JPH069509A - オルト−ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方法 - Google Patents
オルト−ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方法Info
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- JPH069509A JPH069509A JP5033635A JP3363593A JPH069509A JP H069509 A JPH069509 A JP H069509A JP 5033635 A JP5033635 A JP 5033635A JP 3363593 A JP3363593 A JP 3363593A JP H069509 A JPH069509 A JP H069509A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オルト- ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱
ハロゲン化方法 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （上式中、Ｘ1 およびＸ3 またはＸ1 およびＸ5 はそれ
ぞれの場合に塩素、臭素またはそれらの組合せであり、
そして残りの置換基Ｘは互いに独立的に水素、フッ素ま
たはＣ1-Ｃ4-アルキルである）のニトロベンゼンにおい
て、ハロゲン原子Ｘ1 およびＸ5 をプロトン供与体の存
在下に銅と反応させることによってそれぞれ水素原子で
置換する。 【効果】 ２，４- ジクロロ -３- フルオロニトロベン
ゼンまたは２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベン
ゼンから工業的に有用な４- クロロ -３- フルオロニト
ロベンゼンが得られる。
ハロゲン化方法 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （上式中、Ｘ1 およびＸ3 またはＸ1 およびＸ5 はそれ
ぞれの場合に塩素、臭素またはそれらの組合せであり、
そして残りの置換基Ｘは互いに独立的に水素、フッ素ま
たはＣ1-Ｃ4-アルキルである）のニトロベンゼンにおい
て、ハロゲン原子Ｘ1 およびＸ5 をプロトン供与体の存
在下に銅と反応させることによってそれぞれ水素原子で
置換する。 【効果】 ２，４- ジクロロ -３- フルオロニトロベン
ゼンまたは２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベン
ゼンから工業的に有用な４- クロロ -３- フルオロニト
ロベンゼンが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニトロ基に関して２-
および／または６- 位に１個または２個の塩素または臭
素原子を有するニトロベンゼンの新規な選択的脱セロゲ
ン化方法に関する。
および／または６- 位に１個または２個の塩素または臭
素原子を有するニトロベンゼンの新規な選択的脱セロゲ
ン化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼ
ンへの工業的製法は、従来慣用された合成経路によって
著しく制限される。かくして、例えば、２- フルオロク
ロロベンゼンのニトロ化は、３- クロロ -４- フルオロ
ニトロベンゼン７９％および４- クロロ -３- フルオロ
ニトロベンゼン僅かに２１％の混合物に導く〔ホウベン
- ワイル編「有機化学の方法」(Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie)第４版第Ｘ／１巻第５０７頁
参照〕。ザンドマイヤー反応もまた、工業的規模におけ
る４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造にと
っては魅力的ではない。何となれば、出発物質の２- フ
ルオロ -４- ニトロアニリンの合成に費用が嵩むからで
ある。
ンへの工業的製法は、従来慣用された合成経路によって
著しく制限される。かくして、例えば、２- フルオロク
ロロベンゼンのニトロ化は、３- クロロ -４- フルオロ
ニトロベンゼン７９％および４- クロロ -３- フルオロ
ニトロベンゼン僅かに２１％の混合物に導く〔ホウベン
- ワイル編「有機化学の方法」(Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie)第４版第Ｘ／１巻第５０７頁
参照〕。ザンドマイヤー反応もまた、工業的規模におけ
る４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造にと
っては魅力的ではない。何となれば、出発物質の２- フ
ルオロ -４- ニトロアニリンの合成に費用が嵩むからで
ある。
【０００３】特開昭６３−１５６７５７号公報には、水
素化ホウ素ナトリウムを用いるフッ素化オルト- クロロ
ニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方法が記載されて
いるが、これは工業的用途には高価すぎる。
素化ホウ素ナトリウムを用いるフッ素化オルト- クロロ
ニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方法が記載されて
いるが、これは工業的用途には高価すぎる。
【０００４】従って、ニトロ基に関して２- および６-
位において選択的に脱ハロゲン化されるハロゲン化ニト
ロベンゼンの製造、特に３，４- ジフルオロニトロベン
ゼンの前駆物質である４- クロロ -３- フルオロニトロ
ベンゼンを製造するための新規な、経済的に目的に適っ
た経路にかなりの興味があった（米国特許第４，０３
６，９７７号；米国特許第４，１２０，０９９号；米国
特許第４，１３０，５６１号および米国特許第４，２０
０，５８８号参照）。
位において選択的に脱ハロゲン化されるハロゲン化ニト
ロベンゼンの製造、特に３，４- ジフルオロニトロベン
ゼンの前駆物質である４- クロロ -３- フルオロニトロ
ベンゼンを製造するための新規な、経済的に目的に適っ
た経路にかなりの興味があった（米国特許第４，０３
６，９７７号；米国特許第４，１２０，０９９号；米国
特許第４，１３０，５６１号および米国特許第４，２０
０，５８８号参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】２- クロロニトロベン
ゼンは、安息香酸中で銅を用いてニトロベンゼンまで還
元的に脱塩素化されうるが、３- クロロニトロベンゼン
または４- クロロニトロベンゼンは、そうではないこと
が知られている（W. T. Smith Jr., J. Amer.Chem. So
c., ７１，２８５２（１９４９）参照）。後にこの著者
は、また２，５- ジクロロニトロベンゼンおよび２，５
- ジブロモニトロベンゼンを３- クロロニトロベンゼン
および３- ブロモニトロベンゼンへとそれぞれ３７〜３
８％の温和な収率で還元性脱ハロゲン化すくことをも記
載している〔スミス (W. T.Smith Jr.)およびカンパナ
ーロ（L. Campanaro) の論文 J. Amer. Chem. Soc.,７
５，３６０２（１９５３）参照〕。更に、モノフルオロ
ニトロベンゼンは、銅／安息香酸によって還元的に脱フ
ッ素化され得ないことも立証されている。対照的に、ニ
トロ基に関して２- および４- 位または２- および６-
位に塩素または臭素原子を含有するニトロベンゼンの特
性については知られていなかった。ベンゼン環における
電子の状態は、更に塩素または臭素原子が存在するかま
たは環におけるこれらのハロゲン原子の位置が変った場
合には、かなり変化するので、上記のスミスらの方法
は、４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造に
好適であるとは推測できなかった。
ゼンは、安息香酸中で銅を用いてニトロベンゼンまで還
元的に脱塩素化されうるが、３- クロロニトロベンゼン
または４- クロロニトロベンゼンは、そうではないこと
が知られている（W. T. Smith Jr., J. Amer.Chem. So
c., ７１，２８５２（１９４９）参照）。後にこの著者
は、また２，５- ジクロロニトロベンゼンおよび２，５
- ジブロモニトロベンゼンを３- クロロニトロベンゼン
および３- ブロモニトロベンゼンへとそれぞれ３７〜３
８％の温和な収率で還元性脱ハロゲン化すくことをも記
載している〔スミス (W. T.Smith Jr.)およびカンパナ
ーロ（L. Campanaro) の論文 J. Amer. Chem. Soc.,７
５，３６０２（１９５３）参照〕。更に、モノフルオロ
ニトロベンゼンは、銅／安息香酸によって還元的に脱フ
ッ素化され得ないことも立証されている。対照的に、ニ
トロ基に関して２- および４- 位または２- および６-
位に塩素または臭素原子を含有するニトロベンゼンの特
性については知られていなかった。ベンゼン環における
電子の状態は、更に塩素または臭素原子が存在するかま
たは環におけるこれらのハロゲン原子の位置が変った場
合には、かなり変化するので、上記のスミスらの方法
は、４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造に
好適であるとは推測できなかった。
【０００６】
【課題を解決しようとする手段】驚くべきことには、ハ
ロゲンが塩素、臭素またはそれらの組合せである２，４
- ジハロゲノニトロベンゼンおよび２，６- ジハロゲノ
ニトロベンゼンの両者は、プロトン供与体を添加した銅
を使用することにより、ニトロ基に関してオルト- 位に
おいて選択的に脱ハロゲン化されうることが見出され
た。
ロゲンが塩素、臭素またはそれらの組合せである２，４
- ジハロゲノニトロベンゼンおよび２，６- ジハロゲノ
ニトロベンゼンの両者は、プロトン供与体を添加した銅
を使用することにより、ニトロ基に関してオルト- 位に
おいて選択的に脱ハロゲン化されうることが見出され
た。
【０００７】更に、驚くべきことには、適当な還元剤の
添加により必要な金属銅の量を減少せしめうることが見
出された。この場合、還元剤のポテンシャルは、脱ハロ
ゲン化において形成された銅塩を金属銅まで還元しうる
のに十分な程高くなければならない。
添加により必要な金属銅の量を減少せしめうることが見
出された。この場合、還元剤のポテンシャルは、脱ハロ
ゲン化において形成された銅塩を金属銅まで還元しうる
のに十分な程高くなければならない。
【０００８】本発明は、ハロゲンが塩素、臭素またはそ
れらの組合せであるオルト- ハロゲノニトロベンゼンの
選択的脱ハロゲン化方法において、一般式（Ｉ）
れらの組合せであるオルト- ハロゲノニトロベンゼンの
選択的脱ハロゲン化方法において、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】（上式中、Ｘ1 およびＸ3 またはＸ1 およ
びＸ5 はそれぞれの場合に塩素、臭素またはそれらの組
合せであり、そして残りの置換基Ｘは互いに独立的に水
素、フッ素またはＣ1-Ｃ4-アルキルである）で表される
ニトロベンゼンにおいて、ハロゲン原子Ｘ1 およびＸ5
がそれぞれプロトン供与体の存在下に銅との反応によっ
て水素原子で置換せしめられることを特徴とする上記オ
ルト- ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方
法に関する。
びＸ5 はそれぞれの場合に塩素、臭素またはそれらの組
合せであり、そして残りの置換基Ｘは互いに独立的に水
素、フッ素またはＣ1-Ｃ4-アルキルである）で表される
ニトロベンゼンにおいて、ハロゲン原子Ｘ1 およびＸ5
がそれぞれプロトン供与体の存在下に銅との反応によっ
て水素原子で置換せしめられることを特徴とする上記オ
ルト- ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方
法に関する。
【００１１】本発明において特に重要な式（Ｉ）の化合
物は、Ｘ1 およびＸ3 またはＸ1 およびＸ5 はそれぞれ
の場合に塩素であり、そしてＸ2 およびＸ4 は互いに独
立的に水素または塩素である化合物である。
物は、Ｘ1 およびＸ3 またはＸ1 およびＸ5 はそれぞれ
の場合に塩素であり、そしてＸ2 およびＸ4 は互いに独
立的に水素または塩素である化合物である。
【００１２】特に興味あるものは、本発明による方法に
よって選択的にかつすぐれた収率で４- クロロ -３- フ
ルオロニトロベンゼンまで変換されうる化合物２，４-
ジクロロ -３- フルオロニトロベンゼンおよび２，４-
ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼンである。
よって選択的にかつすぐれた収率で４- クロロ -３- フ
ルオロニトロベンゼンまで変換されうる化合物２，４-
ジクロロ -３- フルオロニトロベンゼンおよび２，４-
ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼンである。
【００１３】本発明による方法によって３，５- ジフル
オロニトロベンゼンまで変換される化合物２，６- ジク
ロロ -３，５- ジフルオロニトロベンゼンもまた重要で
ある。脱フッ素化は、いかなる場合においても起らな
い。同様に、脱塩素化は、ニトロ基に関してパラ- また
はメタ- 位においては起らない。
オロニトロベンゼンまで変換される化合物２，６- ジク
ロロ -３，５- ジフルオロニトロベンゼンもまた重要で
ある。脱フッ素化は、いかなる場合においても起らな
い。同様に、脱塩素化は、ニトロ基に関してパラ- また
はメタ- 位においては起らない。
【００１４】本発明による方法においては、適当な還元
剤の添加は、必要な金属銅の量を９０％まで、好ましく
は６０％まで減少せしめうる。好適な還元剤は、そのレ
ドックスポテンシャルが脱ハロゲン化において形成され
た銅塩を金属銅まで還元するのに充分である物質であ
る。本発明による可能な還元剤は、アルデヒド、還元
糖、多価アルコールおよびヒドロキノンである。しかし
ながら、特に好適な還元剤は、脂肪族アルデヒド、特に
メタナール、エタナール、プロパナールおよびブタナー
ル、トリオキサン、パラホルムアルデヒドおよびポリオ
キシメチレンのような、メタナールまたはエタナールを
放出する化合物、またはこれらの化合物の混合物であ
る。
剤の添加は、必要な金属銅の量を９０％まで、好ましく
は６０％まで減少せしめうる。好適な還元剤は、そのレ
ドックスポテンシャルが脱ハロゲン化において形成され
た銅塩を金属銅まで還元するのに充分である物質であ
る。本発明による可能な還元剤は、アルデヒド、還元
糖、多価アルコールおよびヒドロキノンである。しかし
ながら、特に好適な還元剤は、脂肪族アルデヒド、特に
メタナール、エタナール、プロパナールおよびブタナー
ル、トリオキサン、パラホルムアルデヒドおよびポリオ
キシメチレンのような、メタナールまたはエタナールを
放出する化合物、またはこれらの化合物の混合物であ
る。
【００１５】本発明による方法において使用されうるプ
ロトン供与体は、無機酸、好ましくは塩化水素酸、およ
び芳香族モノカルボン酸、好ましくは安息香酸、芳香族
ジカルボン酸、好ましくはフタル酸、芳香族ポリカルボ
ン酸、および脂肪族モノカルボン酸、好ましくはメタン
カルボン酸、エタンカルボン酸、プロパンカルボン酸お
よびブタンカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、好ましく
はマロン酸およびコハク酸、および脂肪族ポリカルボン
酸、ならびにそれらの組合せである。使用されるプロト
ン供与化合物の量は、化学量論的量に等しいか、または
より多いかまたはより少なくてもよい。化学量論的量よ
り少ない量の使用は、形成された銅塩が過剰の酸に溶解
しそれ故精製をより困難にするようなすべての場合に有
利である。
ロトン供与体は、無機酸、好ましくは塩化水素酸、およ
び芳香族モノカルボン酸、好ましくは安息香酸、芳香族
ジカルボン酸、好ましくはフタル酸、芳香族ポリカルボ
ン酸、および脂肪族モノカルボン酸、好ましくはメタン
カルボン酸、エタンカルボン酸、プロパンカルボン酸お
よびブタンカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、好ましく
はマロン酸およびコハク酸、および脂肪族ポリカルボン
酸、ならびにそれらの組合せである。使用されるプロト
ン供与化合物の量は、化学量論的量に等しいか、または
より多いかまたはより少なくてもよい。化学量論的量よ
り少ない量の使用は、形成された銅塩が過剰の酸に溶解
しそれ故精製をより困難にするようなすべての場合に有
利である。
【００１６】本発明による方法は、溶剤を添加しまたは
添加せずに実施されうる。便宜な有機溶剤は、本発明に
よる反応に対して不活性であり、そして高い沸点を有す
るすべてのもの、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエンまたはデカ
リン、しかし特に、ニトロベンゼンである。溶剤、特に
ニトロベンゼンの添加は、安息香酸が使用される場合に
は収量をかなり増加せしめる。
添加せずに実施されうる。便宜な有機溶剤は、本発明に
よる反応に対して不活性であり、そして高い沸点を有す
るすべてのもの、好ましくはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエンまたはデカ
リン、しかし特に、ニトロベンゼンである。溶剤、特に
ニトロベンゼンの添加は、安息香酸が使用される場合に
は収量をかなり増加せしめる。
【００１７】反応温度の上限は、銅の存在下に使用され
るカルボン酸の安定性によってのみ支配される。上記の
温度は、約８０ないし約３００℃、好ましくは１４０な
いし２４０℃の極めて広い範囲内でありうる。本発明に
よる反応は、大気圧において、またはオートクレーブ内
における過圧下において実施されうる。
るカルボン酸の安定性によってのみ支配される。上記の
温度は、約８０ないし約３００℃、好ましくは１４０な
いし２４０℃の極めて広い範囲内でありうる。本発明に
よる反応は、大気圧において、またはオートクレーブ内
における過圧下において実施されうる。
【００１８】
【実施例】以下の実施例において、百分率は、常に重量
百分率である。生成物は、ガスクロマトグラフィー分析
を用いて同定された。 例１ ２，４- ジクロロ -３- フルオロニトロベンゼンよりの
４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造 ニトロベンゼン６００ｇ中の２，４- ジクロロ -３- フ
ルオロニトロベンゼン（９０％；３，５- ジクロロ -４
- フルオロニトロベンゼン１０％含有）６３０ｇ（２．
７ｍｏｌ）および安息香酸４０２．６ｇ（３．３ｍｏ
ｌ）の溶液中に、銅粉末２０９．７ｇ（３．３ｍｏｌ）
を１５０℃において撹拌下に少量づつ懸濁せしめた。添
加が完了した時に、撹拌を４時間継続し、懸濁物を吸引
濾過し、固形物をそれぞれの場合にニトロベンゼン１０
０ｇで２回洗滌し、そして一緒にした母液を分留して、
４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼン３５５．６ｇ
（理論量の８３％）を、未反応の３，５- ジクロロ -４
- フルオロニトロベンゼン５５ｇおよび未反応の２，４
- ジクロロ -３- フルオロニトロベンゼン９１ｇと共に
得た。 例２ ２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼンよりの
４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造 ａ）ニトロベンゼン６００ｇ中２，４- ジクロロ -５-
フルオロニトロベンゼン６３０ｇ（３．０ｍｏｌ）およ
び安息香酸４６３．６ｇ（３．８ｍｏｌ）の溶液中に撹
拌下に１５０℃において銅粉末２４１．５ｇ（３．８ｍ
ｏｌ）を少量づつ懸濁せしめた。添加が完了した時に、
撹拌を４時間継続し、得られた懸濁液を吸引濾過し、固
形物をそれぞれ２００ｇのニトロベンゼンを用いて２回
洗滌し、そして一緒にした母液を１０％水酸化ナトリウ
ム溶液２００ｇで、そして次に水２００ｇで洗滌し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして分留して４- クロロ -
３-フルオロニトロベンゼン３６２．３ｇ（理論量の６
９％）および未反応の２，４- ジクロロ -５- フルオロ
ニトロベンゼン１０４ｇを得た。 ｂ）撹拌機、還流冷却器、内部温度計および撹拌機つき
滴下漏斗を装備した１ｌの丸底フラスコ中に１５０℃に
おいて２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン
４２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を装入し、そしてプロピオン
酸２９６ｇ（４ｍｏｌ）中の銅粉末１５８．９ｇ（２．
５ｍｏｌ）の懸濁物を１時間にわたって滴加した。次に
この混合物を１５０℃において３時間加熱し、そして過
剰のプロピオン酸を留出した。得られた懸濁物を吸引濾
過し、残留物をニトロベンゼンで洗滌し、そして母液を
分留して、４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼン２
４７．６ｇ（理論量の７１％）および未反応の２，４-
ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン７０．１ｇを得
た。 ｃ）撹拌機および内部温度計を装備したガラス製オート
クレーブ内に２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベ
ンゼン５２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびプロピオン
アルデヒド１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を装入し、銅
粉末４．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）をその中に懸濁せし
め、プロピオン酸９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）および水
６．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、そしてこの混合物
を撹拌下に約１５５℃において６時間加熱した。次に８
０℃／０．０６ｂａｒまでに揮発する全部の成分を留去
し、得られた懸濁物を吸引濾過し、そして母液を分留し
て、４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼン１５．３
ｇ（使用された銅に関して１２５％）を未反応２，４-
ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン２３．１ｇと共
に得た。 ｄ）撹拌機を備えた４ｌのエナメル引きオートクレーブ
内で２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン２
１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、銅粉末６３．６ｇ（１．
０ｍｏｌ）、プロピオン酸７４ｇ（１．０ｍｏｌ）およ
びニトロベンゼン１２５０ｇの懸濁物を調製し、約２ｂ
ａｒの窒素圧を確立し、そしてこの混合物を１７０℃に
５時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば、この時点後の３- フルオロ -４- クロロニトロベン
ゼンへの変換率は、７４．３％であった。 ｅ）撹拌機を備えた４ｌのエナメル引きオートクレーブ
内で２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン２
１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、銅粉末６３．６ｇ（１．
０ｍｏｌ）、酢酸６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）およびニ
トロベンゼン１２５０ｇの懸濁物を調製し、約２ｂａｒ
の窒素圧を確立し、そしてこの混合物を１７０℃におい
て１２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析によ
れば、この時点後の３- フルオロ -４- クロロニトロベ
ンゼンへの変換率は、５０．４％であった。 ｆ）撹拌機を備えた４ｌのエナメル引きオートクレーブ
内で２，４- ジクロロ -５- フルオルニトロベンゼン２
１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、銅粉末６３．６ｇ（１．
０ｍｏｌ）、３７％の塩酸１００ｇ（１．０ｍｏｌ）お
よびニトロベンゼン１２５０ｇの懸濁液を調製し、約２
ｂａｒの窒素圧を確立し、そしてこの混合物を１７０℃
において１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分
析によれば、この時点後の３- フルオロ -４- クロロニ
トロベンゼンへの変換率は、２２．５％であった。 例３ ２，６- ジクロロ -３，５- ジフルオロニトロベンゼン
よりの３，５- ジフルオロニトロベンゼンの調製 ニトロベンゼン２０ｇ中、２，６- ジクロロ -３，５-
ジフルオロニトロベンゼン４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）お
よびプロピオン酸３．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）の溶液に、
銅粉末全部で２．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を撹拌下に少量
づつ添加し、そして撹拌を１５０℃において３時間継続
した。この時点後の３，５- ジフルオロニトロベンゼン
への変換率は、６０％以上（ＧＣ）であった。
百分率である。生成物は、ガスクロマトグラフィー分析
を用いて同定された。 例１ ２，４- ジクロロ -３- フルオロニトロベンゼンよりの
４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造 ニトロベンゼン６００ｇ中の２，４- ジクロロ -３- フ
ルオロニトロベンゼン（９０％；３，５- ジクロロ -４
- フルオロニトロベンゼン１０％含有）６３０ｇ（２．
７ｍｏｌ）および安息香酸４０２．６ｇ（３．３ｍｏ
ｌ）の溶液中に、銅粉末２０９．７ｇ（３．３ｍｏｌ）
を１５０℃において撹拌下に少量づつ懸濁せしめた。添
加が完了した時に、撹拌を４時間継続し、懸濁物を吸引
濾過し、固形物をそれぞれの場合にニトロベンゼン１０
０ｇで２回洗滌し、そして一緒にした母液を分留して、
４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼン３５５．６ｇ
（理論量の８３％）を、未反応の３，５- ジクロロ -４
- フルオロニトロベンゼン５５ｇおよび未反応の２，４
- ジクロロ -３- フルオロニトロベンゼン９１ｇと共に
得た。 例２ ２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼンよりの
４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼンの製造 ａ）ニトロベンゼン６００ｇ中２，４- ジクロロ -５-
フルオロニトロベンゼン６３０ｇ（３．０ｍｏｌ）およ
び安息香酸４６３．６ｇ（３．８ｍｏｌ）の溶液中に撹
拌下に１５０℃において銅粉末２４１．５ｇ（３．８ｍ
ｏｌ）を少量づつ懸濁せしめた。添加が完了した時に、
撹拌を４時間継続し、得られた懸濁液を吸引濾過し、固
形物をそれぞれ２００ｇのニトロベンゼンを用いて２回
洗滌し、そして一緒にした母液を１０％水酸化ナトリウ
ム溶液２００ｇで、そして次に水２００ｇで洗滌し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして分留して４- クロロ -
３-フルオロニトロベンゼン３６２．３ｇ（理論量の６
９％）および未反応の２，４- ジクロロ -５- フルオロ
ニトロベンゼン１０４ｇを得た。 ｂ）撹拌機、還流冷却器、内部温度計および撹拌機つき
滴下漏斗を装備した１ｌの丸底フラスコ中に１５０℃に
おいて２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン
４２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を装入し、そしてプロピオン
酸２９６ｇ（４ｍｏｌ）中の銅粉末１５８．９ｇ（２．
５ｍｏｌ）の懸濁物を１時間にわたって滴加した。次に
この混合物を１５０℃において３時間加熱し、そして過
剰のプロピオン酸を留出した。得られた懸濁物を吸引濾
過し、残留物をニトロベンゼンで洗滌し、そして母液を
分留して、４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼン２
４７．６ｇ（理論量の７１％）および未反応の２，４-
ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン７０．１ｇを得
た。 ｃ）撹拌機および内部温度計を装備したガラス製オート
クレーブ内に２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベ
ンゼン５２．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびプロピオン
アルデヒド１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を装入し、銅
粉末４．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）をその中に懸濁せし
め、プロピオン酸９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）および水
６．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を添加し、そしてこの混合物
を撹拌下に約１５５℃において６時間加熱した。次に８
０℃／０．０６ｂａｒまでに揮発する全部の成分を留去
し、得られた懸濁物を吸引濾過し、そして母液を分留し
て、４- クロロ -３- フルオロニトロベンゼン１５．３
ｇ（使用された銅に関して１２５％）を未反応２，４-
ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン２３．１ｇと共
に得た。 ｄ）撹拌機を備えた４ｌのエナメル引きオートクレーブ
内で２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン２
１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、銅粉末６３．６ｇ（１．
０ｍｏｌ）、プロピオン酸７４ｇ（１．０ｍｏｌ）およ
びニトロベンゼン１２５０ｇの懸濁物を調製し、約２ｂ
ａｒの窒素圧を確立し、そしてこの混合物を１７０℃に
５時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば、この時点後の３- フルオロ -４- クロロニトロベン
ゼンへの変換率は、７４．３％であった。 ｅ）撹拌機を備えた４ｌのエナメル引きオートクレーブ
内で２，４- ジクロロ -５- フルオロニトロベンゼン２
１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、銅粉末６３．６ｇ（１．
０ｍｏｌ）、酢酸６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）およびニ
トロベンゼン１２５０ｇの懸濁物を調製し、約２ｂａｒ
の窒素圧を確立し、そしてこの混合物を１７０℃におい
て１２時間加熱した。ガスクロマトグラフィー分析によ
れば、この時点後の３- フルオロ -４- クロロニトロベ
ンゼンへの変換率は、５０．４％であった。 ｆ）撹拌機を備えた４ｌのエナメル引きオートクレーブ
内で２，４- ジクロロ -５- フルオルニトロベンゼン２
１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、銅粉末６３．６ｇ（１．
０ｍｏｌ）、３７％の塩酸１００ｇ（１．０ｍｏｌ）お
よびニトロベンゼン１２５０ｇの懸濁液を調製し、約２
ｂａｒの窒素圧を確立し、そしてこの混合物を１７０℃
において１２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分
析によれば、この時点後の３- フルオロ -４- クロロニ
トロベンゼンへの変換率は、２２．５％であった。 例３ ２，６- ジクロロ -３，５- ジフルオロニトロベンゼン
よりの３，５- ジフルオロニトロベンゼンの調製 ニトロベンゼン２０ｇ中、２，６- ジクロロ -３，５-
ジフルオロニトロベンゼン４．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）お
よびプロピオン酸３．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）の溶液に、
銅粉末全部で２．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を撹拌下に少量
づつ添加し、そして撹拌を１５０℃において３時間継続
した。この時点後の３，５- ジフルオロニトロベンゼン
への変換率は、６０％以上（ＧＣ）であった。
Claims (11)
- 【請求項１】 ハロゲンが塩素、臭素またはそれらの組
合せであるオルト-ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱
ハロゲン化方法において、一般式（Ｉ） 【化１】 （上式中、Ｘ1 およびＸ3 またはＸ1 およびＸ5 はそれ
ぞれの場合に塩素、臭素またはそれらの組合せであり、
そして残りの置換基Ｘは互いに独立的に水素、フッ素ま
たはＣ1-Ｃ4-アルキルである）で表されるニトロベンゼ
ンにおいて、ハロゲン原子Ｘ1 およびＸ5 がそれぞれプ
ロトン供与体の存在下に銅との反応によって水素原子で
置換せしめられることを特徴とする上記オルト- ハロゲ
ノニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物において、Ｘ1 および
Ｘ3 またはＸ1 およびＸ5 がそれぞれの場合に塩素であ
りそしてＸ2 およびＸ4 が互いに独立的に水素またはフ
ッ素である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）の化合物が２，４- ジクロロ-
３- フルオロニトロベンゼン、２，４- ジクロロ -５-
フルオロニトロベンゼンまたは２，６- ジクロロ -３，
５- ジフルオロニトロベンゼンである請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）のニトロベンゼンにおい
て、ハロゲン原子Ｘ1およびＸ5 がそれぞれ、プロトン
供与体の存在下に、銅およびポテンシャルが銅塩を金属
銅まで還元せしめるのに十分である還元剤、好ましくは
脂肪族アルデヒドとの反応によって水素原子で置換せし
められる請求項１〜３のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 脂肪族アルデヒドがメタナール、エタナ
ール、プロパナール、ブタナールまたはそれらの混合物
である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 使用されるプロトン供与体が無機酸、芳
香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ポリ
カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン
酸、脂肪族ポリカルボン酸またはそれらの混合物である
請求項１〜５のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 使用されるプロトン供与体が塩化水素
酸、安息香酸、フタル酸、酢酸、プロピオン酸、マロン
酸、コハク酸またはそれらの混合物である請求項１〜６
のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 反応を溶媒を添加することなく実施する
請求項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 当該の反応に対して不活性である有機溶
媒、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロ
ロベンゼン、ジツロロトルエン、デカリン、ニトロベン
ゼンまたはそれらの混合物の存在下に反応を実施する請
求項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 反応をニトロベンゼンの存在下に実施
する請求項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 プロトン供与体を、使用されるオルト
- ハロゲノニトロベンゼンを基準にして化学量論的量以
下の量で使用する請求項１〜１０のうちのいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4205680 | 1992-02-25 | ||
| DE4205680:2 | 1992-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069509A true JPH069509A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=6452490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5033635A Withdrawn JPH069509A (ja) | 1992-02-25 | 1993-02-23 | オルト−ハロゲノニトロベンゼンの選択的脱ハロゲン化方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0557878A1 (ja) |
| JP (1) | JPH069509A (ja) |
| CA (1) | CA2090280A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2008319728B2 (en) * | 2007-11-02 | 2011-08-11 | Nippon Steel Corporation | Strip rolling mill and its control method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886210A (en) * | 1996-08-22 | 1999-03-23 | Rohm And Haas Company | Method for preparing aromatic compounds |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6179482U (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-27 | ||
| JPS61123487U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-04 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2259810A1 (en) * | 1974-02-06 | 1975-08-29 | Rhone Poulenc Ind | Meta and/or para halogen substd. nitrobenzenes prepn. - by reacting the tri- to pentahelogenated cpds. with copper and org. acid |
-
1993
- 1993-02-17 EP EP93102452A patent/EP0557878A1/de not_active Withdrawn
- 1993-02-23 JP JP5033635A patent/JPH069509A/ja not_active Withdrawn
- 1993-02-24 CA CA002090280A patent/CA2090280A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|---|---|---|
| AU2008319728B2 (en) * | 2007-11-02 | 2011-08-11 | Nippon Steel Corporation | Strip rolling mill and its control method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0557878A1 (de) | 1993-09-01 |
| CA2090280A1 (en) | 1993-08-26 |
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