JPS6248928A - 光電池デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は太陽輻射線を利用して水から水素および酸素を
放出させるための光電セルに関する。

主要エネルギー源として石油に依存する状況を克服する
ために今日、太陽輻射線や風、地熱エネルギーその他の
ものを使用するための努力が続けられている。そのうち
、第一の候補として挙げられるのが太陽輻射線であるが
、それは太陽輻射線が全体として予測可能であって一定
であり、かつ事実上地球上の至る処で利用できるためで
ある。

最近の実験では太陽輻射線を利用して水から水素と酸素
を効果的に分離することのできる光電化学素子を動作さ
せる試みが行われている。

今日、水素は産業上のプロセスにおいて例えば還元剤と
して広範に使用されている。

水素を製造するためには幾つかの方法が使用されている
。一般的にいってかかる製造方法には大量の電力が必要
であり、エネルギー費と共に水素を製造するために使用
される材料は相対的に高くつくものとなっている。

従来より水素と酸素とはこれら元素を水から効果的に分
離する光電化学プロセスによって製造することができる
ことが発見されている。電解水中にひたした光電化学素
子は、輻射線が系にあてられたときに十分なポテンシャ
ルを生じさせて水を分解させることができる。

太陽の輻射線は事実上コストゼロで容易に入手できるた
めに、この輻射エネルギー源を使用して光電セルを活性
化させて水から水素と酸素を生成させるプロセスを実施
する上で必要とされるポテンシャルレベルを得ることが
できる。

電気分析化学誌（１９７５年発行）第５８巻、２６３頁
に所収の論文において、寄稿者であるゲリッシャー氏は
同プロセスに対する理論的方法について記述している。

そこでは界面で曲折するバンドは、半導体におけるフェ
ルミ準位が電解液中の電子の有効自由エネルギーによっ
て平衡に達するように暗部環境において生ずると考えら
れている。

然しなから、照射されたばあい、伝導バンドに釈放され
た不平衡電子は電気化学プロセスを駆動させることので
きる有効フェルミ準位の変化を来たすことになる。

ゲリフシャー氏の所論によれば、ｎ形半導体が陽極もし
くは酸化プロセスに与かり、Ｐ形半導体が陰極プロセス
に与かることになる。

そのため、理論上、上記種類の半導体は共に電気的にシ
ョートさせられて電解水中に浸したばあい、つくりださ
れた電位が水を分解するに十分なものである限り、それ
ぞれ照射されて水を分解することができることになる。

水を分解するための理論上の電位は１．２３ボルトであ
るが、実際上の見地からは少なくとも１．５ないし２．
０ボルトが必要である。

このために広いギャップの半導体が必要となるがかかる
構造は低効率であることを免れない。日本化学協会紀要
（１９７１年）第４４巻、１１４８頁に所収の論文（［
自然Ｊ　　（１９７２年）第２３８巻、３７頁にも所収
されている）には、藷島氏と本田氏の両名が水溶液から
水素と酸素を分離するために応用できる理論の諸局面に
いて論じている。

両氏は酸化チタンを金属表面上に使用して所期の水分解
を実現する方法について述べている。然しなから、チタ
ン酸は不十分な半導体であってスペクトルの短波長部分
を吸収する。

それ故、チタン酸は酸素を水から分離するには不十分で
あって、はぼ１％の効率でしか動作しない。高い効率で
水を分解するために必要な高電圧を得るにはゲリッシャ
ー型（電気分析化学誌、第５８巻、２６３頁、１９７５
年）のｎ接合を一つＰ接合と組合わせてこのようにつく
り出された電圧が加極性となるようにすることができる
ことができる。

例えば、−〇、８ボルトの光電圧をつくりだす水溶液と
接触したＰ形半導体を千０．８ボルトの半導体電解液電
圧をつくりだす同溶液中のｎ形半導体に電気的に接続さ
せると水溶液から水素をつくりださせることができる。

然しなから、光ポテンシャル０．８ボルトをつくり出す
ために高ギャップの半導体が必要となる。

それらは利用可能な太陽エネルギー全体のごく僅かな部
分しか構成しない短波長の太陽スペクトル部分しか吸収
することができないために、それらは非常に低い効率し
か有しないことになろう。

そのためより高い効率を得るためには三つもしくはそれ
以上のより小さなバンドギャップの光電接合を使用して
そのうちのそれぞれが太陽スペクトルを電気に効率的に
変換することができるようにすることが有利であろう。

例えば、光起電力接合セルに電子的に接続されたＰ形半
導体／電解液のゲミソシャー接合を一個使用し、該接合
セル自体は今度は電子的にｎ形半導体／電解液接合に接
続してつくりだされる電圧が加極性のものとなるように
することができる。

Ｐ形半導体／電解質とｎ形半導体／電解質との接合は侵
食全体から有利に保護して触媒面内に構成し半導体電解
液電圧の光電化学性質によって干渉されない適当な保護
および（もしくは）触媒層を使用することにそれぞれ水
素と酸素を生成させることができる。

例えば、Ｐ形シリコン半導体表面上に沈着したプラチナ
のアイランドは触媒的に水素の生成を補助するのに対し
てプラチナ沈着物を陽極処理し熱処理することによって
つくりだされる遷移金属酸化層もしくはプラチナをドー
プした二酸化シリコン層はｎ形シリコン表面を保護し著
しく酸素生成を補助することになる。

以上の方法に代わる方法は電気的に直列に接続された固
体Ｐ−ｎ接合セルを三個使用して必要な電圧をつくりだ
し水を分解する方法説明はウィリアムエイリスに附勢さ
れた米国特許第４．４６６．８６９号中に提示されてい
るが、そこでは電極としての働きを行う二つの表面間に
沈着され化学的かつ電気的に直列に接続された複数のス
タック状の光起電力素子を有する光電極が電解水から水
素と酸素を分離する構造が提示されている。

エイリス氏は電解水が陽極表面と陰極表面と接触状態に
維持され陽極もしくは陰極のポテンシャルがスタック状
の光起電アレイにより維持されるプロセスを提案してい
る。

該アレイは陰極（触媒作用を起こされるｎ形表面）で水
素を生成させるように照射され、酸素は陽極（Ｐ形の触
媒作用を起こされる表面）で生成する。

当該プロセスにおいて発生する不都合な現象は電子と正
孔が移動するようになったとき電子が個個のスタック状
光起電セル間の界面に閉じ込められ電子と正孔が再結合
することになる傾向が存在することである。

そのため、水を水素と酸素に分離するために利用できる
電子エネルギーの損失が生ずることになる。それ故、当
該プロセスはこのプロセスを経済的に実行不可能にする
ような効率の低さを免れない。この低効率の問題を克服
するためには、この再結合を最小にすることのできる構
造内に適当な材料を使用する必要がある。

本発明の目的は水から水素と酸素を大きな効率で生成さ
せるための光電セルを提供することである。

本発明のもう一つの目的は水から水素と酸素を低コスト
で分離することを可能にするような光電セル系を提供す
ることである。

本発明による水から水素と酸素を生成させるための光電
セル系は少なくとも二個のＰ−ｎもしくはＰ−１−ｎ接
合もしくは一個のｎ−電極接合と、少なくとも一個のＰ
−ｎもしくはＰ−１−ｎ接合と、−個のＰ電極接合を与
える複数のスタックもしくはアレイ状になった光電セル
から構成される。

該セルはスタックもしくはアレイの外側電極表面間に配
置された多孔膜でイオンの通過を可能にし電気回路を完
成し水素と酸素の再結合を妨げるものを含んでいる。ｎ
形と、Ｐ−ｎ形もしくはＰ−１−ｎ形の層のすべての間
には透明な抵抗窓層がそれぞれ形成され格子不整合を回
避し化学的に異なる半導体を有益に利用することによっ
て最適な電荷キャリヤエネルギーと寿命特性を得て水素
と酸素を生成するうえで最大の太陽効率を得ることがで
きるようにしである。

以下、添附図面に即して本発明の詳細な説明する。

第１図について述べると、水を水素と酸素ガスに分離す
るために使用されるその上面部を照射される光起電素子
が示されていて、該素子は少なくとも二つの薄い光起電
セル１０．１２を備えており、該セルはそれぞれ真性半
導体（１）層２２．２４により隔離されたＰ形半導体層
１４．１６とｎ形半導体層１８．２０を各々構成してい
る。底部のセルはＰ−ｒ−ｎ系ではなくＰ−ｎ系とする
ことができる。底部ｎ形層２０はまづ層を連続的に積層
させるための支持ベースとしての働きを行う薄いアルミ
箔上に積層させられる。該アルミ箔は、例えば第１図の
構造が組立てられた後、希釈した水酸化カリウム液内で
溶解させることによって取除かれる。

Ｐ−ｒ−ｎセルを積層する前にほぼ７−８ナノメートル
のプラチナ２６の薄いコヒーレント層をアルミ箔上にス
パッター積層させる。

更に、プラチナ２８の薄膜を上部２層１４上にスパッタ
積層させる。

ある態様のばあい、ｎ形とＰ形の層を基本的にアモルフ
ァスシリコンによって作り、ドーパントによって所期の
電荷搬送特性を与えて上部セル１０が高ギャップを有し
太陽スペクトルの短波長部分を電気に変換し、低部セル
１２が低ギャップを有し長波長部分を電気に変換し、該
層の性質をそれらの電流密度が互いに等しく、最大値と
なり最適効率となるようにすることができる。該層は、
当該技術分野において公知であり米国特許第４．２２６
，８９８号と第４，２１７，３７４号に述べられている
ように約４００ナノメートルの各Ｐ−Ｉ−ｎセルの重さ
にプラズマ環境において積層させる。

各２層１４．１６は大量にドープして約１０−４０ナノ
メートルの厚さに沈着させる。各真性半導体層２２．２
４は約’１００−４００ナノメートルで、大量にドープ
したｎ形層１８．２０はそれぞれ約１０−４０ナノメー
トルの厚さである。

生成水素と酸素の混合を防止するためにポリ塩化ビニル
（ＰＯＬ）の如き多孔性材料によって作った薄い透明膜
３０を形成して図のようにセル構造に付着させる。該層
は水を水素と酸素ガスへ分割するための化学反応に必要
な陽子の通過を可能にするものである。

本発明のばあい、例えば酸化すずによって作った透明な
抵抗窓３２をセル１０．１２の間に形成する。該抵抗窓
は光起電セル構造の効率を低下させながら２層１６とｎ
１１Ｂとの間の格子不整合を効果的に回避させることが
できる。酸化すず窓３２はスパッタリングもしくは電着
法によりほぼ４００ナノメートルの厚さに沈着させる。

作業中、光起電セル１０．１２を含む構造は希釈酸もし
くはアルカリの如き電解水中に配置される。図中矢印で
示したように太陽輻射線をあてると化学反応が開始され
る。薄いプラチナ層２６．２８は触媒として働き、高い
電極ポテンシャルの差が多重接合により発生することに
よって電解水内を電流が流れることになる。照射エネル
ギーは直列状に最適結合されたスタックセル１０．１２
によって吸収される。その結果、水素と酸素ガスは水素
が発生するセル１２の光陰極と、水素と発生するセル１
０の光陽極とによって構成される両電極における電解液
から生成する。

第１図に描いた種類のＰ　−、Ｉ　−ｎ積層によって発
生した開回路電圧は少な（とも１．４ボルトの水準にあ
ることが判った。また単一のＰ−１−ｎセルは約０．８
５ボルトで測定された。

三つのセル構造を使用すると、約２．４ボルトの全電圧
が得られた。

第２図に示した第二番目の実施例のばあい、上側から照
射された光起電セル３３はＰ形層３４と、１１３４とｎ
形層３８とから構成される。中程度のバンドギャップを
有するＰ−１−ｎセルは高バンドギャップのｎ形層４０
と低いバンドギャップのＰ形層４２間のは′ぼ中心に配
置されることによってそれらの電流密度が互いに等しく
なり最大値水準にあり最適の効率が得られるようにされ
る。

光起電セル３３の中程度バンドギャップはほぼ１．７電
子ボルトであるが、高バンドギャップ層４０は約２．０
電子ボルトで低バンドギャップ層４２はほぼ１．４５電
子ボルトである。

プラチナの触媒アイランド４４はｎ形層４０の頂上に電
着によって形成され、電極水中に浸したときに光起電セ
ル構造を利用する間該ｎ形層４０に光が向けられる。

プラチナアイランドを担うｎ表面は陽極処理されるかさ
もなければ酸化されて酸素生成のための触媒面を与える
ことになるが触媒作用を提供するものであればどのよう
な形のものも使用することができる。

プラチナの触媒アイランド４６はまた水素を生成する低
バンドギャップのＰ形層４２の底表面上にも設けること
ができる。

多孔性イオン伝導膜は、第１図について述べたように光
起電構造に形成し結合する。

該構造を構築するためには触媒アイランド４６の層を支
持するためにアセテートベース（図示せず）を使用する
。

光起電組成体が完成するとアセテートを溶解することに
よって触媒層を露出する。

第２図の光起電セル組成体実施例のばあい、高ギヤツブ
ｎ形層４０と低ギャップＰ形層４２の厚さは約１００−
４００ナノメートルであり、Ｐ−１−ｎセル３２の厚さ
は４００ナノメートルもしくはそれ以上である。

本発明の特徴は薄い透明酸化すず層により作った透明抵
抗窓５０．５２を設けて格子の不整合を防止し化学的に
異なった半導体を使用して最適の効率を得ることを可能
にすることである。

抵抗窓５０．５２は活性光接合層の各々の間にプラズマ
沈着法によって沈着させる。その結果、水を水素酸素ガ
スに分割する効率は１０％以上に著しく向上させること
ができる。

高いバンドギャップを得るために、シリコン−ゲルマニ
ウム非晶質合金を用いても良く、また低バンドギャップ
を得るためにはシリコン−錫非晶質合金を用いても良い
。非晶質シリコン合金は中間レベルのギャップを有する
セル３２を作るために好適に使用される。

第３図は、例えば米国特許第４，０２１，３２３号に開
示されるような球状の光起電力構造を示す。多球状アッ
センブリは、以下に参考のために記述される特許に示さ
れるやり方で製造することができる。

本発明によれば、ｎ−ショットも光起電アッセンブリは
Ｐ−Ｔ−ｎ型セル５４と、中心に設けられるｎ−型球状
部分５６とから構成される。プラチナ触媒アイランド５
８がｎ−型部分５６上に形成され、またプラチナアイラ
ンド６ｏがセル５４の外側Ｐ層上に形成される。再結合
を防ぐ目的で多孔膜６４がＰ−Ｔ−ｎセル近傍に設けら
れる。

本発明においては、上述した格子不整合の問題を克服す
るために、酸化錫の透明オーミンクコンタクト６１．６
２が設けられる。

球状セル構造体は選択的にエツチングを施され、それに
よって比較的平坦な表面が形成されこの上にガラスフリ
ットが形成されておりこれによって頂部ガラス層６６が
形成される。光起電アッセンブリが水性電解液中に置か
れた時、先がこの頂部ガラス層６６に照射される。球形
状をなすＰ−ｎ接合は、球状ガラスオブティクスを用い
、内部全反射によって活性化される。

球状セル構造体のもうひとつの例が第４図に示されてい
る。この構造体においては、ｎ−ｐ−ｎ接合が用いられ
、これはｎ型層６８、Ｐ型層７０、ｎ型層７２および中
央のＰ型層７４から成っている。ｎ−型Ｎ６８のまわり
の部分には連続したプラチナ触媒区域７６が設けられ、
他のプラチナ触媒区域７８が中央のＰ型層７４上に設け
られる。

多孔膜８０ば、集合体を有し、ガラス層８２が截頭球出
セル上に形成されている。本発明の特徴のひとつにおい
ては、中央のｎ−Ｐ接合間に透明なオーミック窓８４を
設けてあり、これによって格子不整合の問題が克服され
る。

以上に述べたように本発明によれば、光エネルギーに応
答して水を水素と酸素とに分離する光起電力装置が提供
される。化学的に異る半導体相互間の格子不整合は、装
置の効率をかなり下げるように働らくが、この問題を解
決するためにＰ−ｎ接合に透明オーミック窓が設けられ
る。その結果光起電力の効率がかなり改善される。

本発明の範囲が本明細書で述べた特定の材料やバラメー
クに限定されるものではないということが理解されるべ
きである。例えば透明窓はインジウム酸化錫で作られた
ものでも良いし、また酸化錫でできたものでも良い。触
媒材料は周期律表の第７族あるいは第８族から選ばれた
遷移金属の酸化物でできても良いし、本明細書に記載さ
れた如くプラチナであっても良い。層の形成は電着によ
っても良いし、またスパッタリングのような乾式プロセ
スによっても良い。本発明の異なる変形が発明の範囲内
で可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って構成した光電セル素子の代表的
な概略図、 第２図は本発明を具体化した代替的な構成の代表的概略
図、 第３図は円形セルを使用した本発明の光電セル素子の形
状断面図、 第４図は円形セルを使用した光電セル素子の代替形断面
図。 ２２．２４・・・真性半遵体層、Ｉ４、Ｉ６・・・Ｐ形
半導体層、１８．２０・・・ｎ形半導体層、３２・・・
抵抗窓、１０１．１２・・・セル、２６．２８・・・プ
ラチナ層、３３・・・光起電セル。 手続補正書（方式） １．事件の表示　　　昭和６１年特許願第１３２６０４
号２、発明の名称　　　光電池デバイス ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれがＰ形導電層とｎ形導電層から成る複数の
   光電池セルで非照明側のセルがＰ−Ｉ−ｎもしくはＰ−
   ｎ形のセルであるようなものと、Ｐ−Ｉ−ｎもしくはＰ
   −ｎ形接合セルのそれぞれの間に配置された透明抵抗窓
   とから成ることを特徴とする水を水素と酸素に分割する
   に有効な光起電組成体。 ２、各セルがＰ形導電層と、真性半導電体層とｎ形導電
   体層とを有する複数の光起電セルから成り、各セルのバ
   ンドギャップが照射される頂部セルから照射されない最
   下部セルへ向かって小さくなることを特徴とする水を水
   素と酸素ガスに分割するに有効な光起電組成体。