JPH0132820B2 - - Google Patents
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- JPH0132820B2 JPH0132820B2 JP55043119A JP4311980A JPH0132820B2 JP H0132820 B2 JPH0132820 B2 JP H0132820B2 JP 55043119 A JP55043119 A JP 55043119A JP 4311980 A JP4311980 A JP 4311980A JP H0132820 B2 JPH0132820 B2 JP H0132820B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
従来、アルキル置換芳香族化合物をアンモ酸化
して芳香族ニトリル類を製造する触媒としては、
たとえば、酸化バナジウムおよび酸化クロム（特
公昭35−15689、特公昭41−19690）、アンチモン
およびバナジウムの酸化物（特公昭42−7611）、
タングステンおよびマンガンの酸化物（特公昭42
−7901）などの２成分系の触媒の他に、バナジウ
ムとクロムの酸化物にマンガン（特公昭45−
19049）、モリブデン（特公昭45−19051）、ホウ素
（特公昭45−19284）、コバルト（特公昭45−
20093）、リン（特公昭50−1264）などの各酸化物
を加えたもの、バナジウムとアンチモンの酸化物
にアルカリ金属（特公昭42−7611）、タングステ
ン（特公昭47−21408）などの酸化物を加えたも
のなどが既に提案されている。
して芳香族ニトリル類を製造する触媒としては、
たとえば、酸化バナジウムおよび酸化クロム（特
公昭35−15689、特公昭41−19690）、アンチモン
およびバナジウムの酸化物（特公昭42−7611）、
タングステンおよびマンガンの酸化物（特公昭42
−7901）などの２成分系の触媒の他に、バナジウ
ムとクロムの酸化物にマンガン（特公昭45−
19049）、モリブデン（特公昭45−19051）、ホウ素
（特公昭45−19284）、コバルト（特公昭45−
20093）、リン（特公昭50−1264）などの各酸化物
を加えたもの、バナジウムとアンチモンの酸化物
にアルカリ金属（特公昭42−7611）、タングステ
ン（特公昭47−21408）などの酸化物を加えたも
のなどが既に提案されている。
しかし上述の触媒では、アンモニアを化学量論
量よりかなり過剰に使わねばならなかつたり、あ
るいは芳香族ニトリル類の収率が低かつたり、触
媒層の温度制御がむづかしいなど工業的生産上問
題点が多かつた。とくに、通常の多管式固定触媒
層反応操作においては、アルキル置換基の多い芳
香族化合物を比較的高い濃度で反応させると触媒
層の温度が制御しにくいため、触媒層の温度が
600〜1000℃、場合によつてはそれ以上にもなり、
ニトリル収率が極端に低下すると同時に触媒活性
が急激に劣化することがある。そこで、芳香族化
合物の濃度を下げて多管式固定触媒層反応操作を
行なうか、または反応熱除去が固定層より容易に
行える流動触媒層反応操作を行なわざるを得なか
つた。ところが、芳香族化合物の濃度を温度制御
可能なところ迄下げると空時収率が低下するし、
流動層操作では、反応ガスの吹き抜けのため、や
はり空時収率が低下し、さらに触媒の磨耗に伴な
う触媒の劣化等の工業的生産の見地からはきいく
つかの問題が残されている。
量よりかなり過剰に使わねばならなかつたり、あ
るいは芳香族ニトリル類の収率が低かつたり、触
媒層の温度制御がむづかしいなど工業的生産上問
題点が多かつた。とくに、通常の多管式固定触媒
層反応操作においては、アルキル置換基の多い芳
香族化合物を比較的高い濃度で反応させると触媒
層の温度が制御しにくいため、触媒層の温度が
600〜1000℃、場合によつてはそれ以上にもなり、
ニトリル収率が極端に低下すると同時に触媒活性
が急激に劣化することがある。そこで、芳香族化
合物の濃度を下げて多管式固定触媒層反応操作を
行なうか、または反応熱除去が固定層より容易に
行える流動触媒層反応操作を行なわざるを得なか
つた。ところが、芳香族化合物の濃度を温度制御
可能なところ迄下げると空時収率が低下するし、
流動層操作では、反応ガスの吹き抜けのため、や
はり空時収率が低下し、さらに触媒の磨耗に伴な
う触媒の劣化等の工業的生産の見地からはきいく
つかの問題が残されている。
そこで本発明者らはこれらの問題点を改良すべ
く鋭意研究した結果、触媒として、(1)バナジウ
ム、(2)アンチモンおよび(3)ウランおよびクロムの
少なくとも１種の酸化物を活性成分とする組成物
を使用することにより上述の問題点を一挙に解決
することに成功した。
く鋭意研究した結果、触媒として、(1)バナジウ
ム、(2)アンチモンおよび(3)ウランおよびクロムの
少なくとも１種の酸化物を活性成分とする組成物
を使用することにより上述の問題点を一挙に解決
することに成功した。
すなわち本発明は、
アルキル置換芳香族化合物、アンモニアおよび
酸素を触媒の存在下に反応させて芳香族ニトリル
類を製造するに際し、触媒として、その活性成分
が (1) バナジウム含有化合物 (2) アンチモン含有化合物 および (3) ウラン含有化合物およびクロム含有化合物の
少なくとも１種 を焼成することにより得られる酸化物である組成
物を使用することを特徴とする芳香族ニトリル類
の製造法。
酸素を触媒の存在下に反応させて芳香族ニトリル
類を製造するに際し、触媒として、その活性成分
が (1) バナジウム含有化合物 (2) アンチモン含有化合物 および (3) ウラン含有化合物およびクロム含有化合物の
少なくとも１種 を焼成することにより得られる酸化物である組成
物を使用することを特徴とする芳香族ニトリル類
の製造法。
である。
本発明において使用される触媒は、前記(1)、(2)
および(3)に示される元素の複合酸化物もしくは混
合酸化物を活性成分とするものであるが、通常こ
れらは、触媒担体に担持させた状態で使用され
る。本発明で使用される触媒は、自体公知の固体
触媒の調製法によつて得られるが、たとえば以下
のようにして調製することができる。
および(3)に示される元素の複合酸化物もしくは混
合酸化物を活性成分とするものであるが、通常こ
れらは、触媒担体に担持させた状態で使用され
る。本発明で使用される触媒は、自体公知の固体
触媒の調製法によつて得られるが、たとえば以下
のようにして調製することができる。
すなわち、加熱により酸化物に変りうるバナジ
ウム含有化合物、アンチモン含有化合物、ウラ
ン、クロム含有化合物を、必要により、水、アル
コール、酸、アルカリなど適当な溶媒にとかし、
担体に含浸あるいは沈着させた後、たとえば300
〜800℃で焼成することによつて調製できる。
ウム含有化合物、アンチモン含有化合物、ウラ
ン、クロム含有化合物を、必要により、水、アル
コール、酸、アルカリなど適当な溶媒にとかし、
担体に含浸あるいは沈着させた後、たとえば300
〜800℃で焼成することによつて調製できる。
上記バナジウム含有化合物としては、バナジウ
ム酸化物（V2O5、V2O4、V2O3など）、バナジン
酸塩（バナジン酸アンモニウム、シユウ酸バナジ
ル、硫酸バナジル、酒石酸バナジルなど）、アン
チモン含有化合物としては、アンチモン酸化物
（Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5）、アンチモン酸（オル
トアンチモン酸、メタアンチモン酸など）、ハロ
ゲン化アンチモンおよびその部分加水分解物
（SbCl3、SbCl5、SbBr3、オキシ塩化アンチモン
など）、有機アンチモン化合物（アンチモントリ
イソプロポオキシドなど）、アンチモン塩（硫化
アンチモン、硝酸アンチモン、吐酒石など）、ア
ンチモン酸塩（アンチモン酸カリウムなど）な
ど、ウラン含有化合物としては、ウラン酸化物
（UO2、U3O8、UO3など）、硝酸ウラニル、酢酸
ウラニル、塩化ウラニルなど、クロム含有化合物
としては、クロム酸化物（CrO、Cr2O3、CrO3）、
クロム酸アンモニウム、クロム塩（硝酸クロム、
塩化クロム、シユウ酸クロム、酒石酸クロム、硫
酸クロム）などいずれも容易に酸化物に導きうる
ものが挙げられる。
ム酸化物（V2O5、V2O4、V2O3など）、バナジン
酸塩（バナジン酸アンモニウム、シユウ酸バナジ
ル、硫酸バナジル、酒石酸バナジルなど）、アン
チモン含有化合物としては、アンチモン酸化物
（Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5）、アンチモン酸（オル
トアンチモン酸、メタアンチモン酸など）、ハロ
ゲン化アンチモンおよびその部分加水分解物
（SbCl3、SbCl5、SbBr3、オキシ塩化アンチモン
など）、有機アンチモン化合物（アンチモントリ
イソプロポオキシドなど）、アンチモン塩（硫化
アンチモン、硝酸アンチモン、吐酒石など）、ア
ンチモン酸塩（アンチモン酸カリウムなど）な
ど、ウラン含有化合物としては、ウラン酸化物
（UO2、U3O8、UO3など）、硝酸ウラニル、酢酸
ウラニル、塩化ウラニルなど、クロム含有化合物
としては、クロム酸化物（CrO、Cr2O3、CrO3）、
クロム酸アンモニウム、クロム塩（硝酸クロム、
塩化クロム、シユウ酸クロム、酒石酸クロム、硫
酸クロム）などいずれも容易に酸化物に導きうる
ものが挙げられる。
これらのバナジウム含有化合物、アンチモン含
有化合物、ウラン、クロム含有化合物の配合割合
は、バナジウム１原子あたり、アンチモン0.1〜
10好ましくは0.5〜５、特に好ましくは1.0〜3.0、
ウラン、クロム0.01〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、
特に好ましくは0.02〜1.0である。
有化合物、ウラン、クロム含有化合物の配合割合
は、バナジウム１原子あたり、アンチモン0.1〜
10好ましくは0.5〜５、特に好ましくは1.0〜3.0、
ウラン、クロム0.01〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、
特に好ましくは0.02〜1.0である。
また前記担体としては、たとえばアルミナ、シ
リコンカーバイド、酸化チタン、シリカ、マグネ
シア、ケイソー土、軽石、酸化ジルコニウム、酸
化セリウム、硫酸カルシウム、リン酸チタン、リ
ン酸ケイ素などや、これらの混合物など耐熱性無
機化合物が好ましく用いられる。触媒活性成分の
担持量は、使用担体、触媒調製法、活性成分原子
比などによつて変るが、通常３重量パーセント以
上、好ましくは10重量パーセント以上にするのが
好ましい。
リコンカーバイド、酸化チタン、シリカ、マグネ
シア、ケイソー土、軽石、酸化ジルコニウム、酸
化セリウム、硫酸カルシウム、リン酸チタン、リ
ン酸ケイ素などや、これらの混合物など耐熱性無
機化合物が好ましく用いられる。触媒活性成分の
担持量は、使用担体、触媒調製法、活性成分原子
比などによつて変るが、通常３重量パーセント以
上、好ましくは10重量パーセント以上にするのが
好ましい。
本発明で使用する触媒のより具体的な調製法と
しては、たとえば五酸化バナジウムにシユウ酸を
加え均一溶液にした後、三塩化アンチモンのアル
コール溶液を加える。ついで硝酸ウラニル水溶液
または三酸化クロム水溶液を加えつぎに担体の成
形品あるいは粉末を加え湯浴上で水分などをとば
して蒸発乾固した後、500℃程度で焼成する方法
などがあげられる。
しては、たとえば五酸化バナジウムにシユウ酸を
加え均一溶液にした後、三塩化アンチモンのアル
コール溶液を加える。ついで硝酸ウラニル水溶液
または三酸化クロム水溶液を加えつぎに担体の成
形品あるいは粉末を加え湯浴上で水分などをとば
して蒸発乾固した後、500℃程度で焼成する方法
などがあげられる。
この発明の出発原料であるアルキル基置換芳香
族化合物としては、一般に側鎖のアルキル基が３
以下の炭素数を有するアルキル基置換芳香族化合
物が用いられる。例えばα，β，γ−ピコリン、
２−メチル−５−エチルピリジン、トルエン、エ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、
ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−エチルトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−イソプロピルトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジエ
チルベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、メシチレン、α−、β−メチルナフタ
リン、ジメチルナフタリン、モノまたはジメチル
アンスラセン等のごときアルキル基置換芳香族化
合物およびそれらの化合物の芳香核の水素を、反
応に関与しない基、例えば弗素、塩素、臭素、ニ
トリル基、ニトロ基で置換した芳香族化合物、例
えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルエン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トル
ニトリル、ジクロルトルエン類等が含まれる。
族化合物としては、一般に側鎖のアルキル基が３
以下の炭素数を有するアルキル基置換芳香族化合
物が用いられる。例えばα，β，γ−ピコリン、
２−メチル−５−エチルピリジン、トルエン、エ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、
ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−エチルトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−イソプロピルトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジエ
チルベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、メシチレン、α−、β−メチルナフタ
リン、ジメチルナフタリン、モノまたはジメチル
アンスラセン等のごときアルキル基置換芳香族化
合物およびそれらの化合物の芳香核の水素を、反
応に関与しない基、例えば弗素、塩素、臭素、ニ
トリル基、ニトロ基で置換した芳香族化合物、例
えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルエン、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トル
ニトリル、ジクロルトルエン類等が含まれる。
また、酸素含有ガスとしては、通常、空気が使
用されるが、酸素あるいは酸素と空気の混合物、
空気と二酸化炭素との混合物、空気と水蒸気の混
合物、空気と窒素の混合物を使用してもよい。
用されるが、酸素あるいは酸素と空気の混合物、
空気と二酸化炭素との混合物、空気と水蒸気の混
合物、空気と窒素の混合物を使用してもよい。
本発明の方法により得られる芳香族ニトリルは
α−ピコリンからはピコリノニトリルが、β−ピ
コリンからはニコチノニトリルが、γ−ピコリン
からはイソニコチノニトリルが、２−メチル−５
−エチルピリジンからは２，５ジシアノピリジン
およびニコチノニトリルが生成する。クロルトル
エンからは対応するクロルベンゾニトリルが、ニ
トロトルエンからは対応するニトロベンゾニトリ
ルが、トルニトリルからはフタロニトリルが、ジ
クロロトルエンからはジクロロベンゾニトリルが
生成する。
α−ピコリンからはピコリノニトリルが、β−ピ
コリンからはニコチノニトリルが、γ−ピコリン
からはイソニコチノニトリルが、２−メチル−５
−エチルピリジンからは２，５ジシアノピリジン
およびニコチノニトリルが生成する。クロルトル
エンからは対応するクロルベンゾニトリルが、ニ
トロトルエンからは対応するニトロベンゾニトリ
ルが、トルニトリルからはフタロニトリルが、ジ
クロロトルエンからはジクロロベンゾニトリルが
生成する。
また、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、クメンからはベンゾニトリルが、ｏ
−キシレン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｏ−ジ
エチルベンゼン、ｏ−ジイソプロピルベンゼンか
らはｏ−トルニトリル、フタロニトリルおよびフ
タルイミドが、ｍ−キシレン、ｍ−イソプロピル
トルエン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンからはｍ−トルニトリルおよびイ
ソフタロニトリルが、ｐ−キシレン、ｐ−イソプ
ロピルトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼンからはｐ−トリオニトリル
およびテレフタロニトリルが、メシチレンからは
トリシアノベンゼン、ジシアノモノメチルベンゼ
ン、モノシアノジメチルベンゼンが、メチルナフ
タレンからはシアノナフタリンおよびフタロニト
リルが生成する。
ルベンゼン、クメンからはベンゾニトリルが、ｏ
−キシレン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｏ−ジ
エチルベンゼン、ｏ−ジイソプロピルベンゼンか
らはｏ−トルニトリル、フタロニトリルおよびフ
タルイミドが、ｍ−キシレン、ｍ−イソプロピル
トルエン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンからはｍ−トルニトリルおよびイ
ソフタロニトリルが、ｐ−キシレン、ｐ−イソプ
ロピルトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼンからはｐ−トリオニトリル
およびテレフタロニトリルが、メシチレンからは
トリシアノベンゼン、ジシアノモノメチルベンゼ
ン、モノシアノジメチルベンゼンが、メチルナフ
タレンからはシアノナフタリンおよびフタロニト
リルが生成する。
反応温度は、原料ガスの種類と混合比、触媒組
成、担体などによつて大きく異なるが、通常180
℃〜600℃とくに200〜450℃が好ましい。アルキ
ル置換芳香族化合物の空気に対する混合比は２％
以下、アンモニアの空気に対する混合比は16％以
下のごとき爆発範囲外とするのが好ましい。原料
ガスと触媒とは、空間速度（NTP換算）が通常
300〜3000（hr-1）、好ましくは400〜2000（hr-1）
程度で接触させるのがよい。未反応のアルキル置
換芳香族化合物、アンモニアは場合によつては再
循環して使用してもよい。
成、担体などによつて大きく異なるが、通常180
℃〜600℃とくに200〜450℃が好ましい。アルキ
ル置換芳香族化合物の空気に対する混合比は２％
以下、アンモニアの空気に対する混合比は16％以
下のごとき爆発範囲外とするのが好ましい。原料
ガスと触媒とは、空間速度（NTP換算）が通常
300〜3000（hr-1）、好ましくは400〜2000（hr-1）
程度で接触させるのがよい。未反応のアルキル置
換芳香族化合物、アンモニアは場合によつては再
循環して使用してもよい。
生成した芳香族ニトリル類は、冷却して直接固
体のまま捕集したり、適当な溶媒に吸収して捕集
後、とくに精製しなくてもよいが蒸溜などの手段
によりより高純度の芳香族ニトリルとすることが
できる。
体のまま捕集したり、適当な溶媒に吸収して捕集
後、とくに精製しなくてもよいが蒸溜などの手段
によりより高純度の芳香族ニトリルとすることが
できる。
本発明においては、
(1) アルキル置換芳香族化合物に対してアンモニ
アの混合比を化学量論比に近く（たとえばアル
キル置換芳香族化合物１モルに対しアンモニア
を1.0〜1.5モル）に減らしても、高い収率で目
的物を得ることができる。
アの混合比を化学量論比に近く（たとえばアル
キル置換芳香族化合物１モルに対しアンモニア
を1.0〜1.5モル）に減らしても、高い収率で目
的物を得ることができる。
(2) 空気に対するアルキル置換芳香族化合物の濃
度が高くても触媒層の温度が制御しやすく、し
たがつて固定層反応操作に適する。
度が高くても触媒層の温度が制御しやすく、し
たがつて固定層反応操作に適する。
などの特徴を有し、高純度の芳香族ニトリルを経
済的に製造できる。
済的に製造できる。
実施例 １
65部のシユウ酸に水200部を加えた液に、7.85
部のV2O5粉末を加え、湯浴上約100℃で加熱して
均一溶液を得た。ついで39.4部のSbCl3結晶を200
部のエタノールに溶解した液と、8.68部のUO2
（NO3）2・6H2Oを溶解した水溶液とを加えよく混
合した。この混合液に、1300℃で焼成したAl2O3
微粉末300部を入れ、混合しながら湯浴上でアル
コールと水の一部を蒸発させ、ペースト状にし、
２mm径×５mm長に湿式成形した。この成形物を約
100℃で一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成
し、Ｖ：Sb：Ｕ＝１：２：0.2（原子比）の触媒を
得た。
部のV2O5粉末を加え、湯浴上約100℃で加熱して
均一溶液を得た。ついで39.4部のSbCl3結晶を200
部のエタノールに溶解した液と、8.68部のUO2
（NO3）2・6H2Oを溶解した水溶液とを加えよく混
合した。この混合液に、1300℃で焼成したAl2O3
微粉末300部を入れ、混合しながら湯浴上でアル
コールと水の一部を蒸発させ、ペースト状にし、
２mm径×５mm長に湿式成形した。この成形物を約
100℃で一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成
し、Ｖ：Sb：Ｕ＝１：２：0.2（原子比）の触媒を
得た。
このようにして調製した触媒10mlを、流動加熱
浴を有した内径13mm径の流通式固定層反応装置に
充填し、反応浴温345℃に保ち、β−ピコリン1.0
モル％、アンモニア1.1モル％、空気97.9モル％
の混合ガスを常圧で空間速度1500（hr-1）（NTP
換算）の条件下でアンモ酸化を行なつたところ、
触媒層の温度は浴温に対し最高７℃の分布がつい
たにすぎず、β−ピコリンの転化率は99.2モル
％、ニコチノニトリルの収率（供給β−ピコリン
基準）は93.9モル％であつた。
浴を有した内径13mm径の流通式固定層反応装置に
充填し、反応浴温345℃に保ち、β−ピコリン1.0
モル％、アンモニア1.1モル％、空気97.9モル％
の混合ガスを常圧で空間速度1500（hr-1）（NTP
換算）の条件下でアンモ酸化を行なつたところ、
触媒層の温度は浴温に対し最高７℃の分布がつい
たにすぎず、β−ピコリンの転化率は99.2モル
％、ニコチノニトリルの収率（供給β−ピコリン
基準）は93.9モル％であつた。
また、供給混合ガスをβ−ピコリン1.0モル％、
アンモニア2.0％、空気97.0％に代えた外はすべ
て前記と同様の条件で行つたところ、β−ピコリ
ンの転化率99.3モル％、ニコチノニトリルの収率
95.7モル％の結果が得られた。
アンモニア2.0％、空気97.0％に代えた外はすべ
て前記と同様の条件で行つたところ、β−ピコリ
ンの転化率99.3モル％、ニコチノニトリルの収率
95.7モル％の結果が得られた。
実施例 ２
65部のシユウ酸に水200部を加えた液に7.85部
のV2O5粉末を加え、湯浴上約100℃で加熱して均
一溶液を得た。つぎに39.4部のSbCl3結晶を約
5000部の水で加水分解し放置後、上澄液を傾斜
し、過した。ついで約1000部の水で水洗して
Sb（OH）3をつくつた。このSb（OH）3と、4.32部
のCrO3、シユウ酸５部、水50部の混合液とを上
記V2O5の均一溶液に加えよく混合しながら、800
℃で焼成したTiO2微粉末300部を入れ、湯浴上で
よく混合して水の一部を蒸発させ、ペースト状に
し、２mm径×５mm長に湿式成形した。約100℃で
一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成し、
Ｖ：Sb：Cr＝１：２：0.5（原子比）の触媒を得
た。
のV2O5粉末を加え、湯浴上約100℃で加熱して均
一溶液を得た。つぎに39.4部のSbCl3結晶を約
5000部の水で加水分解し放置後、上澄液を傾斜
し、過した。ついで約1000部の水で水洗して
Sb（OH）3をつくつた。このSb（OH）3と、4.32部
のCrO3、シユウ酸５部、水50部の混合液とを上
記V2O5の均一溶液に加えよく混合しながら、800
℃で焼成したTiO2微粉末300部を入れ、湯浴上で
よく混合して水の一部を蒸発させ、ペースト状に
し、２mm径×５mm長に湿式成形した。約100℃で
一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成し、
Ｖ：Sb：Cr＝１：２：0.5（原子比）の触媒を得
た。
このようにして調製した触媒10mlを実施例１と
同じ反応装置に充填し、反応浴温を337℃に保ち、
β−ピコリン1.0モル％、アンモニア1.0モル％、
空気98モル％の混合ガスを常圧、空間速度1500
（hr-1）の条件下でアンモ酸化を行なつた。触媒
層の温度は浴温に対し最高６℃の分布がついただ
けで、β−ピコリンの転化率は100モル％、ニコ
チノニトリルの収率は94.5モル％であつた。
同じ反応装置に充填し、反応浴温を337℃に保ち、
β−ピコリン1.0モル％、アンモニア1.0モル％、
空気98モル％の混合ガスを常圧、空間速度1500
（hr-1）の条件下でアンモ酸化を行なつた。触媒
層の温度は浴温に対し最高６℃の分布がついただ
けで、β−ピコリンの転化率は100モル％、ニコ
チノニトリルの収率は94.5モル％であつた。
また、供給混合ガスをβ−ピコリン1.0モル％、
アンモニア3.0％、空気96.0％に代えた外はすべ
て前記と同様の条件で反応を行つたところ、β−
ピコリンの転化率は100％、ニコチノニトリルの
収率は98.6％であつた。
アンモニア3.0％、空気96.0％に代えた外はすべ
て前記と同様の条件で反応を行つたところ、β−
ピコリンの転化率は100％、ニコチノニトリルの
収率は98.6％であつた。
実施例 ３
7.85部のV2O5に、65部のシユウ酸と200部の水
を加え、湯浴上約100℃で加熱して均一溶液をつ
くつた。ついで39.4部のSbCl3を200部のエタノー
ルに溶解した液と、3.45部のCrO3、シユウ酸４
部、水40部の混合液とを上記V2O5均一溶液に加
えた。この加熱溶液に、1200℃で焼成したAl2O3
の２mm球300部を添加、湯浴上で水を蒸発させ、
触媒活性成分をAl2O3に担持させた。約100℃で
一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成し、
Ｖ：Sb：Cr＝１：２：0.4（原子比）の触媒を得
た。
を加え、湯浴上約100℃で加熱して均一溶液をつ
くつた。ついで39.4部のSbCl3を200部のエタノー
ルに溶解した液と、3.45部のCrO3、シユウ酸４
部、水40部の混合液とを上記V2O5均一溶液に加
えた。この加熱溶液に、1200℃で焼成したAl2O3
の２mm球300部を添加、湯浴上で水を蒸発させ、
触媒活性成分をAl2O3に担持させた。約100℃で
一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成し、
Ｖ：Sb：Cr＝１：２：0.4（原子比）の触媒を得
た。
このようにして調製した触媒10mlを実施例１と
同じ反応装置に充填し、反応浴温を378℃に保ち、
１モル％のトルエン、３モル％のアンモニア、96
モル％の空気からなる混合ガスを常圧、空間速度
1500（hr-1）の条件下でアンモ酸化反応を行なつ
たところ、トルエンの反応率98.7モル％、ベンゾ
ニトリルの収率90.1モル％の結果が得られた。
同じ反応装置に充填し、反応浴温を378℃に保ち、
１モル％のトルエン、３モル％のアンモニア、96
モル％の空気からなる混合ガスを常圧、空間速度
1500（hr-1）の条件下でアンモ酸化反応を行なつ
たところ、トルエンの反応率98.7モル％、ベンゾ
ニトリルの収率90.1モル％の結果が得られた。
実施例 ４
実施例２における39.4部のSbCl3に代えて、
59.1部のSbCl3、4.32部のCrO3に代え8.64部を用
いた以外は、実施例２と同じように触媒を調製
し、Ｖ：Sb：Cr＝１：３：１（原子比）の触媒を
得た。
59.1部のSbCl3、4.32部のCrO3に代え8.64部を用
いた以外は、実施例２と同じように触媒を調製
し、Ｖ：Sb：Cr＝１：３：１（原子比）の触媒を
得た。
ｍ−キシレン1.5モル％、アンモニア６モル％、
空気92.5モル％の混合ガスを実施例１と同じ反応
装置を用い、反応浴温を375℃に保ち、アンモ酸
化反応を行なつた結果、触媒層の温度は浴温に対
し最高15℃の分布がついたにすぎず、ｍ−キシレ
ンの反応率は99.8モル％、イソフタロニトリルの
収率は82.5モル％であつた。
空気92.5モル％の混合ガスを実施例１と同じ反応
装置を用い、反応浴温を375℃に保ち、アンモ酸
化反応を行なつた結果、触媒層の温度は浴温に対
し最高15℃の分布がついたにすぎず、ｍ−キシレ
ンの反応率は99.8モル％、イソフタロニトリルの
収率は82.5モル％であつた。
実施例 ５
実施例２において、4.32部のCrO3に代えて2.59
部のCrO3を用い、湿式成形を５mm径×５mm長に
した以外は実施例２と同じ方法で触媒を調製し、
Ｖ：Sb：Cr＝１：２：0.3（原子比）の触媒を得
た。
部のCrO3を用い、湿式成形を５mm径×５mm長に
した以外は実施例２と同じ方法で触媒を調製し、
Ｖ：Sb：Cr＝１：２：0.3（原子比）の触媒を得
た。
このようにして調製した触媒１を、ナイター
加熱浴を有し、外径３mmの温度さや管を内挿した
内径3/4インチ、長さ3.5ｍのステイレススチール
製の反応管に充填し、2.85ｍの触媒層をつくつ
た。
加熱浴を有し、外径３mmの温度さや管を内挿した
内径3/4インチ、長さ3.5ｍのステイレススチール
製の反応管に充填し、2.85ｍの触媒層をつくつ
た。
反応管浴温を378℃に保ち、１モル％のｍ−キ
シレン、４モル％のアンモニア、95モル％の空気
よりなる混合ガスを、ガス入口圧1.1Kg／cm2、空
間速度2000（hr-1）（NTP換算）で流しアンモ酸
化反応を行なつた結果、ｍ−キシレンの反応率は
100モル％、イソフタロニトリルの収率（供給ｍ
−キシレン基準）は83.4モル％であつた。触媒層
の温度は浴温に対し最高41℃の分布がついた。
シレン、４モル％のアンモニア、95モル％の空気
よりなる混合ガスを、ガス入口圧1.1Kg／cm2、空
間速度2000（hr-1）（NTP換算）で流しアンモ酸
化反応を行なつた結果、ｍ−キシレンの反応率は
100モル％、イソフタロニトリルの収率（供給ｍ
−キシレン基準）は83.4モル％であつた。触媒層
の温度は浴温に対し最高41℃の分布がついた。
実施例 ６
実施例１において8.68部のUO2（NO3）2・6H2O
に代えて2.17部のUO2（NO3）2・6H2Oを用い、
Al2O3微粉末300部に代えて150部のAl2O3微粉末
と150部のTiO2微粉末の混合物を用い、５mm径×
５mm長さに成形した以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、Ｖ：Sb：Ｕ＝１：２：0.05（原子
比）の触媒を得た。
に代えて2.17部のUO2（NO3）2・6H2Oを用い、
Al2O3微粉末300部に代えて150部のAl2O3微粉末
と150部のTiO2微粉末の混合物を用い、５mm径×
５mm長さに成形した以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、Ｖ：Sb：Ｕ＝１：２：0.05（原子
比）の触媒を得た。
このようにして調製した触媒１を実施例５で
用いた反応管に充填し、反応管浴を393℃に保ち
1.5モル％のｍ−キシレン、６モル％のアンモニ
ア、92.5モル％の空気よりなる混合ガスをガス入
口圧0.8Kg／cm2、空間速度1500（hr-1）で流し、ア
ンモ酸化反応を行なつた結果、ｍ−キシレンの反
応率は99.6モル％、イソフタロニトリルの収率は
80.9モル％であつた。触媒層の温度は浴温に対し
最高45℃の分布がついたが、反応温度は長時間一
定していた。
用いた反応管に充填し、反応管浴を393℃に保ち
1.5モル％のｍ−キシレン、６モル％のアンモニ
ア、92.5モル％の空気よりなる混合ガスをガス入
口圧0.8Kg／cm2、空間速度1500（hr-1）で流し、ア
ンモ酸化反応を行なつた結果、ｍ−キシレンの反
応率は99.6モル％、イソフタロニトリルの収率は
80.9モル％であつた。触媒層の温度は浴温に対し
最高45℃の分布がついたが、反応温度は長時間一
定していた。
実施例 ７
実施例３において、39.4部のSbCl3に代えて
19.7部のSbCl3、3.46部のCrO3に代えて8.65部の
CrO3を用いた以外は実施例３と同じ方法で触媒
調製を行ない、Ｖ：Sb：Cr＝１：１：１（原子
比）の触媒を得た。
19.7部のSbCl3、3.46部のCrO3に代えて8.65部の
CrO3を用いた以外は実施例３と同じ方法で触媒
調製を行ない、Ｖ：Sb：Cr＝１：１：１（原子
比）の触媒を得た。
このようにして調製した触媒10mlを実施例１で
用いた同じ反応装置に充填し、反応浴温を420℃
に保ちメシチレン１モル％、アンモニア10モル
％、空気89モル％の混合ガスを、常圧、空気速度
1000（hr-1）で流しアンモ酸化反応を行なつた結
果、触媒層の温度は浴温に対し最高21℃の分布を
示し、メシチレンの反応率は99.5モル％、１，
３，５トリシアノベンゼンの収率は68.5モル％で
あつた。
用いた同じ反応装置に充填し、反応浴温を420℃
に保ちメシチレン１モル％、アンモニア10モル
％、空気89モル％の混合ガスを、常圧、空気速度
1000（hr-1）で流しアンモ酸化反応を行なつた結
果、触媒層の温度は浴温に対し最高21℃の分布を
示し、メシチレンの反応率は99.5モル％、１，
３，５トリシアノベンゼンの収率は68.5モル％で
あつた。
実施例 ８
実施例１において、8.68部のUO2（NO3）2・
6H2Oに代えて4.34部のUO2（NO3）2・6H2Oと1.73
部のCrO3を用いた以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、Ｖ：Sb：Cr：Ｕ＝１：２：0.2：
0.1（原子比）の触媒を得た。このようにして調製
した触媒10mlを実施例１と同じ反応装置に充填
し、浴温を422℃に保ち、メシチレン１モル％、
アンモニア８モル％、空気91モル％よりなる混合
ガスを、常圧、空間速度1000（hr-1）で流し、ア
ンモ酸化反応を行なつた結果、触媒層の温度は浴
温に対し最高26℃の分布を示し、メシチレンの反
応率は99.4モル％、１，３，５トリシアノベンゼ
ンの収率は72.0モル％であつた。
6H2Oに代えて4.34部のUO2（NO3）2・6H2Oと1.73
部のCrO3を用いた以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、Ｖ：Sb：Cr：Ｕ＝１：２：0.2：
0.1（原子比）の触媒を得た。このようにして調製
した触媒10mlを実施例１と同じ反応装置に充填
し、浴温を422℃に保ち、メシチレン１モル％、
アンモニア８モル％、空気91モル％よりなる混合
ガスを、常圧、空間速度1000（hr-1）で流し、ア
ンモ酸化反応を行なつた結果、触媒層の温度は浴
温に対し最高26℃の分布を示し、メシチレンの反
応率は99.4モル％、１，３，５トリシアノベンゼ
ンの収率は72.0モル％であつた。
実施例 ９
実施例３において、3.46部のCrO3、シユウ酸
４部に代えて、17.4部のUO2（NO3）2・6H2Oを用
い、２mm球のAl2O3に代えて５mm球のTiO2を用い
た以外は実施例３と同じ方法で触媒を調製し、
Ｖ：Sb：Ｕ＝１：２：0.4の触媒を得た。
４部に代えて、17.4部のUO2（NO3）2・6H2Oを用
い、２mm球のAl2O3に代えて５mm球のTiO2を用い
た以外は実施例３と同じ方法で触媒を調製し、
Ｖ：Sb：Ｕ＝１：２：0.4の触媒を得た。
このようにして調製した触媒１を実施例５で
用いた反応管に充填し、浴温を429℃に保ちメシ
チレン１モル％、アンモニア７モル％、空気92モ
ル％よりなる混合ガスを、ガス入口圧0.4Kg／cm2、
空間速度1200（hr-1）で流し、アンモ酸化反応を
行なつたところ、メシチレンの反応率は100モル
％、１，３，５トリシアノベンゼンの収率は67.9
モル％であつた。触媒層の温度は浴温に対し最高
31℃の分布がついたが反応温度は長時間にわたり
一定していた。
用いた反応管に充填し、浴温を429℃に保ちメシ
チレン１モル％、アンモニア７モル％、空気92モ
ル％よりなる混合ガスを、ガス入口圧0.4Kg／cm2、
空間速度1200（hr-1）で流し、アンモ酸化反応を
行なつたところ、メシチレンの反応率は100モル
％、１，３，５トリシアノベンゼンの収率は67.9
モル％であつた。触媒層の温度は浴温に対し最高
31℃の分布がついたが反応温度は長時間にわたり
一定していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキル置換芳香族化合物、アンモニアおよ
び酸素を触媒の存在下に反応させて芳香族ニトリ
ル類を製造するに際し、触媒として、その活性成
分が (1) バナジウム含有化合物、 (2) アンチモン含有化合物 および (3) ウラン含有化合物およびクロム含有化合物の
少なくとも１種 を焼成することにより得られる酸化物である組成
物を使用することを特徴とする芳香族ニトリル類
の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4311980A JPS56139444A (en) | 1980-04-01 | 1980-04-01 | Production of aromatic nitrile |
| EP81102431A EP0037123B1 (en) | 1980-04-01 | 1981-03-31 | Method for producing aromatic nitriles |
| CA000374312A CA1144942A (en) | 1980-04-01 | 1981-03-31 | Method for producing aromatic nitriles |
| DE8181102431T DE3166547D1 (en) | 1980-04-01 | 1981-03-31 | Method for producing aromatic nitriles |
| US06/249,461 US4336205A (en) | 1980-04-01 | 1981-03-31 | Method for producing aromatic nitriles |
| AT81102431T ATE9791T1 (de) | 1980-04-01 | 1981-03-31 | Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4311980A JPS56139444A (en) | 1980-04-01 | 1980-04-01 | Production of aromatic nitrile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56139444A JPS56139444A (en) | 1981-10-30 |
| JPH0132820B2 true JPH0132820B2 (ja) | 1989-07-10 |
Family
ID=12654942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4311980A Granted JPS56139444A (en) | 1980-04-01 | 1980-04-01 | Production of aromatic nitrile |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4336205A (ja) |
| EP (1) | EP0037123B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56139444A (ja) |
| AT (1) | ATE9791T1 (ja) |
| CA (1) | CA1144942A (ja) |
| DE (1) | DE3166547D1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5899455A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-13 | Takeda Chem Ind Ltd | メシチレントリニトリルの乾式捕集法 |
| CA1181408A (en) * | 1981-12-21 | 1985-01-22 | Ernest C. Milberger | Nitrogenation of hydrocarbons, including the production of maleimide |
| US4863892A (en) * | 1983-08-16 | 1989-09-05 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes |
| US5028713A (en) * | 1983-12-08 | 1991-07-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methyl substituted heteroaromatics to make heteroaromatic nitriles |
| US4746641A (en) * | 1984-08-22 | 1988-05-24 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
| EP0253360B1 (en) * | 1986-07-15 | 1993-12-01 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
| US4778890A (en) * | 1986-08-04 | 1988-10-18 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
| JPH0629231B2 (ja) * | 1987-04-08 | 1994-04-20 | 日東化学工業株式会社 | クロルベンゾニトリル類の製造方法 |
| US4931561A (en) * | 1987-07-29 | 1990-06-05 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
| US4797381A (en) * | 1987-07-30 | 1989-01-10 | The Standard Oil Company | Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts |
| US5183793A (en) * | 1991-11-13 | 1993-02-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts and methods for their preparation for use in the production of isophthalonitrile |
| KR100331289B1 (ko) * | 1993-08-26 | 2002-11-23 | 비피아메리카인코포레이티드 | 산화및암모산화촉매의개선방법 |
| DE4428595A1 (de) * | 1994-08-12 | 1996-02-15 | Basf Ag | Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren |
| US6200926B1 (en) | 1995-12-22 | 2001-03-13 | R. P. Fiber & Resin Intermediates | Ammoxidation catalysts for fluidized/moving bed reactors |
| FR2742678B1 (fr) * | 1995-12-22 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation pour reacteur a lit fluidise ou a lit transporte |
| US6187943B1 (en) | 1996-10-24 | 2001-02-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation |
| DE19647527C1 (de) * | 1996-11-16 | 1998-03-12 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Cyanoverbindungen durch Ammonoxidation |
| US5854172A (en) * | 1997-01-17 | 1998-12-29 | The Standard Oil Company | Preparation of vanadium antimonate based catalysts using SnO2 ·xH2 O |
| DE69910455T2 (de) * | 1998-01-16 | 2004-06-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von Nitril Verbindungen und dafür verwendeter Katalysator |
| WO2003022819A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Jubilant Organosys Limited | A process for the production of heteroaromatic nitriles improved catalyst therefor and a process for the production of said improved catalyst |
| US6887825B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-05-03 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media |
| US7494905B2 (en) * | 2003-08-21 | 2009-02-24 | Texas Instruments Incorporated | Method for preparing a source material including forming a paste for ion implantation |
| US7883573B2 (en) * | 2004-08-17 | 2011-02-08 | Texas Instruments Incorporated | Method for preparing a source material for ion implantation |
| US20080070845A1 (en) * | 2006-09-18 | 2008-03-20 | Thompson Ronald V | Method and formulations to concurrently reduce fracture risk and insure appropriate fat-soluble vitamin supplementation when using Orlistat, an oral lipase inhibitor |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH442272A (de) * | 1963-08-07 | 1967-08-31 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
| GB1114898A (en) | 1964-08-17 | 1968-05-22 | Halcon International Inc | Production of aromatic nitriles and catalysts for use therefor |
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