JPS6249262B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6249262B2 JPS6249262B2 JP54104188A JP10418879A JPS6249262B2 JP S6249262 B2 JPS6249262 B2 JP S6249262B2 JP 54104188 A JP54104188 A JP 54104188A JP 10418879 A JP10418879 A JP 10418879A JP S6249262 B2 JPS6249262 B2 JP S6249262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitroso
- reaction
- acid
- nitrosobenzene
- mole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/10—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having nitrogen atoms of hydroxylamino groups further bound to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals or of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキ
シルアミンの製造方法に関する。
シルアミンの製造方法に関する。
ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミ
ンは濃硫酸中のニトロソベンゼンの二量化によつ
て得ることができる〔E.Bamberger他、B.31、
1513頁、（1898）参照〕。この方法は極めて発熱性
であるため、成分を十分に混合し、熱を十分に取
り除くためには、比較的大量の濃硫酸を使用しな
ければならない。混合物に氷または水を加えて、
反応生成物を単離しなければならない。この硫酸
は窒素含有有機物質により汚染されていることも
あつて、その硫酸の回収はコストの理由で不可能
であるため、生成した大量の希硫酸は中和し、続
いて流出液として取り除く。従つてこの方法はｐ
−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンの
工業的製造には不適当である。
ンは濃硫酸中のニトロソベンゼンの二量化によつ
て得ることができる〔E.Bamberger他、B.31、
1513頁、（1898）参照〕。この方法は極めて発熱性
であるため、成分を十分に混合し、熱を十分に取
り除くためには、比較的大量の濃硫酸を使用しな
ければならない。混合物に氷または水を加えて、
反応生成物を単離しなければならない。この硫酸
は窒素含有有機物質により汚染されていることも
あつて、その硫酸の回収はコストの理由で不可能
であるため、生成した大量の希硫酸は中和し、続
いて流出液として取り除く。従つてこの方法はｐ
−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンの
工業的製造には不適当である。
ドイツ連邦共和国公開特許第2020043号明細書
に記載の方法においては、ニトロソベンゼンの二
量化転位は例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素または芳香族ニトロ化合物のような有機
液体の存在下に少なくとも50重量％、好ましく
は、少なくとも75重量％の濃度の硫酸をもつて５
乃至50℃の温度において行う。この反応生成物は
強酸溶液中においては一層高温で極めて速やかに
分解するため、反応熱を迅速に取り除かなければ
ならない。この反応熱の除去は有機液体によつて
行われる。しかしながら、この方法においては、
また大過剰、すなわちニトロソベンゼンのモル量
の10倍まで、好ましくは2.5乃至6.5倍の硫酸をも
用いなければならない。このことから、また
Bambergerらによる方法について上記の欠点が生
じる。更に、この反応生成物は核中にスルホン化
された生成物の他に大量のタール状成分を含有し
ているため、得られる生成物の品質は不良であ
る。化学量論量の硫酸を用いると、ｐ−ニトロソ
−ジフエニル−ヒドロキシルアミンは、取り扱い
が技術的に困難な、しかも核中にスルホン化され
た生成物の他に実質量のタールをも含有する粘ち
ような暗色の塊として硫酸塩の形で沈殿する。
に記載の方法においては、ニトロソベンゼンの二
量化転位は例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素または芳香族ニトロ化合物のような有機
液体の存在下に少なくとも50重量％、好ましく
は、少なくとも75重量％の濃度の硫酸をもつて５
乃至50℃の温度において行う。この反応生成物は
強酸溶液中においては一層高温で極めて速やかに
分解するため、反応熱を迅速に取り除かなければ
ならない。この反応熱の除去は有機液体によつて
行われる。しかしながら、この方法においては、
また大過剰、すなわちニトロソベンゼンのモル量
の10倍まで、好ましくは2.5乃至6.5倍の硫酸をも
用いなければならない。このことから、また
Bambergerらによる方法について上記の欠点が生
じる。更に、この反応生成物は核中にスルホン化
された生成物の他に大量のタール状成分を含有し
ているため、得られる生成物の品質は不良であ
る。化学量論量の硫酸を用いると、ｐ−ニトロソ
−ジフエニル−ヒドロキシルアミンは、取り扱い
が技術的に困難な、しかも核中にスルホン化され
た生成物の他に実質量のタールをも含有する粘ち
ような暗色の塊として硫酸塩の形で沈殿する。
ドイツ連邦共和国特許第1147237号明細書中に
記載の方法においては、二量化剤として濃硫酸の
代わりにフツ化水素を用いている。この反応は−
20℃乃至50℃の間の温度において、場合により不
活性有機溶媒〔K.WiechertらのZ.Chem.15、
（1955）、21頁参照〕の存在下に行う。またこの方
法においては、フツ化水素が触媒としてのみでな
く、溶媒としても働くので、二量化剤を大過剰で
用いる。このフツ化水素を化学量論量で用いる
と、わずかに理論収量の25％の収量が得られるの
みであり、しかもこの生成物は核中にフツ素化さ
れている誘導体で汚染されている。このフツ化水
素は反応後真空下で留去して、再循環される。し
かしながらフツ化水素は低沸点であり、極めて刺
激臭を有し、しかもその蒸気は呼吸器系に非常に
有毒であるという欠点がある。更に、所望の生成
物は約10乃至20％の付着フツ化水素をもつてなお
汚染されている粘ちような塊として得られる。こ
のフツ化水素はその回収に必要な条件下でフツ化
ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアンモ
ニウムが分解して黒かつ色塊となるため、事実上
回収できない。従つて、また洗浄水はフツ化水素
をもつて汚染され、そして腐食の問題をも生じ
る。従つて、この方法には非常に高価な装置が必
要であり、工業的規模でのｐ−ニトロソ−ジフエ
ニル−ヒドロキシルアミンの製造にはほとんど適
していない。
記載の方法においては、二量化剤として濃硫酸の
代わりにフツ化水素を用いている。この反応は−
20℃乃至50℃の間の温度において、場合により不
活性有機溶媒〔K.WiechertらのZ.Chem.15、
（1955）、21頁参照〕の存在下に行う。またこの方
法においては、フツ化水素が触媒としてのみでな
く、溶媒としても働くので、二量化剤を大過剰で
用いる。このフツ化水素を化学量論量で用いる
と、わずかに理論収量の25％の収量が得られるの
みであり、しかもこの生成物は核中にフツ素化さ
れている誘導体で汚染されている。このフツ化水
素は反応後真空下で留去して、再循環される。し
かしながらフツ化水素は低沸点であり、極めて刺
激臭を有し、しかもその蒸気は呼吸器系に非常に
有毒であるという欠点がある。更に、所望の生成
物は約10乃至20％の付着フツ化水素をもつてなお
汚染されている粘ちような塊として得られる。こ
のフツ化水素はその回収に必要な条件下でフツ化
ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアンモ
ニウムが分解して黒かつ色塊となるため、事実上
回収できない。従つて、また洗浄水はフツ化水素
をもつて汚染され、そして腐食の問題をも生じ
る。従つて、この方法には非常に高価な装置が必
要であり、工業的規模でのｐ−ニトロソ−ジフエ
ニル−ヒドロキシルアミンの製造にはほとんど適
していない。
ニトロソベンゼンをペルオキシトリフルオル酢
酸をもつて処理すると、ニトロベンゼンと共にｐ
−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンが
生成することが知られている〔J.H.Beyer、J.
Org.Chem.24、2038（1959）参照〕。この方法に
おいて、ペルオキシトリフルオル酢酸はニトロソ
ベンゼンをニトロベンゼンに酸化させ、そして同
時にニトロソベンゼンのｐ−ニトロソ−ジフエニ
ル−ヒドロキシルアミンへの二量化に触媒として
働く。ニトロベンゼンの生成は一層高温において
起こりやすく、ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒド
ロキシルアミンの生成は一層低温において起こり
やすい。最も好ましい場合においては、得られた
ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミン
は理論量の35％である。従つてこの方法は、余り
選択性でなく、そしてｐ−ニトロソ−ジフエニル
−ヒドロキシルアミンの商業生産にはまた不適当
である。
酸をもつて処理すると、ニトロベンゼンと共にｐ
−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンが
生成することが知られている〔J.H.Beyer、J.
Org.Chem.24、2038（1959）参照〕。この方法に
おいて、ペルオキシトリフルオル酢酸はニトロソ
ベンゼンをニトロベンゼンに酸化させ、そして同
時にニトロソベンゼンのｐ−ニトロソ−ジフエニ
ル−ヒドロキシルアミンへの二量化に触媒として
働く。ニトロベンゼンの生成は一層高温において
起こりやすく、ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒド
ロキシルアミンの生成は一層低温において起こり
やすい。最も好ましい場合においては、得られた
ｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミン
は理論量の35％である。従つてこの方法は、余り
選択性でなく、そしてｐ−ニトロソ−ジフエニル
−ヒドロキシルアミンの商業生産にはまた不適当
である。
ドイツ連邦共和国公開特許第2703919号（英国
特許出願第03810／73号）明細書においては、触
媒として、少なくとも一種類のニトロソ化合物の
１モルに基づいて少なくとも0.5モルの、１また
はそれ以下のpKaを有する脂肪族スルホン酸、脂
環式スルホン酸、または芳香族スルホン酸、過塩
素酸、またはトリフルオル酢酸を用い、そして反
応を−20℃乃至60℃の温度において行うことを特
徴とする、触媒として酸の存在下にベンゼン系列
のニトロソ化合物単独の反応または他のかかる化
合物との反応によるｐ−ニトロソ−ジフエニル−
ヒドロキシルアミンの製造方法が記載されてい
る。
特許出願第03810／73号）明細書においては、触
媒として、少なくとも一種類のニトロソ化合物の
１モルに基づいて少なくとも0.5モルの、１また
はそれ以下のpKaを有する脂肪族スルホン酸、脂
環式スルホン酸、または芳香族スルホン酸、過塩
素酸、またはトリフルオル酢酸を用い、そして反
応を−20℃乃至60℃の温度において行うことを特
徴とする、触媒として酸の存在下にベンゼン系列
のニトロソ化合物単独の反応または他のかかる化
合物との反応によるｐ−ニトロソ−ジフエニル−
ヒドロキシルアミンの製造方法が記載されてい
る。
本発明により、触媒として少なくとも一種類の
ニトロソ化合物の１モルに基づいて少なくとも
0.5モルの量の下記特定のルイス酸の存在下に少
なくとも一種類のベンゼン系列のニトロソ化合物
の反応によりｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロ
キシルアミンの製造方法が提供される。
ニトロソ化合物の１モルに基づいて少なくとも
0.5モルの量の下記特定のルイス酸の存在下に少
なくとも一種類のベンゼン系列のニトロソ化合物
の反応によりｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロ
キシルアミンの製造方法が提供される。
本発明において使用するルイス酸は三フツ化ホ
ウ素またはその錯化合物あるいはカルボン酸と共
に用いる塩化第二鉄である。
ウ素またはその錯化合物あるいはカルボン酸と共
に用いる塩化第二鉄である。
三フツ化ホウ素およびその一般に用いられる、
例えばエーテル、メタノール、および酢酸との錯
化合物は特に有用であり、従つて好ましい。他の
極めて有用な、そして好ましい組み合せは塩化第
二鉄のギ酸または酢酸のようなカルボン酸との組
み合せである。塩化第二鉄およびカルボン酸は一
般にニトロソ化合物の１モルに基づいて少なくと
も1.0モルの塩化第二鉄と1.0モルのカルボン酸と
の比で用いられる。
例えばエーテル、メタノール、および酢酸との錯
化合物は特に有用であり、従つて好ましい。他の
極めて有用な、そして好ましい組み合せは塩化第
二鉄のギ酸または酢酸のようなカルボン酸との組
み合せである。塩化第二鉄およびカルボン酸は一
般にニトロソ化合物の１モルに基づいて少なくと
も1.0モルの塩化第二鉄と1.0モルのカルボン酸と
の比で用いられる。
本発明による方法は、ニトロソベンゼンの二量
化転位によるｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロ
キシルアミンの製造に特に適しているが、しかし
またオルト置換ニトロソベンゼンまたはメタ置換
ニトロソベンゼンの二量化転位またはパラ置換ニ
トロソベンゼンとパラ位が非置換であるニトロソ
ベンゼンとの反応によつて得られる不整置換ｐ−
ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンの製
造にも適している。使用する出発化合物はその置
換基が触媒に対して不活性であるベンゼン系列の
任意のニトロソ化合物であつてもよい。かかる置
換基の例としては、ニトロ基、アルコキシ基、ハ
ロアルキル基、アルキル基、およびカルボアルコ
キシ基がある。ニトロソ化合物は一種またはそれ
以上の置換基によつて置換されていてもよい。下
記の出発物質が好ましい。
化転位によるｐ−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロ
キシルアミンの製造に特に適しているが、しかし
またオルト置換ニトロソベンゼンまたはメタ置換
ニトロソベンゼンの二量化転位またはパラ置換ニ
トロソベンゼンとパラ位が非置換であるニトロソ
ベンゼンとの反応によつて得られる不整置換ｐ−
ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンの製
造にも適している。使用する出発化合物はその置
換基が触媒に対して不活性であるベンゼン系列の
任意のニトロソ化合物であつてもよい。かかる置
換基の例としては、ニトロ基、アルコキシ基、ハ
ロアルキル基、アルキル基、およびカルボアルコ
キシ基がある。ニトロソ化合物は一種またはそれ
以上の置換基によつて置換されていてもよい。下
記の出発物質が好ましい。
ｏ−ニトロソトルエン、ｏ−クロル−ニトロソ
ベンゼン、ｍ−クロル−ニトロソベンゼン、ｏ−
メトキシ−ニトロソベンゼン、ｏ−ニトロ−ニト
ロソベンゼン、ｍ−トリフルオルメチル−ニトロ
ソベンゼン、２・６−ジクロル−ニトロソベンゼ
ン、２・６−ジメチル−ニトロソベンゼン、ｍ−
フルオル−ニトロソベンゼン、ｏ−メチル−ニト
ロソベンゼン、２・５−ジクロル−ニトロソベン
ゼン、ｍ−ニトロ−ニトロソベンゼンおよび２−
ニトロソ−安息香酸メチルエステル。
ベンゼン、ｍ−クロル−ニトロソベンゼン、ｏ−
メトキシ−ニトロソベンゼン、ｏ−ニトロ−ニト
ロソベンゼン、ｍ−トリフルオルメチル−ニトロ
ソベンゼン、２・６−ジクロル−ニトロソベンゼ
ン、２・６−ジメチル−ニトロソベンゼン、ｍ−
フルオル−ニトロソベンゼン、ｏ−メチル−ニト
ロソベンゼン、２・５−ジクロル−ニトロソベン
ゼン、ｍ−ニトロ−ニトロソベンゼンおよび２−
ニトロソ−安息香酸メチルエステル。
もち論、２種またはそれ以上の上記出発物質の
混合物を用いてもよい。
混合物を用いてもよい。
本発明の方法は、
(a) 有機層から簡単に分離される経済的な無機触
媒を使用する、 (b) 特定のルイス酸触媒の使用により、副生物生
成の傾向が少ない、および (c) この方法は種種の温度および（または）時間
条件の下で行うことができる ために技術的および商業的観点から好ましい。
媒を使用する、 (b) 特定のルイス酸触媒の使用により、副生物生
成の傾向が少ない、および (c) この方法は種種の温度および（または）時間
条件の下で行うことができる ために技術的および商業的観点から好ましい。
使用する触媒の量はある程度ルイス酸の性質に
よるが、しかしながら高収率を得るには、少なく
とも化学量論比、すなわちニトロソ化合物の１モ
ルに基づいて少なくとも0.5モルに相当する量の
触媒を用いるのが好ましい。触媒の量の一般的な
範囲はニトロソ化合物の１モルに基づいて0.5乃
至10モルであるが、従来の酸よりも一層少量、す
なわち好ましくはニトロソ化合物の１モルに基づ
いて0.5乃至1.0モルの量で用いられることは本発
明によつて用いられる触媒のすぐれた利点であ
る。この触媒は経済的に有利なばかりでなく、反
応混合物の仕上げを著しく容易にする。
よるが、しかしながら高収率を得るには、少なく
とも化学量論比、すなわちニトロソ化合物の１モ
ルに基づいて少なくとも0.5モルに相当する量の
触媒を用いるのが好ましい。触媒の量の一般的な
範囲はニトロソ化合物の１モルに基づいて0.5乃
至10モルであるが、従来の酸よりも一層少量、す
なわち好ましくはニトロソ化合物の１モルに基づ
いて0.5乃至1.0モルの量で用いられることは本発
明によつて用いられる触媒のすぐれた利点であ
る。この触媒は経済的に有利なばかりでなく、反
応混合物の仕上げを著しく容易にする。
本発明による方法は有機溶媒の存在下において
も行うことができる。
も行うことができる。
有機溶媒を用いる場合、均一相で操作すること
は絶対に必要ではないが、ニトロソ化合物および
触媒の両者は少なくとも一部が溶媒に可溶でなけ
ればならない。また反応生成物は極めて純粋な形
で得られるので、生成するｐ−ニトロソ−ジフエ
ニル−ヒドロキシルアミンの塩は溶媒に可溶であ
るのが望ましい。適当な溶媒としては脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素が
あり、そしてこれら炭化水素は一種またはそれ以
上のアルキル基、ハロゲンおよび（または）ニト
ロ基を有してもよい。好ましく用いられる溶媒は
ニトロメタン、ニトロベンゼン、塩化メチレン、
クロロホルム、１・２−ジクロルエタン、１・
１・１−トリクロルメタン、および１・１・２・
２−テトラクロルエタンである。
は絶対に必要ではないが、ニトロソ化合物および
触媒の両者は少なくとも一部が溶媒に可溶でなけ
ればならない。また反応生成物は極めて純粋な形
で得られるので、生成するｐ−ニトロソ−ジフエ
ニル−ヒドロキシルアミンの塩は溶媒に可溶であ
るのが望ましい。適当な溶媒としては脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、および芳香族炭化水素が
あり、そしてこれら炭化水素は一種またはそれ以
上のアルキル基、ハロゲンおよび（または）ニト
ロ基を有してもよい。好ましく用いられる溶媒は
ニトロメタン、ニトロベンゼン、塩化メチレン、
クロロホルム、１・２−ジクロルエタン、１・
１・１−トリクロルメタン、および１・１・２・
２−テトラクロルエタンである。
本発明による方法は−20℃乃至60℃、好ましく
は20℃乃至40℃の温度において行う。この反応は
極めて発熱的であり、従つて溶媒を使用しない場
合においても、反応混合物を注意深く冷却する必
要がある。
は20℃乃至40℃の温度において行う。この反応は
極めて発熱的であり、従つて溶媒を使用しない場
合においても、反応混合物を注意深く冷却する必
要がある。
本発明による方法は有機溶媒中の少なくとも一
種類のニトロソ化合物の溶液または懸濁液を反応
容器中に導入し、次いで激しくかくはんおよび冷
却しながら、触媒を少量ずつ添加することによつ
て適当に行うことができる。還流下に塩化メチレ
ンのような低沸点溶媒中において反応を行うのが
有利である。この場合、蒸発による冷却によつて
反応熱は容易に除去される。
種類のニトロソ化合物の溶液または懸濁液を反応
容器中に導入し、次いで激しくかくはんおよび冷
却しながら、触媒を少量ずつ添加することによつ
て適当に行うことができる。還流下に塩化メチレ
ンのような低沸点溶媒中において反応を行うのが
有利である。この場合、蒸発による冷却によつて
反応熱は容易に除去される。
本発明の方法により、ニトロソ−ジフエニル−
ヒドロキシルアミンは極めて純粋な状態で得られ
るが、しかし、必要ならば、既知の方法、例えば
再結晶または再沈殿によつて更に精製することが
できる。この精製はまず粗生成物を水をベースと
するアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金
属水酸化物または亜硫酸ナトリウム中に溶解し、
次いで鉱酸を加えて再沈殿することにより行うこ
とができる。
ヒドロキシルアミンは極めて純粋な状態で得られ
るが、しかし、必要ならば、既知の方法、例えば
再結晶または再沈殿によつて更に精製することが
できる。この精製はまず粗生成物を水をベースと
するアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金
属水酸化物または亜硫酸ナトリウム中に溶解し、
次いで鉱酸を加えて再沈殿することにより行うこ
とができる。
ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンは
例えば酸化防止剤、オゾン割れ防止剤または染料
に仕上げることのできる有用な化合物である。こ
の化合物はゴム工業において広く用いられるｐ−
フエニレン−ジアミン劣化防止剤の製造に対する
中間体として特に有用である。
例えば酸化防止剤、オゾン割れ防止剤または染料
に仕上げることのできる有用な化合物である。こ
の化合物はゴム工業において広く用いられるｐ−
フエニレン−ジアミン劣化防止剤の製造に対する
中間体として特に有用である。
本発明は下記の実施例について更に説明され
る。
る。
例 １（実施例）
ニトロソベンゼン（0.025モル、2.68ｇ）を塩
化メチレン（６c.c.）に溶解し、このかくはんして
いる緑色溶液に、塩化メチレン（４c.c.）中の三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物（0.0275モ
ル、3.91ｇ）の溶液を速やかに加えた。ゆるやか
な発熱反応が生じた結果塩化メチレンのおだやか
な還流が起こり、そして暗赤色またはかつ色溶液
を生成した。更に15分かくはんした後、この溶液
を１の容器中の蒸留水（75c.c.）に加えて、ロー
タリエバポレータ（35℃／約20mmHg）上で、水
流ポンプ真空下に塩化メチレンを留去した。沈殿
したＮ−フエニル−（４−ニトロソフエニル）−ヒ
ドロキシルアミンをろ別し、氷冷水（３×10c.c.）
をもつて洗浄し、恒量に乾燥した（50℃／１mm
Hg）。
化メチレン（６c.c.）に溶解し、このかくはんして
いる緑色溶液に、塩化メチレン（４c.c.）中の三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物（0.0275モ
ル、3.91ｇ）の溶液を速やかに加えた。ゆるやか
な発熱反応が生じた結果塩化メチレンのおだやか
な還流が起こり、そして暗赤色またはかつ色溶液
を生成した。更に15分かくはんした後、この溶液
を１の容器中の蒸留水（75c.c.）に加えて、ロー
タリエバポレータ（35℃／約20mmHg）上で、水
流ポンプ真空下に塩化メチレンを留去した。沈殿
したＮ−フエニル−（４−ニトロソフエニル）−ヒ
ドロキシルアミンをろ別し、氷冷水（３×10c.c.）
をもつて洗浄し、恒量に乾燥した（50℃／１mm
Hg）。
かつ色微粉末、収量2.56ｇ（96％）。
例 ２（実施例）
ニトロソベンゼン（0.025モル、2.68ｇ）を塩
化メチレン（６c.c.）中に溶解し、このかくはんし
ている緑色溶液に塩化メチレン（４c.c.）中の三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物（0.0138モ
ル、1.96ｇ）の溶液を速やかに加えた。ゆるやか
な発熱反応が生じた結果、塩化メチレンのおだや
かな還流が起こり、そして暗赤色またはかつ色の
溶液を生成した。更に15分かくはん後、この溶液
を１の容器中の蒸留水（75c.c.）に加え、ロータ
リエバポレータ（35℃／約20mmHg）上で水流ポ
ンプ真空下に塩化メチレンを留去した。沈殿した
Ｎ−フエニル−（４−ニトロソフエニル）−ヒドロ
キシルアミンをろ別し、氷冷水（３×10c.c.）をも
つて洗浄し、恒量に乾燥した（50℃／１mmHg）。
化メチレン（６c.c.）中に溶解し、このかくはんし
ている緑色溶液に塩化メチレン（４c.c.）中の三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物（0.0138モ
ル、1.96ｇ）の溶液を速やかに加えた。ゆるやか
な発熱反応が生じた結果、塩化メチレンのおだや
かな還流が起こり、そして暗赤色またはかつ色の
溶液を生成した。更に15分かくはん後、この溶液
を１の容器中の蒸留水（75c.c.）に加え、ロータ
リエバポレータ（35℃／約20mmHg）上で水流ポ
ンプ真空下に塩化メチレンを留去した。沈殿した
Ｎ−フエニル−（４−ニトロソフエニル）−ヒドロ
キシルアミンをろ別し、氷冷水（３×10c.c.）をも
つて洗浄し、恒量に乾燥した（50℃／１mmHg）。
オレンジまたはかつ色固体微粉末、収量2.47ｇ
（92％）。
（92％）。
例 ３（参考例）
ニトロソベンゼン（0.025モル、2.68ｇ）を塩
化メチレン（10c.c.）に一部溶解し、無水塩化第二
鉄（0.05モル、8.2ｇ）を一回に添加した。激し
い発熱反応が生じた結果、塩化メチレンの還流が
起こり、そしてオレンジまたはかつ色溶液および
暗色タール状物質を生じた。このタール（メタノ
ール溶液中）および塩化メチレン溶液を紫外部吸
収スペクトルにより調べた結果、出発物質／生成
物の多くはタール中に存在し、この物質の約20％
は二量体であることが分かつた。更にかくはんし
た結果、二量化は起こらないが、５時間還流する
とニトロソベンゼンが全部消費された。塩化メチ
レンを蒸発して除き、残余のタール状残留物を10
％の水酸化ナトリウム溶液をもつて抽出した。か
つ色の固体をろ別し、そして生成赤色溶液を濃塩
酸をもつて酸性とした。このときにかつ色固体が
沈殿した。この物質をろ別し、洗浄水が中性とな
るまで氷冷水をもつて洗浄し、恒量まで乾燥した
（50℃／１mmHg）。収量1.16ｇ（43％） 例 ４（実施例） ニトロソベンゼン（0.025モル、2.68ｇ）と無
水塩化第二鉄（0.025モル、4.05ｇ）とを混合し
てかくはんし、その間塩化メチレン（10c.c.）中の
ギ酸（0.025モル、1.15ｇ）の溶液を速やかに加
えた。発熱反応が生じた結果塩化メチレンが還流
し、濃オレンジまたはかつ色溶液およびオレンジ
またはかつ色タールが生成した。更に15分かくは
ん後、全反応混合物をメタノール中に溶解した。
定量的紫外部吸収スペクトルにより、Ｎ−フエニ
ル−（４−ニトロソフエニル）−ヒドロキシルアミ
ンへの定量的変換が判明した。
化メチレン（10c.c.）に一部溶解し、無水塩化第二
鉄（0.05モル、8.2ｇ）を一回に添加した。激し
い発熱反応が生じた結果、塩化メチレンの還流が
起こり、そしてオレンジまたはかつ色溶液および
暗色タール状物質を生じた。このタール（メタノ
ール溶液中）および塩化メチレン溶液を紫外部吸
収スペクトルにより調べた結果、出発物質／生成
物の多くはタール中に存在し、この物質の約20％
は二量体であることが分かつた。更にかくはんし
た結果、二量化は起こらないが、５時間還流する
とニトロソベンゼンが全部消費された。塩化メチ
レンを蒸発して除き、残余のタール状残留物を10
％の水酸化ナトリウム溶液をもつて抽出した。か
つ色の固体をろ別し、そして生成赤色溶液を濃塩
酸をもつて酸性とした。このときにかつ色固体が
沈殿した。この物質をろ別し、洗浄水が中性とな
るまで氷冷水をもつて洗浄し、恒量まで乾燥した
（50℃／１mmHg）。収量1.16ｇ（43％） 例 ４（実施例） ニトロソベンゼン（0.025モル、2.68ｇ）と無
水塩化第二鉄（0.025モル、4.05ｇ）とを混合し
てかくはんし、その間塩化メチレン（10c.c.）中の
ギ酸（0.025モル、1.15ｇ）の溶液を速やかに加
えた。発熱反応が生じた結果塩化メチレンが還流
し、濃オレンジまたはかつ色溶液およびオレンジ
またはかつ色タールが生成した。更に15分かくは
ん後、全反応混合物をメタノール中に溶解した。
定量的紫外部吸収スペクトルにより、Ｎ−フエニ
ル−（４−ニトロソフエニル）−ヒドロキシルアミ
ンへの定量的変換が判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ −20℃〜60℃の範囲の温度で、ニトロソ化合
物の１モルに基づいて少なくとも0.5モルの量で
触媒としてのルイス酸の存在下、ベンゼン系列の
少なくとも一種のニトロソ化合物の反応によるｐ
−ニトロソ−ジフエニル−ヒドロキシルアミンの
製造方法において、 ルイス酸が三フツ化ホウ素またはその錯化合
物、あるいはカルボン酸と共に用いる塩化第二鉄
であることを特徴とする方法。 ２ 三フツ化ホウ素錯化合物がエーテルとの錯化
合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 塩化第二鉄およびカルボン酸がニトロソ化合
物の１モルに基づいて少なくとも1.0モルの塩化
第二鉄と1.0モルのカルボン酸との比で用いられ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 塩化第二鉄がギ酸または酢酸とともに用いら
れる特許請求の範囲第１項または第３項に記載の
方法。 ５ 反応が20℃〜40℃の範囲内の温度において行
われる、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１項に記載の方法。 ６ はげしくかきまぜ且つ冷却しながらニトロソ
化合物の溶液または懸濁液に少量ずつ触媒を加え
ることにより反応が行なわれる特許請求の範囲第
１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 還流下塩化メチレン中で反応が行なわれる特
許請求の範囲第６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7833790 | 1978-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5536492A JPS5536492A (en) | 1980-03-14 |
| JPS6249262B2 true JPS6249262B2 (ja) | 1987-10-19 |
Family
ID=10499136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10418879A Granted JPS5536492A (en) | 1978-08-18 | 1979-08-17 | Manufacture of ppnitrosoodiphenyllhydroxylamine |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242523A (ja) |
| EP (1) | EP0009267B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5536492A (ja) |
| CA (1) | CA1137112A (ja) |
| DE (1) | DE2961447D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5735892A (en) | 1993-08-18 | 1998-04-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Intraluminal stent graft |
| US6025044A (en) | 1993-08-18 | 2000-02-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Thin-wall polytetrafluoroethylene tube |
| DE69428282D1 (de) * | 1993-08-18 | 2001-10-18 | Gore & Ass | Dünnwandiges, fugenloses, poröses polytetrafluoroäthylenrohr |
| DE19922405A1 (de) * | 1999-05-14 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (4-Nitrosophenyl)phenylhydroxylamin |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1147237B (de) * | 1961-04-06 | 1963-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin |
| GB1257984A (ja) * | 1969-04-24 | 1971-12-22 | ||
| US3933848A (en) * | 1971-07-28 | 1976-01-20 | Standard Oil Company | Process for the preparation of phenylamines and carbazoles |
| DE2703919C2 (de) * | 1977-01-31 | 1979-03-29 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylaminen |
-
1979
- 1979-08-15 DE DE7979200454T patent/DE2961447D1/de not_active Expired
- 1979-08-15 EP EP79200454A patent/EP0009267B1/en not_active Expired
- 1979-08-17 JP JP10418879A patent/JPS5536492A/ja active Granted
- 1979-08-20 CA CA000334082A patent/CA1137112A/en not_active Expired
- 1979-08-20 US US06/067,784 patent/US4242523A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4242523A (en) | 1980-12-30 |
| CA1137112A (en) | 1982-12-07 |
| EP0009267B1 (en) | 1981-11-25 |
| EP0009267A1 (en) | 1980-04-02 |
| DE2961447D1 (en) | 1982-01-28 |
| JPS5536492A (en) | 1980-03-14 |
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