JPS6248536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、目的生成物を高収率で、かつ高い
空時収量で製造することができる機械的強度のす
ぐれたオレフイン酸化用触媒の製法に関するもの
である。 さらに詳しくは、この発明は、プロピレン、イ
ソブチレンなどのオレフインを触媒の存在下に高
温気相で、酸化してアクロレイン、メタクロレイ
ンなどの不飽和アルデヒドを製造したり、アンモ
酸化してアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などを製造したりする際に好適に使用できるMo
−Co／Ni−Fe−Bi−Ｖ／Te−Ti−（Al）−（Ｙ）−
Ｏ系（Ｙ＝アルカリ金属）のオレフイン酸化用触
媒の製法に関するものである。 従来オレフインを触媒の存在下に高温気相で、
酸化して不飽和アルデヒドを製造したり、アンモ
酸化して不飽和ニトリルを製造したりする際に使
用するオレフイン酸化用触媒およびその製法はす
でに種々知られている。 また工業用触媒としては、(1)触媒の機械的強度
が高く、(2)触媒寿命、ユーテイリテイーなどに大
きな影響を与える最適反応温度が低く、(3)目的生
成物を高い空時収量で、(4)かつ高収率で製造でき
る、(5)再現性のすぐれた触媒が要求されるが、こ
れらの諸条件を満足させるような触媒を製造する
ことは非常に困難であり、これらの諸条件をそな
えた触媒の開発が強く望まれている。 またこの発明の出願人は、特開昭55−38330号
公報において、Mo−Co／Ni−Fe−Bi−Ｖ／Te
−Ti−Ｏ系触媒および特開昭55−87736号公報に
おいて、Mo−Co／Ni−Fe−Bi−Al−Ti−(A)−Ｏ
系（Ａ＝アルカリ金属）触媒などを提案した。こ
れら公報で提案した触媒によると、上記諸条件を
かなりの程度満足させることができ、高収率で目
的生成物を製造することができる。なお、これら
公報には、触媒成分元素を含有する化合物を水の
存在下に混合した混合溶液またはスラリーを加熱
乾燥させて固形物にし、粉砕後に成形、焼成して
触媒を製造する方法が開示されている。 しかしながら、これら公報に記載の方法で触媒
を製造する場合、(1)粉砕物の成形性が悪く、(2)ま
た触媒性能の再現性に若干問題があり、常に高い
収率で目的生成物を得ることができる触媒が得ら
れないことがある。(1)の点は粉砕物にセルロー
ス、ポリビニルアルコールなどの有機物質を加え
て成形したり、成形機を調節して成形したりする
方法である程度改善できる。(2)の点は十分にその
原因が解明されていないが、混合溶液またはスラ
リーを加熱乾燥させる際、蒸発する水とともに混
合溶液またはスラリー中のコバルトイオン、ニツ
ケルイオンなどが、得られる固形物の表面に移動
し、表面にコバルト、ニツケルなどが偏在し、固
形物中で触媒成分の不均一性が生じるためではな
いかと推考される。 この発明者らは、特開昭55−38330号公報、特
開昭55−87736号公報などに開示されている触媒
をさらに改良するため、触媒組成、触媒の製法な
どについて鋭意研究を行なつた結果、この発明に
到つた。 この発明は、オレフイン酸化用触媒が、次の一
般組成式、 Mo_aCo_bNi_cFe_dBi_eX_fTi_gAl_hY_iO_j 〔式中のMoはモリブデン、Coはコバルト、Niは
ニツケル、Feは鉄、Biはビスマス、Ｘはバナジ
ウムおよび／またはテルル、Tiはチタン、Alは
アルミニウム、Ｙはアルカリ金属およびＯは酸素
を示し、添字のａ〜ｊは原子数を示し、ａを10と
すると、ｂ＝０〜10、ｃ＝０〜10、ｂ＋ｃ＝１〜
10、好ましくは４〜９、ｄ＝0.1〜７、好ましく
は１〜３、ｅ＝0.01〜３、好ましくは0.05〜0.5、
ｆ＝0.01〜１、好ましくは0.05〜0.5、ｇ＝１〜
15、好ましくは２〜10、ｈ＝０〜10、好ましくは
１〜５、ｉ＝０〜４、好ましくは0.005〜0.5で、
ｊは酸素以外の前記元素の原子価からおのずと定
まる値であり、ｊは通常33.2〜104.5の値をと
る。〕 で表わされる組成物になるように、触媒成分元素
を含有する化合物を混合した混合溶液またはスラ
リーを加熱し、濃縮および／または乾燥して粘土
状または粉末状物にし、該粘土状または粉末状物
（乾燥物基準）に対して含窒素有機化合物の添加
量が１〜10重量％、好ましくは２〜８重量％にな
るように有機溶媒に溶解させた含窒素有機化合物
を添加混合し、得られた混合物を成形した後、焼
成することを特徴とするオレフイン酸化用触媒の
製法に関するものである。 この発明で得られるオレフイン酸化用触媒は、
固定床反応器でプロピレン、イソブチレンなどの
オレフインを、触媒の存在下にアンモニアおよび
酸素と高温気相でアンモ酸化反応を行なつてアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和
ニトリルを製造する際に使用する触媒として、ま
た固定床反応器でプロピレン、イソブチレンなど
のオレフインを、触媒の存在下に酸素と高温気相
で酸化反応を行なつてアクロレイン、メタクロレ
インなどの不飽和アルデヒドを製造する際に使用
する触媒としてすぐれた効果を発揮する。またこ
の触媒は、微小粒子にすると流動床反応器でも使
用することができる。 この発明によると、触媒の成形性および触媒性
能の再現性がよく、また得られた触媒は、これを
上記不飽和ニトリルや不飽和アルデヒドの製造用
触媒として使用すると、比較的に低い反応温度で
高収率および高い空時収量で目的生成物を製造で
きるだけでなく、触媒の機械的強度が高いので、
触媒を反応器に充填したり、触媒を移動させたり
するときに粉化したり、また使用中に崩壊したり
することもほとんどなく、安定した触媒性能を発
揮させることができるという大きな特長がある。 この発明においては、触媒が前記一般式で表わ
される組成物になるように触媒成分元素を含有す
る化合物を混合した混合溶液またはスラリーを加
熱し、濃縮および／または乾燥して粘土状または
粉末状物にし、該粘土状または粉末状物（乾燥物
基準）に対して含窒素有機化合物の添加量が１〜
10重量％、好ましくは２〜８重量％になるように
有機溶媒に溶解させた含窒素有機化合物を添加混
合し、得られた混合物を成形した後、焼成するこ
とが必要かつ重要である。 この発明において、触媒成分元素を含有する化
合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブ
デン化合物、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化
コバルト、四三酸化コバルト、水酸化第一および
第二コバルト、シユウ酸コバルト、塩化コバルト
などのコバルト化合物、硝酸ニツケル、炭酸ニツ
ケル、酸化ニツケル、四三酸化ニツケル、水酸化
第一および第二ニツケル、酢酸ニツケル、シユウ
酸ニツケル、塩化ニツケルなどのニツケル化合
物、硝酸第一および第二鉄、酸化第一および第二
鉄、水酸化第一および第二鉄、炭酸第一鉄、塩化
第一および第二鉄などの鉄化合物、硝酸ビスマ
ス、三酸化ビスマス、二塩化ビスマス、三塩化ビ
スマス、五酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、水
酸化ビスマスなどのビスマス化合物、硝酸アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム
などのアルミニウム化合物、チタン酸、二酸化チ
タン、三塩化チタンなどのチタン化合物、メタバ
ナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バ
ナジル、五酸化バナジウムなどのバナジウム化合
物、テルル酸、二酸化テルル、酸化テルルなどの
テルル化合物およびアルカリ金属元素の硝酸塩、
炭酸塩、塩化物、水酸化物などを挙げることがで
きる。 触媒成分元素を含有する化合物は、水や酸、ア
ルカリなどの水溶液に分散、懸濁させたり、溶解
させたりして、触媒成分元素を含有する化合物を
混合した混合溶液またはスラリーを調製する。混
合溶液またはスラリーを調製する際の温度は一般
には常温〜90℃の温度が適当である。混合溶液ま
たはスラリーは、従来公知の方法で加熱し、濃縮
および／または乾燥して粘土状または粉末状物に
する。 この発明においては、上記粘土状または粉末状
物（乾燥物基準）に対して有機溶媒に溶解させた
含窒素有機化合物を前記の量添加混合した後、成
形、焼成する。有機溶媒に溶解させた含窒素有機
化合物の添加混合は、粘土状物に対して行なつて
も、粉末状物に対して行なつてもよいが、粉末状
物に対して行なつた方が、混合操作が容易であ
り、よりすぐれた触媒性能を有する触媒が得られ
る。 この発明において、含窒素有機化合物として
は、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン、ベン
ジルアミン、ジベンジルアミン、トルイジン、ジ
フエニルアミンなどの芳香族アミン類、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族
アミン類、ホルムアミド、アセトアミド、プロピ
オンアミド、ブチロアミド、ベンズアミド、ニコ
チンアミド、ベンズイミド、Ｎ・N′−ジメチル
ホルムアミド、アセトイミド、アセトアニリド、
オキサミドなどの酸アミド類、ピロリジン、ピリ
ジン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、ピロール、３−メチル
ピロール、２−エチルピロール、２−メチルピロ
ール、ピペリジン、４−メチルピペリジン、３−
メチルピペリジン、キノリン、モルホリンなどの
含窒素複素環化合物類、２−ピロリドン（γブチ
ロラクタム）、２−ピペリドン（δ−バレロラク
タム）、ε−カプロラクタムなどのラクタム類な
どを挙げることができる。 含窒素有機化合物は、１種でも、複数種併用し
てもよいが、有機溶媒に溶解させて使用する。 有機溶媒としては、含窒素有機化合物を溶解す
るものであれば、特に制限はないが、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、オ
クタノールなどの脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなど
のエステル類などを挙げることができ、なかでも
脂肪族１価アルコール、グリコール類、ケトン類
などが好適である。有機溶媒も含窒素有機化合物
の場合と同様１種以上であれば、複数種併用して
もよい。 この発明において、有機溶媒に溶解させて含窒
素有機化合物を添加混合することによつて粘土状
物、粉末状物などの成形性は著しく改善され、容
易に柱状、球状などの成形物に成形することがで
き、成形物を焼成することによつて含窒素有機化
合物および有機溶媒は分解、揮散し、表面に多数
の細孔を有する触媒となる。含窒素有機化合物
は、これをあまり多量に添加混合すると、得られ
た触媒はかえつて機械的強度の低い脆弱なものに
なつたり、あるいは活性の低いものになつてしま
い、また少なすぎるとその添加効果が発現されな
いので、添加量は粘土状または粉末状物（乾燥物
基準）に対して１〜10重量％、好ましくは２〜８
重量％にする必要がある。有機溶媒の使用量は、
粘土状または粉末状物（乾燥物基準）に対して５
〜40重量％、好ましくは５〜30重量％の量にする
のが適当であり、多すぎたり、少なすぎたりする
と、成形性、目的生成物の収率、空時収量などに
悪影響がある。 この発明において、含窒素有機化合物および有
機溶媒の挙動は十分に明らかではないが、含窒素
有機化合物を有機溶媒に溶解させて添加混合した
場合は、オレフインの（アンモ）酸化反応におい
てすぐれた触媒性能を示す触媒が得られる。しか
しながら後記比較例からも明らかであるように、
含窒素有機化合物だけを添加混合した場合（比較
例２＝２−ピロリドン）、有機溶媒だけを添加混
合した場合（比較例３＝エチレングリコール）、
含窒素有機化合物以外の有機物質と有機溶媒を添
加混合した場合（比較例４＝セルロース＋エタノ
ール）、含窒素有機化合物および有機溶媒無添加
の場合（比較例１）、含窒素有機化合物（２−ピ
ロリドン）と水を添加混合した場合（比較例５）
などでは触媒性能が劣り、この発明の目的を達成
できるような触媒を得ることが困難である。 この発明において、有機溶媒に溶解させた含窒
素有機化合物を添加混合することによつて得られ
た混合物は、従来公知の成形操作によつて、例え
ば打錠機、押出成形機、転動造粒機などを使用し
て、成形物の強度（乾燥させた成形物１個当りの
圧壊強度）が１〜４Kg／成形物になるように成形
するのが効果的である。成形物は、これを焼成す
ると、成形時よりも機械的強度が一段と向上し、
固定床反応器で使用するに適した触媒が得られ
る。焼成は一般には酸素含有ガス、例えば空気雰
囲気下で400〜700℃、好ましくは450〜650℃の温
度で３〜20時間、好ましくは５〜10時間行なうの
がよく、焼成温度が高すぎても、低すぎても触媒
性能が低下する。 次にこの発明のオレフイン酸化用触媒の製法の
代表的な１例を示す。 モリブデン化合物、例えば所定量のモリブデン
酸アンモニウムを水に溶解させ、これにチタン化
合物、例えば所定量の二酸化チタンを分散、懸濁
させ、次いでバナジウム化合物および／またはテ
ルル化合物、例えば所定量のメタバナジン酸アン
モニウムおよび／またはテルル酸を溶解させる
（Ａ液）。またコバルトおよび／またはニツケル化
合物、ビスマス化合物、鉄化合物、さらにはアル
ミニウム化合物、アルカリ金属化合物、例えば所
定量の上記触媒成分元素を含有する化合物の硝酸
塩を水または硝酸水溶液に溶解させる（Ｂ液）。
次いでＡ液とＢ液を混合し、混合溶液を撹拌下に
加熱し、濃縮乾固させる。得られた乾固物を120
〜220℃で５〜20時間乾燥させた後粉砕して粉末
状物にする。次いで粉末状物に対して１〜10重量
％の含窒素有機化合物を、粉末状物に対して５〜
40重量％の有機溶媒に常温で溶解させて、粉末状
物に添加混合し、成形機、例えば押出成形機で成
形物の強度（乾燥させた成形物１個当りの圧壊強
度）が１〜４Kg／成形物になるように成形し、成
形物を400〜700℃で空気雰囲気下に３〜20時間、
好ましくは450〜650℃で５〜10時間焼成する。焼
成によつて目的とする触媒が得られる。 この発明においては、担体を使用してもよい。
担体としては従来オレフイン酸化用触媒の担体と
して公知のものが使用でき、例えばシリカ、けい
そう土、シリコンカーバイド、カーボランダムな
どを挙げることができる。 この発明で得られたオレフイン酸化用触媒を使
用してプロピレン、イソブチレンなどのオレフイ
ンのアンモ酸化または酸化反応を実施するにあた
り、反応に実質的に不活性なガスを希釈ガスとし
て使用することができる。希釈ガスとしては、例
えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガスなどを挙げるこ
とができ、なかでも水蒸気はアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレ
インなど目的生成物の選択率を向上させたり、触
媒活性を持続させたりする作用があるので、水蒸
気を添加して反応を行なうのが好ましい。水蒸気
の添加量はプロピレン、イソブチレンなど使用す
るオレフイン１モルに対して0.1〜５モル、好ま
しくは0.5〜４モルが適当である。反応圧力は普
通常圧であるが、低度の加圧または減圧下でもよ
い。また反応温度は300〜550℃、好ましくは320
〜500℃が適当である。また接触時間は0.2〜20
秒、好ましくは0.5〜15秒が適当である。 また反応に使用する原料ガスのプロピレン、イ
ソブチレンなどのオレフインは必ずしも高純度で
ある必要はなく、反応に実質的に不活性なメタ
ン、エタン、プロパンなどの炭化水素が若干混入
していても差支えない。不活性な炭化水素の混入
量はプロピレン、イソブチレンなど使用するオレ
フイン１モルに対して0.5モル以下、特に0.1モル
以下におさえるのがよい。プロピレン、イソブチ
レンなどのオレフインと反応させる酸素は純酸素
ガスを使用してもよいが、これも特に高純度であ
る必要はないので一般には空気を使用するのが経
済的であり、また便利である。 プロピレン、イソブチレンなど使用するオレフ
インに対して供給する酸素の割合は、オレフイン
１モルに対して0.8〜４モル、好ましくは１〜２
モルが適当である。なお、アンモ酸化反応を行な
う場合は、酸素とともにさらにアンモニアが必要
であるが、供給するアンモニアの割合はプロピレ
ン、イソブチレンなど使用するオレフイン１モル
に対して0.5〜３モル、好ましくは0.8〜1.5モルが
適当である。 次に実施例および比較例を示し、この発明を説
明する。 各例において、プロピレンまたはイソブチレン
の反応率（％）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクロレイン、メタクロレインなどの
目的生成物の選択率（％）、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレ
インなどの目的生成物の収率（％）は、それぞれ
次の定義に従う。 プロピレンまたはイソブチレンの反応率（％）＝消費プロピレンまたはイソブチレンのモル数／供給プロピレンまた
はイソブチレンのモル数×100 目的成物の選択率（％）＝生成した目的生成物のモル数／消費プロピレンまたはイソブチレンのモル数×100 目的生成物の収率（％）＝生成した目的生成物のモル数／供給プロピレンまたはイソブチレンのモル数×100 また各例において、成形物および触媒の圧壊強
度（Kg／成形物または触媒）は、平滑な試料台上
に成形物または触媒１個をのせ、その上から荷重
を加えてゆき、成形物または触媒が圧壊したとき
の荷重（Kg）を測定する方式の木屋式硬度計を使
用して、成形物または触媒50個について測定した
結果の平均値である。 実施例 １ 80℃の温水200mlにモリブデン酸アンモニウム
〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O〕166.1ｇを溶解させ、こ
れにテルル酸〔H₆TeO₆〕2.2ｇおよび二酸化チタ
ン〔TiO₂〕37.6ｇを撹拌下で加えて溶解および
懸濁させた。この溶液に、硝酸コバルト〔Co
（No₃）₂6H₂O〕136.9ｇ、硝酸ニツケル〔Ni
（No₃）₂6H₂O〕54.8ｇ、硝酸第二鉄〔Fe（No₃）・
9H₂O〕76.1ｇおよび硝酸アルミニウム〔Al
（No₃）₃・9H₂O〕70.5ｇを80℃の温水250mlに溶解
させた溶液と硝酸ビスマス〔Bi（No₃）₃・5H₂O〕
9.12ｇを15％硝酸水溶液10mlに溶解させた硝酸酸
性溶液とを撹拌下に滴下してスラリー状の混合溶
液を得た。 次いで、この混合溶液を加熱、撹拌しながら蒸
発乾固して固形物にした。この固形物100ｇを粉
砕し２−ピロリドン３ｇをエタノール30ｇに溶解
させて加え、混練機にて約10分間練つた後、押出
成形機にて直径４mmφ長さ４〜８mmの成形物に成
形した。得られた成形物を110℃５時間乾燥した
後、空気雰囲気下で550℃で５時間焼成して触媒
を調製した。この触媒の組成（酸素を除く、原子
比、以下同様）は、 Mo₁₀Co₅Ni₂Fe₂Bi₀.₂Te₀.₁Ti₅Al₂ であつた。 このようにして調製した触媒８mlを内径８mmφ
のガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これにプロピ
レン：アンモニア：空気：水蒸気のモル比が１：
１：11：２の混合ガスを320ml／minの流量で流
し、反応温度400℃、接触時間1.5秒で接触反応を
行なつた。反応を開始して２時間経過後に分析を
行ない、接触反応の結果を求めた。 その結果を第１表に示す。このときのアクリロ
ニトリルの空時収量は324.0ｇ／・hrであつ
た。この成形物および触媒の強度はそれぞれ1.8
Kgおよび5.6Kgであつた。なお、実施例１と同様
の触媒調製を10回くり返したが、触媒性能は実施
例１とほとんど変化がなかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の調製法で、触媒の組成が第１
表に記載の組成の触媒を調製し、実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行なつた。ただし、実施
例３、４ではテルル酸の代りにメタバナジン酸ア
ンモニウム（NH₄VO₃）を所定量使用した。 接触反応の結果は第１表に示す。

【表】 実施例 ５〜19 実施例１の２−ピロリドンおよびエタノールを
第２表に記載の含窒素有機化合物３ｇおよび有機
溶媒30ｇにかえたほかは、実施例１と同様にして
実施例１と同様の組成の触媒を調製し、実施例１
と同様の反応条件で接触反応を行なつた。その結
果を第２表に示す。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１の２−ピロリドンおよびエタノールを
添加混合せず、押出成形機にかえて打錠機で５mm
φ×５mmＨのタブレツトに成形したほかは、実施
例１と同様にして実施例１と同様の組成の触媒を
調製し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を
行なつた。なお成形物および触媒の強度はそれぞ
れ1.8Kgおよび2.0Kgであつた。接触反応の結果は
第３表に示す。 比較例 ２〜９ 実施例１の２−ピロリドンおよびエタノールに
かえて第３表に記載の量の添加物を添加混合した
ほかは、実施例１と同様にして実施例１と同様の
組成の触媒を調製し、実施例１と同様の反応条件
で接触反応を行なつた。なお比較例２だけは比較
例１と同様に打錠機で成形を行なつた。 接触反応の結果は第３表に示す。

【表】 実施例 20 実施例１の触媒を使用して実施例１のプロピレ
ンをイソブチレンにかえ、反応温度を370℃にか
えたほかは、実施例１と同様の反応条件でイソブ
チレンの接触反応を行なつた。 その結果、イソブチレンの反応率は99.0％、メ
タクリロニトリルの選択率は84.4％で、メタクリ
ロニトリルの収率は83.6％であつた。 実施例 21 実施例１の触媒を使用して実施例１のアンモニ
アを使用せず、反応温度を350℃にかえたほか
は、実施例１と同様の反応条件でプロピレンの接
触反応を行なつた。 その結果、プロピレンの反応率は99.2％、アク
ロレインの選択率93.7％で、アクロレインの収率
93.0％であつた。 実施例 22 実施例１の触媒を使用して、実施例１のプロピ
レンをイソブチレンにかえ、アンモニアを使用し
なかつたほかは、実施例１と同様の反応条件でイ
ソブチレンの接触反応を行なつた。 その結果、イソブチレンの反応率は、96.7％、
メタクロレインの選択率は82.0％で、メタクロレ
インの収率は79.3％であつた。 比較例 10 比較例１の触媒を使用したほかは、実施例21と
同様の反応条件でプロピレンの接触反応を行なつ
た。 その結果、プロピレンの反応率は91.9％、アク
ロレインの選択率は87.0％で、アクロレインの収
率は80.0であつた。 実施例 23 実施例１の混合溶液調製時に硝酸カリウム
〔KNO₃〕0.47ｇを加えて混合溶液を調製したほか
は、実施例１と同様にして、次の組成の触媒、 Mo₁₀Co₅Ni₂Fe₂Bi₀.₂Te₀.₁Ti₅Al₂K₀.₀₅ を調製し、実施例１と同様の反応条件でプロピレ
ンの接触反応を行なつた。 その結果、プロピレンの反応率は98.6％、アク
リロニトリルの選択率は87.0％でアクリロニトリ
ルの収率は85.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン酸化用触媒が、次の一般組成式、 Mo_aCo_bNi_cFe_dBi_eX_fTi_gAl_hY_iO_j 〔式中のMoはモリブデン、Coはコバルト、Niは
   ニツケル、Feは鉄、Biはビスマス、Ｘはバナジ
   ウムおよび／またはテルル、Tiはチタン、Alは
   アルミニウム、Ｙはアルカリ金属およびＯは酸素
   を示し、添字のａ〜ｊは原子数を示し、ａを10と
   すると、ｂ＝０〜10、ｃ＝０〜10、ただしｂ＋ｃ
   ＝１〜10、ｄ＝0.1〜７、ｅ＝0.01〜３、ｆ＝0.01
   〜１、ｇ＝１〜15、ｈ＝０〜10、ｉ＝０〜４で、
   ｊは酸素以外の前記元素の原子価からおのずと定
   まる値であり、ｊは通常33.2〜104.5の値をと
   る。〕 で表わされる組成物になるように、触媒成分元素
   を含有する化合物を混合した混合溶液またはスラ
   リーを加熱し、濃縮および／または乾燥して粘土
   状または粉末状物にし、該粘土状または粉末状物
   （乾燥物基準）に対して含窒素有機化合物の添加
   量が１〜10重量％になるように有機溶媒に溶解さ
   せた含窒素有機化合物を添加混合し、得られた混
   合物を成形した後、焼成することを特徴とするオ
   レフイン酸化用触媒の製法。