中において、長期間安定的に金属を
溶出し続け、長期間にわたつて海中生物の付着を
防止することができ、このように長期間溶出後に
おいても塗膜は十分な性能を保持しており、従来
技術における如きスポンジ状になることはない。
これは本発明で使用した防汚剤が、十分な量の疎
水性セグメントを保有しているので、金属を溶出
した後においても水溶性にならず、塗膜との一体
性を保持しているからである。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中部または％とあるのは重量基準で
ある。

実施例１（ポリスチレン〓〓ポリブタジエン〓〓ポリス
チレン）のテレキーリツク型ブロツクコポリマー
（ポリスチレン30％、分子量約10万）中の不飽和
二重結合の殆どすべてにチオグリコール酸を付加
させ、次いで存在するカルボン酸の殆ど全部にビ
ス−トリブチルチンオキサイドを反応させたブロ
ツクコポリマー20部、チタン白20部、ビニル樹脂
10部、ロジン10部、キシロール10部、ブタノール
10部およびメチルイソブチルケトン10部をボール
ミル中で分散処理して本発明の防汚性塗料組成物
を得た。鉄板にビニール系船底塗料２号を塗装
後、上記の防汚性塗料を20ｇ／m²の割合で塗布し
て塗膜を形成した。該塗膜は接着性が良好であ
り、長期間海水中に浸漬した結果、水中生物の付
着は認められなかつた。

実施例２（ポリスチレン〓〓ポリイソプレン〓〓ポリス
チレン）のテレキーリツク型ブロツクコポリマー
（ポリスチレン15％、分子量15万）中の不飽和二
重結合の殆ど全部にチオグリコール酸を付加さ
せ、次いで存在するカルボン酸の殆ど全部にビス
−トリブチルチンオキサイドを反応させて得られ
た金属含有ポリマー20部、弁柄10部、タルク５
部、ロジン10部、クロロプレンゴム10部および適
当な量の混合溶剤をボールミル中で分散処理し、
本発明の防汚性塗料組成物を得た。アルミニウム
板に下塗りとしてクロロプレン系塗料を塗布後、
上記の防汚性塗料組成物を約20ｇ／m²の割合で塗
布し、塗膜を形成した。この塗膜板を海中に長期
間浸漬したところ、海中生物の付着は認められな
かつた。

実施例３（ポリスチレン〓〓ポリメタクリル酸メチル〓
〓ポリスチレン）および（ポリスチレン〓〓ポリ
メタクリル酸メチル）からなるブロツクコポリマ
ーの混合物（１：１、ポリスチレン50％、分子量
約10万）を加水分解して得られたカルボン酸の殆
ど全部にビス−トリフエニルチンオキサイドを反
応させて得られた生成物20部、弁柄10部、タルク
５部、ロジン10部、アクリル樹脂10部、キシロー
ル10部、ブタノール10部およびメチルイソブチル
ケトン15部をボールミル中で分散処理し、本発明
の防汚性塗料組成物を得た。該塗料でポリスチレ
ン製養殖網を塗装し、長期間海中に浸漬したとこ
ろ、海水生物による汚損は認められなかつた。

実施例４Ａセグメントがポリエチレンテレフタレートで
あり、Ｂセグメントがポリジエチレンマレエート
であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツクコポリマー（Ａ成
分40％、分子量約８万）の不飽和二重結合の殆ど
全部にチオコハク酸を付加させ、次いでビスート
リブチルチンオキサイドを反応させて得られる生
成物を実施例１と同様にして使用し、本発明の防
汚性塗料組成物を得た。該塗料組成物も実施例１
におけると同様な防汚効果を有していた。

実施例５実施例１における錫化合物を同様な鉛化合物に
代えて実施例１と同様に使用したところ、実施例
１と同様な結果が得られた。

実施例６ポリエチレングリコール（分子量1000）、両末
端水酸基含有ポリブタジエンオリゴマー（分子量
1000）およびトリレンジイソシアネートから成る
両末端水酸基含有プレポリマー（Ｂセグメント）
と、両末端水酸基含有ポリエチレンテレフタレー
ト（Ａセグメント）とをトリレンジイソシアネー
トで連結したＡ−Ｂ−Ａ型ブロツクコポリマー
（Ａセグメント20％、分子量約３万）の不飽和二
重結合の殆ど全部にチオコハク酸を付加し、次い
でビス−トリブチルチンオキサイドを反応させて
得られた生成物を実施例２と同様に使用して、実
施例２と同様な結果が得られた。

実施例７（ポリスチレン〓〓ポリブタジエン〓〓ポリス
チレン）（ポリスチレン85％、分子量10万）のテ
レキーリツク型ブロツクコポリマーの不飽和二重
結合の殆ど全部に無水マレイン酸を付加し、加水
分解し、次いでビス−トリブチルチンオキサイド
を約100％反応させて得られた生成物を実施例１
と同様に使用し、同様な結果が得られた。

実施例８実施例１における錫化合物に代えて、塩化第１
銅を使用し、他は実施例１と同様にして、実施例
１と同様な結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１防汚剤及びベヒクル成分から成る防汚塗料組
成物において、防汚剤が、疎水性ポリマーセグメ
ントと、金属で変性したカルボキシル基を有する
ポリマーセグメントとから成るブロツクコポリマ
ーであり、且つ上記金属が錫、銅、鉛、ニツケ
ル、コバルト、ストロンチウム、銀、水銀、砒素
及びカドミウムから成る群から選ばれる１種又は
それ以上の金属であることを特徴とする防汚塗料
組成物。２疎水性ポリマーセグメントの分子量が約１万
〜100万であり、変性カルボキシル基を有するポ
リマーセグメントの分子量が約１万〜100万であ
り、且つ両セグメントの重量比率が前者：後者で
10：90〜90：10である特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。３疎水性ポリマーセグメントが、α・β−エチ
レン系不飽和単量体から成る重合体、ポリウレタ
ン又はポリエステルである特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。４疎水性ポリマーセグメントが、ポリスチレ
ン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメタクリル酸アルキルエステ
ル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタ
クリロニトリル又はポリアクリロニトリル又はそ
れらの共重合体である特許請求の範囲第１項に記
載の組成物。５金属変性カルボキシル基を有するポリマーセ
グメントの主鎖が、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン又はポリクロロプレンの変性体である特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。