JPH03109943A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 - Google Patents

メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法

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JPH03109943A JP1248308A JP24830889A JPH03109943A JP H03109943 A JPH03109943 A JP H03109943A JP 1248308 A JP1248308 A JP 1248308A JP 24830889 A JP24830889 A JP 24830889A JP H03109943 A JPH03109943 A JP H03109943A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触
酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際
に使用する触媒の調製法に関する。
〔従来の技術〕
イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化してメ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に剛固られ
る触媒に関して数多くの提案がなされている。また、触
媒調製法に関しても数多く提案されてｂる。例えば、特
開昭５７−１２８２７号公報には、プロピレンのアンモ
酸化に使用するモリブデンービスマスー鉛一アンチモン
を含む多成分系触媒の調製法として、製造する際に水性
スラリーをｐＨ　　７以下に調整することが報告されて
ｂる。また、米国特許第４、　２　２　４，　１　９　
３号にはプロピレンあるいはイソ−ｙ”−ｙ−リンの酸
化に使用するモリブデンービスマスー鉄及びアルカリ金
属としてカリウムやルビジウムを含む多成分系触媒の調
製法として、最終水性スラリーの］）Ｈを１〜５に調整
することが好ましいと報告されている。しかしながら、
触媒活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性及
び触媒寿命等の触媒性能の点で工業的見地から更に改良
が望まれている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はイソブチレン又は三級ブタノールからメタクロ
レイン及びメタクリル酸を有利に製造するための触媒の
新規な調製法の提供を目的としている。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素
を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造するにあたり、触媒調製時にモリブデン成分
の原料としてモリブデン酸アンモニウムを使用し、その
際使用する硝酸量がモリブデン酸アンモニウム１モルあ
たり［１０１〜０，３６モルの特定量であることを特徴
とする、モリブデン、ビスマス、鉄及ヒセシウムもしく
はタリウムを含む多成分系触媒の調製法に関する。
本発明の方法で調整するに好まし込触媒は、一般式 ％式％ （式中Ｍｏ．　Ｗ，　Ｂｉ，　Ｆｅ．　Ｓｂ　及び０は
それぞれモリブデン、タングステン、ビスマス、鉄、ア
ンチモン及び酸素、Ａはニッケル及びコバルトからなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、又はセシウム及
びタリウムから々る群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはマグネシウム、マンガン、亜鉛、バリウム及び
クロムからなる群よシ選ばれた少なくとも１種の元素、
２はリン、ホウ素、硫黄、ケイ素、セリウム、カリウム
及びルビジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、ａ。
ｂ，　　ｃ，　ｄ，　　ｅ，　ｆ，　ｇ，　ｈ．、　　
ｉ及びｊは各元素の原子比率を示し、ａ＝１２のときｂ
＝。
〜２，Ｃ＝ｌｌｌＬ０１〜２，ｄ＝０．５〜５，ｅ＝［
Ｌ０１〜５，ｆ＝１〜１２．ｇ＝０．０１〜２。
ｈ＝ｏ．、ｏ１〜１０，ｉ＝０〜２０であり、ｊけ前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
，、）で表わされる。
この触媒はイソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸
素を周込て気相接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造するためのものである。
触媒を調製するだめの元素の原料としては、モリブデン
についてはモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
その他の元素の原料としては、酸化物あるいは強熱する
ことによカ酸化物になり得る塩化物、硫酸塩、硝酸塩、
アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物又はそれらの混合物
が好ましｂ０本発明の特色は、触媒調製時にモリブデン
成分の原料としてモリブデン酸アンモニウムヲ使用し、
その際使用する硝酸量がモリブデン酸アンモニウム１モ
ルあたり［１Ｌ０１〜ＣＬ３６−Ｅニルと通常使用する
硝酸量に比べて極めて少ない点である。この硝酸は、前
記一般式中、ビスマス、鉄、Ａ及びＹ成分中に加えて溶
解し７たのち、この溶液ヲモリブデン、タングステン成
分溶解液に加える方法が特に好ましいが、ビスマス、鉄
、Ａ、　Ｙそれぞれの成分１成分以上に加えて、その溶
液ヲモリブデン、タングステン成分溶解液に加えても同
じような効果が得られる。この際使用する硝酸量は、本
発明で示す硝酸量より少なくても、まだ、多くても十分
な触媒活性を得ることができない。そのため、触媒寿命
が短かいという欠点を有していた。
このように、特定の硝酸量使用で初めて高い触媒活性が
得られる原因については次の様に推定している。まずモ
リブデン、タングステン成分にビスマス、鉄等を添加す
ると、多核金属錯体を形成する。この多核金属錯体のう
ち、前記一般式中特に多核金属錯体を形成しにくいＡ成
分が、本発明による硝酸量の範囲では形成しやすくなる
。
イソブチレン又は三級ブタノールの気相接触酸化では、
触媒がもつ酸−塩基性は選択性をもつための重要なファ
クターの１つである（ファインケミカル第９巻２３号第
１〜１４頁、１９８０年、、） そのため、特開昭６１−２２０４０号公報、特開昭／１
３−１２２６４２号公報等に記載のように、触媒の酸−
塩基性を制御するための成分として、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム及ヒタリウムの様な元素を添加している
。しかし々から、本発明のように硝酸１″が極めて少な
込場合には、前記各成分のうちセシウム、タリウムが重
要であり、カリウム、ルビジウム単独使用の場合には十
分な選択性を得ることは難かしい。
本発明方法により得られる触媒は無担体でも有効である
が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカ
ーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれ
らで希釈して用いることもできる。
本発明方法の調整触媒を用いてメタクロレイン及びメタ
クリル酸を製造するに際しては、原料のイソブチレン又
は三級ブタノールに分子状酸素を加え、前記の触媒の存
在下に気相接触酸化を行う。
イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：
ｃＬ５〜５が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈し
て用いることが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素
は純酸素ガスでも空気でもよいが工業的には空気が有利
である。反応圧力は常圧なりし数気圧までが好ましい。
反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。
本発明方法により得られる触媒は、触媒活性が極めて高
く、しかも触媒寿命が長めなどの利点を有する。
下記実施例及び比較例中の部は重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにより行った。
またイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成さ
れるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は下記の
ように定義される。
イソブチレン又は三級ブタノールの反応”４Ａ（４’）
供給したイソブチレン又は三級ブタノールのモル数メタ
クロレイン及びメタクリル酸の選択率（係）反応したイ
ソブチレン又は三級ブタノールのモル数実施例１ 純水１ｏｏｏｍにモリブデン酸アンモニウム５００部及
び硝酸セシウム２７．６部を加え加熱攪拌した（Ａ液）
。
別に純水８０部に６０係硝酸１０部を加え均一にしたの
ち、硝酸ビスマス６ａ７部を加え溶解した。これに硝酸
第二鉄１９Ｑ、７部、硝酸ニッケル２７４．５部、硝酸
コバルト１３１３ｍ及び硝酸マグネシウム１２１．０部
を順次加え、更に純水７２０部を加え溶解した（Ｂ液）
６Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸化アン
チモン２４．１部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発
させた。この場合のモリブデン酸アンモニウムに対する
硝酸のモル比は０２４であった。
得られたケーキ状物質を１４０℃で乾燥させたのち、５
００℃で６時間焼成し成形した。
こうして得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同
じ）はＭＯ，、Ｂ１．、ｌ　Ｆｅ２５ｂａｙ　Ｎｉ４Ｃ
ｏ。
Ｍｇ２０ｓ。６　であった。
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５憾、酸素１２憾、水蒸気１０係及び窒素７３％（容［
４）の原料混合ガスを接触時間５６秒で触媒層を通過さ
せ、３−６０℃で反応させた。
その結果、イソブチレンの反応率９４．５　％、メタク
ロレインの選択率８５．３％、メタクリル酸選択率５．
０係であった。
実施例２ 純水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部及
び硝酸セシウム２７．６部を加え加熱攪拌したＣＡ液）
。
別に純水５ｏ部に６０９６硝酸５部を加え均一にしたの
ち、硝酸ビスマス６ａ７部を加え溶解ｔ、り。これに硝
酸コバル）４８０．７部及び純水２００部を加え溶解し
たＣＢ液）、。
また、純水６００部に硝酸第二鉄ｉ　９０．７部及び硝
酸亜鉛７Ｃ１２部を加え溶解した（Ｃ液）。
Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、更にＣ液を加
えた。この場合の硝酸／モリブデン酸アンモニウムモル
比は０．１２である。次に三酸化アンチモン２４．１部
を加え加熱攪拌保持したのち、スラリーを噴霧乾燥した
。
得られた乾燥物質を５００℃で６時間焼成し成形した。
こうして得られた触媒の組成はＭｏ、２Ｂｉａ、　Ｆｅ
２５’ｂ、７　Ｃｏ、　Ｚｎ、　Ｏｓ、、６　　であっ
た。
この触媒をｍ−、実施例１と同様の反応条件で反応させ
た。その結果、イソブチレンの反応率９１２９６、メタ
クロレインの選択率８７．３　％、メタクリル酸の選択
率４．４係であった。
実施例３〜８ 硝酸量を第１表に示す値とした以外は、実施例１に準じ
て第１表に示す触媒を調製した。
第 表 これらの触媒を用い、 反応温度を６ ０℃に 変えた以外は、 実施例１ と同様な反応条件で反 応を行った。
その結果を第２表に示す。
第 表 実施例９〜１０ それぞれ実施例１又は３の触媒を用い、反応原料を三級
ブタノールに変え、反応温度を第３表に示す値とした以
外は、実施例１と同様な反応条件で反応を行った。その
結果を第３表に示す。
第 ３ 表 比較例１ 実施例１にお込て硝酸を除すた以外は実施例１と同様に
して同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用い、実施
例１と同様な反応条件で反応を行ったところ、イソブチ
レンの反応率９２．。
チ、メタクロレインの選択率８５．２％、メタクリル酸
の選択率４．５憾であった。
比較例２ 実施例１において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウム
１モルあたりα５モルとした以外は実施例１と同様にし
て同じ組成の触媒を調製した。この触媒を用い、実施例
１と同様な反応条件で反応を行ったところ、インブチレ
ンの反応率９２．１ｍ、メタクロレインの選択率ｓ　ｓ
、　ｏ　４、メタクリル酸の選択率４．８係であった。
比較例３ 実施例１において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウム
１モルア７１：１１．ｏモルト１〜、反応ＩＪＸ料とし
て三級ブタノールを用いた以外は実施例１と同様な反応
条件で反応を行ったところ、三級ブタノールの反応率１
００憾、メタクロレインの選択率８１．０４、メタクリ
ル酸の選択率２．０係であった。
比較例４ 実施例乙において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウム
１モル、ｉたり（１００１モルト［、、ｆｆ応湿温度６
５０℃とした以外は実施例１と同様な反応条件で反応を
行ったところ、イソブチレンの反応率９ａ１％、メタク
ロレインの選択率８ａ５％、メタクリル酸の選択率５２
憾であった。使用した硝酸量が少くなると調整された触
媒の活性が低下し、同じ反応温度でイソブチレン反応率
が約２壬も低下する。
比較例５ 実施例３において、硝酸量がモリブデン酸アンモニウム
１モルあたり２．０モルとし、反応温度を３５０℃とし
た以外は実施例１と同様な反応条件で反応を行ったとこ
ろ、イソブチレンの反応率９５．０４、メタクロレイン
の選択率８ａ６係、メタクリル酸の選択率Ｘ３％であっ
た。添加硝酸量を多くした場合も触媒活性が低下する。
比較例６ 比較例５の触媒を用いて、反応原料として三級ブタノー
ルを用いた以外は比較例５と同様な反応条件で反応を行
ったところ、三級ブタノールの反応率１００１　メタク
ロレインの選択率８５１憾、メタクリル酸の選択率２．
８憾であった。この場合は三級ブタノールの反応率は同
じであるがメタクロレインの選択率が低下する。
比較例７ 実施例３において、硝酸セシウムのかわりに硝酸カリウ
ム１４．６部を用ｂ、実施例３と同様にして次の組成の
触媒を調製した。この触媒の組成けＭｏ、２Ｗ、、　Ｂ
ｉ、６Ｆ’ｓ　、　Ｓｂ、、Ｎｉ　、　Ｃ！ｏ　２Ｍｇ
ＣＬ、　Ｚｎ、。
Ｋ０６であった。この触媒を用い、反応温度を３５０℃
とした以外は実施例１と同様な反応条件で反応を行った
ところ、イソブチレンの反応率９ａ５％、メタクロレイ
ンの選択率８五１４、メタクリル酸の選択率４．５壬で
あった。
比較例８ 実施例３において、硝酸セシウムのかわりに硝酸ルビジ
ウム２０．９部を用い、実施例３と同様にして次の組成
の触媒を調製した。この触媒の組成はＭｏ、２ＷｌｌＢ
ＢｉＩＬ６Ｆｅ２Ｓｂ、、　Ｎｉ、　Ｃｏ　２Ｍｇ１１
．Ｚｎ、。
Ｒｂ、６であった。この触媒を用い、反応温度を３５０
℃とした以外は実施例１と同様な反応条件で反応を行っ
たところ、イソブチレンの反応率９ａＯ’ｌ、メタクロ
レインの選択率８５．３’ｌ、メタクリル酸の選択率４
．０４であった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を
    用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル
    酸を製造するにあたり、触媒調製時にモリブデン成分の
    原料としてモリブデン酸アンモニウムを使用し、その際
    使用する硝酸量が触媒原料中に含有される硝酸根を別に
    してモリブデン酸アンモニウム１モルあたり０．０１〜
    ０．３６モルであることを特徴とする、モリブデン、ビ
    スマス、鉄及びセシウムもしくはタリウムを含む多成分
    系触媒の調製法。
  2. （２）触媒がモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン及
    びセシウムもしくはタリウムを含む多成分系触媒である
    ことを特徴とする第１請求項に記載の方法。
  3. （３）一般式 Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＳｂ＿ｅＡ＿ｆＸ＿ｇ
    Ｙ＿ｈＺ＿ｉＯ＿ｊ（式中Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ
    及びＯはそれぞれモリブデン、タングステン、ビスマス
    、鉄、アンチモン及び酸素、Ａはニッケル及びコバルト
    からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘはセ
    シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
    １種の元素、Ｙはマグネシウム、マンガン、亜鉛、バリ
    ウム及びクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種
    の元素、Ｚはリン、ホウ素、硫黄、ケイ素、セリウム、
    カリウム及びルビジウムからなる群より選ばれた少なく
    とも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ
    及びｊは各元素の原子比率を示し、ａ＝１２のときｂ＝
    ０〜２、ｃ＝０．０１〜２、ｄ＝０．５〜５、ｅ＝０．
    ０１〜３、ｆ＝１〜１２、ｇ＝０．０１〜２、ｈ＝０．
    ０１〜１０、ｉ＝０〜２０であり、ｊは前記各成分の原
    子価を満足するのに必要な酸素原子数である。） で表わされる触媒であることを特徴とする第１請求項に
    記載の方法。
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