JPS6248984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メツキ密着性の優れた直接電気メツ
キ可能な導電性フエノール樹脂組成物に関する。 近年金属製品に替り、軽量で経済性、成形加工
性に優れた合成樹脂製品を使用するため、それに
耐光性、耐久性などを付与する目的で表面を金属
被覆することが広く行われており、中でも金属メ
ツキは最も重要な加工方法の一つである。 しかし、これまで金属メツキ方法は主として
ABS樹脂、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂
に対して適用されているが、熱可塑性樹脂の耐熱
性が不十分であるので、耐熱性の要求される分野
に利用できる耐熱性の良い熱硬化性樹脂の金属メ
ツキ製品の開発が要望されている。 このような要望に応えた、フエノール樹脂の金
属メツキ製品を提供する方法として、例えば特公
昭56−15733号に見られるような無電解メツキ法
がある。この方法は、フエノール樹脂成形品を
脱脂アルカリ処理化学エツチングセンシタ
イジングアクテイベーテイング無電解メツキ
（無電解銅メツキ）を行い、次いでそれを電気メ
ツキ（銅―ニツケル―クロム三層）を行つて金属
被覆を行う方法である。しかしこの方法は、電気
メツキに至るまでに多種複雑な前処理工程を必要
とし、さらにこれらの工程に伴う水洗処理を施さ
なければならないという欠点を有し、その上エツ
チングに使用した混液の再生に少なからず労力を
要するという難点があつた。 そこで、上記の複雑な前処理工程を省くため、
不導体であるフエノール樹脂などの熱硬化性樹脂
にカーボンブラツクを添加し、樹脂を導電化した
上で、直接電気メツキを施す方法が提案されてい
る。しかし、この方法ではメツキ膜は生成する
が、メツキ膜の熱硬化性樹脂下地との密着性がほ
とんどなく実用に耐えるものは得られなかつた。 本発明者らは、こうした従来の金属メツキ方
法、中でも電気メツキ法の欠点を克服するため鋭
意研究をを重ねた結果、フエノール樹脂と基材を
含有する熱硬化性樹脂にカーボンブラツクととも
に所定量の硫黄とチオフエノール誘導体を配合し
て得たフエノール樹脂組成物を成形後、成形品に
直接電気メツキを施せば、熱硬化性下地との密着
性の優れた、均一なメツキ膜を形成し得ることを
見出した。本発明は、この知見に基づいて完成さ
れたものである。 すなわち本発明は(A)フエノール樹脂及び基材か
らなる熱硬化性樹脂100重量部に対し(B)カーボン
ブラツク５〜30重量部(C)硫黄0.1〜５重量部及び
(D)一般式 （ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低
級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である） で表わされるチオフエノール誘導体0.1〜４重量
部を含有させてなることを特徴とする導電性のフ
エノール樹脂組成物を提供するものである。 本発明の組成物に用いられるフエノール樹脂は
ノボラツク型、レゾール型のいずれでもよく、ま
たそれらの組合せでもよい。このフエノール樹脂
には適宜基材が加えられる。この基材としては木
粉、ガラス繊維及び綿布、ガラス繊維クロスなど
の有機、無機充填材料が単独で、又は混合して用
いられる。基材の量は特に制限はないが、一般に
フエノール樹脂100重量部に対し約50〜200重量部
の範囲で用いられる。 本発明の組成物に用いられるカーボンブラツク
は、一般に市販されているものでよく、例えばア
セチレンブラツク、フアーネスブラツク、サーマ
ルブラツク、導電性カーボンブラツクなどをあげ
ることができる。中でも導電性カーボンブラツク
は導電性の点で特に好ましい。カーボンブラツク
の添加量は(A)成分のフエノール樹脂及び基材から
なる熱硬化性樹脂100重量部に対し、５〜30重量
部がよい。カーボンブラツクが30重量部より多い
と、余りに硬い組成物となり、成形時の流動性が
劣る。また、カーボンブラツク量が５重量部より
少ないと電気抵抗が高くなりすぎてメツキ性が悪
くなる。 本発明組成物に用いられる硫黄は、単体であれ
ばどのような変態のものでもよく、粉末状のもの
が、使用上便利である。硫黄の添加量は、(A)成分
の熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜５重量部
であり、好ましくは、０，３〜３重量部の範囲で
ある。硫黄が0.1重量部未満ではメツキ密着性が
低下し、また硫黄が５重量部を越える場合も同様
にメツキ密着性が低下する。 本発明の組成物において前記一般式（）で表
わされるチオフエノール誘導体の添加は、均一で
良好なメツキ密着性を得るためには不可欠であ
る。チオフエノール誘導体としては、例えばＸが
ハロゲン原子であるモノチオール化合物として
は、２，３，５，６―テトラクロロベンゼンチオ
ール、２，３，５，６―テトラブロモベンゼンチ
オール、ペンタクロロベンゼンチオール、ペンタ
ブロモベンゼンチオールがあげられ、Ｘがハロゲ
ン原子であるジチオール化合物として、３，４，
５，６―テトラクロロベンゼン１，２―ジチオー
ル、３，４，５，６―テトラブロモベンゼン１，
２―ジチオール、４―クロロベンゼン１，２―ジ
チオール、４―ブロモベンゼン１，２―ジチオー
ルがあげられる。さらにＸが水素原子又は低級ア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５の低級ア
ルキル基）であるジチオール化合物としては、ベ
ンゼン１，２―ジチオール、４―メチルベンゼン
１，２―ジチオール、３，４，５，６―テトラメ
チルベンゼン１，２―ジチオールなどがあげられ
る。これらの中でペンタクロロベンゼンチオー
ル、３，４，５，６―テトラクロロベンゼンチオ
ール、３，４，５，６―テトラクロロベンゼン
１，２―ジチオール、４―メチルベンゼン１，２
―ジチオールが特に好ましい。 このチオフエノール誘導体の添加量は、(A)成分
の熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.1〜４重量
部、好ましくは０，２〜２重量部の範囲である。
この添加量が0.1重量部に満たない場合は、メツ
キ密着性が低下し、かつ密着力が成形物の部位に
よつて不均一になり実用的でない。また添加量が
４重量部を越えても、より以上の密着性の向上は
みられず、また密着性の均一性の向上もみられな
い。 本発明の導電性フエノール樹脂組成物の製造
は、これらの(A)，(B)，(C)及び(D)成分を混練して行
われる。混練は当業界において一般的に行われる
ロール混練が用いられる。混練温度は重合体の熱
分解を避けるためなるべく低温がよい。 この組成物を製造するに当り、適宜、フエノー
ル樹脂の成形時に慣用の酸素に対する安定剤、劣
化防止剤、充填剤、滑剤、発泡剤、難燃化剤を添
加してもよい。 このようにして得られる本発明の導電性フエノ
ール樹脂組成物の電気抵抗は採用するフエノール
樹脂、カーボンブラツクなどの種類によるが、通
常1000Ω−cm以下の値となる。メツキ時の作業性
の点からは300Ω−cm以下が望ましい。 本発明の導電性樹脂組成物は、通常の、熱硬化
性樹脂の成形加工法を適用して成形することがで
きる。例えば、圧縮成形、トランスフア成形又は
射出成形方法を適用でき、樹脂温度130〜250℃の
範囲で成形できる。 本発明の樹脂組成物から得られた成形品のメツ
キは、例えば弱アルカリ剤による洗浄と水洗いを
したのち、最初ワツト浴を用いて低電圧で行うこ
とができる。1voltで３分、1.5voltで３分メツキ
を行う。本発明の組成物の成形品にこのようにし
て形成されたメツキ皮膜は極めて密着性がすぐれ
ている。続いて４〜5A／ｄm²で膜厚が３μｍに
なるまで５〜10分メツキする（ニツケルストライ
クメツキ）。以後は通常の電気メツキ条件をその
まま適用できる。例えば、ニツケルストライクメ
ツキ（３μｍ）＋銅メツキ（10μｍ）＋ニツケルメ
ツキ（10μｍ）＋クロムメツキ（0.1μｍ）のよう
なメツキをすることができる。 本発明による樹脂組成物を用いる物品のプラス
チツクメツキの適用例としては、つまみ類、ビン
のキヤツプ、ホイールキヤツプ、自動車のランプ
ハウジング、グリル、トリム、銘板等をあげるこ
とができる。特につまみ類については、多数個取
り成形が可能である。 本発明の導電性フエノール樹脂組成物は成形性
がよく、この成形品を用いれば直接電気メツキを
行うことができ、形成されたメツキ皮膜は密着力
が均一で極めて優れている。 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 なお例中において樹脂の電気抵抗は成形品表面
の１cm間の抵抗をテスターで測定した。またメツ
キ皮膜と樹脂との密着強度はメツキ層に幅１cmの
切り込みを入れ、一端をバネ計りに取り付け角度
90゜の方向に剥離し、その時の指示値を読み取つ
た。 実施例１及び２ フエノール樹脂及び基材を含有する熱硬化性樹
脂として、三井東圧化学社製のノボラツク樹脂
（銘柄＃2000）100重量部に対しヘキサミン（硬化
剤）12重量部、木粉（基材）100重量部、ステア
リン酸（離型剤）１重量部の割合で混合したもの
100重量部を用い、これにカーボンブラツク（ラ
イオン・アクゾ社製 ケツチエンブラツク）22重
量部、硫黄１重量部及びチオフエノール誘導体と
して３，４，５，６―テトラクロロベンゼン１，
２―ジチオール又は４―メチルベンゼン１，２―
ジチオールを下記表に示した割合で添加し、リボ
ンミキサーで混合する。この混合物を熱ロールで
十分に混合したのち、粉砕機にて粉状にして（粒
径約500μｍ）成形材料組成物を得る。この組成
物を使用し、直径150mm、厚さ３mmの円板を射出
成形によつて得た。この円板の気抵抗値を測定
し、下記表に示す結果を得た。この円板をワツト
浴を用いて、1A／ｄm²で５分間電気メツキを行
いニツケルメツキを施した。さらに銅メツキを行
い厚さ50μｍの銅メツキ層を得た。このようにし
て得たメツキ試料に３cm間隔で幅１cm長さ６cmの
切り込みをゲート側より平行に３個所入れ、メツ
キ密着力を測定した。その結果を下記表に示し
た。 比較例 ３，４，５，６―テトラクロロベンゼンチオー
ルを使用しなかつた以外は実施例１と同様にし
て、成形材料組成物を調製し、円板を成形した。
この円板に実施例１と同条件でニツケルメツキ及
び銅メツキを施したのち、メツキ皮膜と樹脂との
密着強度を実施例１と同様にして測定した。この
結果を下記表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) フエノール樹脂及び基材からなる熱硬化
   性樹脂100重量部に対し (B) カーボンブラツク ５〜30重量部 (C) 硫黄 0.1〜５重量部 及び (D) 一般式 （ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は低
   級アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である） で表わされるチオフエノール誘導体0.1〜４重量
   部を含有させてなることを特徴とする導電性のフ
   エノール樹脂組成物。