JPS6248703A - 低重合度塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は低重合度の塩化ビニル系重合体の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来比較的重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る目的
で重合系に連鎖移動剤を添加する事は公知である。

このような連鎖移動剤としてメルカプト基とヒドロキシ
基又はカルボキシ基を有する有機化合物が少量で効果が
あるため環境衛生上好ましい事が知られている（特公昭
５３−１３５１５）。

しかしながら、この様な有機化合物を使用する場合には
、重合前に重合系に添加しているため塩化ビニル重合体
の粒度調節が困雌であるという欠点があった。即ちこれ
を使用した塩化ビニル系重合体では粒度分布が広くなる
。現在塩化ビニル重合体の粒度は４２メツシユオールパ
スの物が一般的に使用されており、４２メツシユオール
パスの物を製造するためにはメルカプト基とヒドロキシ
基又はカルボキシル基ヲ有する有機化合物を使用すると
２００メツシユ以下の粒度の物が多くなる。しかし余シ
細かい粒子は環境汚染の問題及びサイロより計量器及び
中間タンクへの輸送時において通常空気輸送が採用され
ているためバグフィルタ−への飛散量が多い事によるト
ラブルや押出加工でゲル化が不均−になるために正常な
成形品が得られなくなるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は少泣の連鎖移動剤の使用で、粒度分布がシャー
プな低重合度塩化ビニル系重合体の製造法を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明はメルカプト基とヒドロキシ基又は力中で懸濁重
合するにあたり、前記有機化合物を、重合系を重合温度
に昇温後１５分から２時間以内に添加することを要旨と
するものである。

前記メルカプト基とヒドロキシ基又はカルボキシル基を
有する有機化合物（以下「メルカプトエタノール等」と
いうことがある。）としては、メルカプトエタノール、
チオプロピレングリコール、チオグリセリンなどのフル
コール類、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、
チオ乳酸、チ村んご酸などのカルメ普類が例示される。

このような有機化合物でも特に炭素数２〜７個、好まし
くは２〜４個のものがすぐれた効果を示す。炭素数が７
個よりも大きい化合物になると水に対する溶解度が減少
し得られる塩化ビニル系重合体中にこれが残存すること
Ｋなるので品質の悪化をもたらすほか、この残存する有
機化合物が徐々に放出されるため環境衛生上好ましくな
い。即ち前記有機化合物は水に対する溶解度が比較的大
きいことが好ましい。

この有機化合物の使用量は重合温度などの重合条件によ
り多少異なるが一般には仕込単量体に対して０．０２〜
０．３重量％の範囲が好ましい。

０．０２重量％以下では連鎖移動効果が少なく、０．３
重量％以上では重合時間が長くかかυ過ぎ、また得られ
る重合体の熱安定性も悪くなる寧へ機化合物の使用は１
種類に限定されることなく、２種以上の混合物として使
用してもよい。

本発明の方法では主として塩化ビニル単量体の重合に適
用されるが塩化ビニル単量体５０重量％以上含む塩化ビ
ニル単量体と共重合しうるビニル系単量体との共重合に
も適用することができる。

塩化ビニル単量体と共重合しうるビニル系単量体として
は酢酸ビニルの様なアルキルビニルエステル、セチルビ
ニルエーテルの様なアルキルビニルエーテル、エチレン
又ハグロビレンの様なα・−モノオレフィン系単量体な
どを挙げうる。

本発明における。・ば濁重合において通常の塩化ビニル
単量体等の懸濁重合で使用される懸濁剤が使用される。

懸濁剤としてポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの
部分鹸化物を含む）メチルセルロースの様なセルロース
誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体等の合成高分子物質及びデンプン、ゼラ
チン、トラガントゴム、アラビアゴム等の天然高分子物
質の１種類又は２種類以上の混合物を用いる事が出来る
。

開始剤としては過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、
ターシャリ−ブチルパーオキシピバレート、シイソプロ
ピルバーオキシジカーボ、＋−ト、ジシクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ３，５．５−）リメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ３−メ
トキシプチルパーオキシジカーポネート、ジ３−メトキ
シー３−メチルブチルパーオキシジカーボネート、ジセ
カンダリープチルパーオキシジカーボネート、アセチル
シクロへキシルスルホニルパーオキサイド等の有機過酸
化物、及びα「α′−アゾビスイソブチロニトリル、α
、α′−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル、
ａ、α′−７ゾビスー４−メトキシー２．４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物のうち１種類又は２種類
以上の混合物を用いることができる。

〔作用〕

本発明に使用するメルカプ、トエタノール等は、−８Ｈ
及び−ＯＨズ陳−ＣＯＯＨ９＃ を有するので水に対する溶解度が大きいため、重合蟲初
上り重合系に存在すると懸濁化された分散系に影響を与
えて、微粒子の重合体が多く出来、細かい粒度の重合体
が増加するものと考えられる。

しかし本発明の様にある程度重合が進んでしまった系ヘ
メルカグトエタノール等が添加された場合分散系全くず
す事なく重合が進むため、微粒子の発生が防止されるも
のと推定される。

メルカプトエタノール等の添加時期は昇温到達後１５分
以内であればまだ粒度分布がブロードであシ、一方２時
間以降になれば粒度分布はシャープにはなるものの添加
前の２時間は連鎖移動作用がないため、所期の目的の重
合度よシ高い重合体が生じるので、重合度調整のためメ
ルカプトエタノール等の量を昇温到達前に添加する場合
より大幅に増加させなければならないし、また得られた
重合体の熱安定性等の物性の悪化をきたすという不利が
ある。従ってメルカプトエタノール等の添加時期は重合
ｎ度に昇温後２時間内が適轟である。

〔実施例〕

実施例１〜２、比較例１〜３ 攪拌機付きの内容積２００１の重合器の内部を窒素ガス
で置換し、次いで水５５に９、懸濁剤としてけん化度７
２％のポリビニルアルコール０．０４５重量部（塩化ビ
ニル１００重量部に対して。以下同様。）、けん化度６
８％のポリビニルアルコール０．０４５重量部及び重合
開始剤としてα、α′−アゾビスー２．４−ジメチルバ
レロニトリル０．０４重量部を重合器に仕込み、攪拌し
ながら塩化ビニル４４ｋＶＣ１００重量部）を仕込み、
６０°Ｃに昇温後、メルカプトエタノールを第１表だ示
す量及び時期に重合器に供給しく比較例１においては塩
化ビニルを仕込む前に）重合を進め、重合器内の圧力が
７に９／ｄＧになった時重合を停止し、未反応ガスを系
外に排出し重合体を生成した。

第　　１　　表 実施例３〜４、比較例４〜６ 実施例１と同じ重合器の内部を窒素ガスで置換し、次い
で水５５に９、懸濁剤としてけん化度７２％のポリビニ
ルアルコール０．０４ｉｔ量部（塩化ビニル１００重量
部に対して。以下同様。）、けん化！６８％のポリビニ
ルアルコール０．０４重量部及び重合開始剤としてα、
α′−アゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル０．
０４ｉｉ部を重合器に仕込み、攪拌しながら塩化ビニル
４４＃（１００，！ｉ量部）ヲ仕込ミ、６０°Ｃに昇温
後、メルカプトエタノールを第２表に示す景及び時期に
重合器に供給しく比較例４においては塩化ビニルを仕込
む前に）重合を進め、重合器内の圧力が７ｋｇ／ｃｄＧ
になった時重合を停止し、未反応ガスを系外に排出し重
合体を生成した。

第２表 実施例５、比較例７ 実施例１と同じ重合器の内部を窒素ガスで置換し、次い
で水５５ｋｇ、懸濁剤としてけん化度６８％のポリビニ
ルアルコールを第３表に示す量並びに重合開始剤として
α、α′−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル
０．０２　重量部（塩化ビニル１００重量部に対して。

以下同様。）及び過酸化ラウロイル０．０５重量部を重
合器に仕込み、攪拌しながら塩化ビニル４４ｋｇ（１０
０重量部）を仕込み、７０°Ｃに昇温後、第３表に示す
連鎖移動剤を第３表に示す量及び時期に重合器に供給し
く゛比較例７〜８においては塩化ビニルを仕込む前に）
重合を進め、重合器内の圧力が９　ｋｇ　／　ｃｔｉ　
Ｇになった時、１合を停止し未反応ガスを系外に排出し
重合体を生成した。

第３表 〔効果〕 実施例１〜５、比較例１〜７及び表１〜３よシ本発明方
法に従ってメルカプトエタノール等を使用すれば得られ
る塩化ビニル重合体の粒度が４２メツシユオールバスで
あり、かつ大部分が２００メツシユよシ大きく、粒度分
布がシャープであることが明らかである。

以上 特打出願人　チッソ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルカプト基とヒドロキシ基又はカルボキシル基
   を有する有機化合物の存在下に塩化ビニル又は塩化ビニ
   ルを主体とする単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合す
   るにあたり、前記有機化合物を重合系を重合温度に昇温
   後１５分から２時間以内に添加することを特徴とする低
   重合度塩化ビニル系重合体の製造方法。