JPS6223767B2 - - Google Patents
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- JPS6223767B2 JPS6223767B2 JP54048572A JP4857279A JPS6223767B2 JP S6223767 B2 JPS6223767 B2 JP S6223767B2 JP 54048572 A JP54048572 A JP 54048572A JP 4857279 A JP4857279 A JP 4857279A JP S6223767 B2 JPS6223767 B2 JP S6223767B2
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- Japan
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- polymer
- parts
- dispersion
- vinyl
- aqueous
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、分散安定性および塗膜性能がきわめ
てすぐれた非水系塗膜形成重合体分散液に関する
ものである。 一般に非水系重合体分散液は低粘度、高固形分
を特徴とする被覆組成物として塗料、インキ、接
着剤などの分野で有用である。 かかる非水系重合体分散液は塗料分野において
は溶剤の低減化、光化学非活性溶剤への切り換え
などが可能であり低公害型塗料として将来大いに
発展が期待されている。 ところで、従来実用化されている非水系重合体
分散液の大部分は有機液体に可溶な重合体を分散
安定剤として用い、前記有機液体に不溶な重合体
となるビニル型単量体を前記有機液体中で重合し
て得られた、前記有機液体に前記分散安定剤と前
記重合体とが均一に分散してなるものである。 この場合の重合体の形態は重合中に前記の分散
安定剤分子中の一部に重合活性点が生じ、前記有
機液体に不溶な重合体（以下、不溶性重合体と言
う）となるビニル型単量体のごく一部の量が前記
重合活性点と反応して前記の分散安定剤に基づく
可溶性重合体部分と前記のビニル型単量体に基づ
く不溶性重合体部分とからなるブロツクまたはグ
ラフト共重合体を形成するが、これと同時に重合
反応に供された大部分の量のビニル型単量体はブ
ロツクまたはグラフト共重合に関与せずに単一重
合して不溶性重合体を形成する。 このような従来の非水系重合体分散液は第１に
は分散安定性の良い前記のブロツクまたはグラフ
ト共重合体の含有量が少なく、前記の不溶性重合
体の含有量の多いものであり、その不溶性重合体
は有機液体中にブロツクまたはグラフト共重合体
との物理的二次結合によつて単に分散しているに
すぎず、従つてこのような非水系重合体分散液は
分散安定性が悪いという問題点があつた。特にこ
のようにして得られた非水系重合体分散液を塗膜
形成成分として用いる場合、大きな問題点があつ
た。 すなわち前記のブロツクまたはグラフト共重合
体と不溶性重合体は物理的な分子間力により強固
に２次結合しなければ分散安定性が保たれ得ない
ので、不溶性重合体を形成するビニル型単量体と
して使用し得る種類は限定され、必然的に２次結
合力が大きく極性の高い剛直な重合体となり得る
ビニル型単量体を多く用いなければならなかつ
た。従つて不溶性重合体のガラス転移点（以下、
Tgと略す）はかなり高くなり、低くともTgを50
℃以上にしなければ分散安定性は保たれ得なかつ
た。 従つてこのような非水系重合体分散液から得ら
れる塗膜は可撓性、耐湿性、耐酸性および被塗物
に対する密着性に欠けるのみならず、不溶性重合
体粒子は硬いので塗膜形成時に十分に溶融流動せ
ず、得られる塗膜は粒子のまま形成され、塗膜強
度が低下する原因となつた。 また前記の非水系重合体分散液は機械的な分散
安定性が悪く、例えば顔料分散のために高せん断
応力をかけると不溶性重合体が凝集沈降したり、
また不溶性重合体に対する溶解力の強い極性溶剤
や可塑剤を加えると貯蔵時の分散安定性がきわめ
て悪く、不溶性重合体がゲル化したり、凝集沈降
するなどの危険性があつた。 以上の問題点の本質は少量の分散安定性を有す
るブロツクまたはグラフト共重合体と多量の不溶
性重合体とを物理的な分子間力により２次結合し
て不溶性重合体の分散安定性を保とうとしている
ことにある。 そこでこれらの問題点を解決するために、前記
のような分散安定剤とビニル型単量体との反応に
おいて、分散安定性のよいブロツクまたはグラフ
ト共重合体の生成量が多くなるような反応系を用
いるという方法が考えられた。 例えば分散安定剤分子中に重合性ビニル基を導
入するとか（米国特許第3607821号明細書、特公
昭40−23350号公報、特開昭47−11397号公報、特
開昭50−126093号公報）、ビニル型単量体分子中
にビニル基以外の官能基をもたせ、その官能基に
対する相補的官能基を分散安定剤分子中に導入す
る（米国特許第3365414号明細書）とか、また側
鎖に可溶性の重合体部分を有するビニル型単量体
を分散安定剤として用いる（英国特許第1096912
号明細書、英国特許第1206442号明細書、特開昭
49−30434号公報）などして分散安定剤とビニル
型単量体とのブロツクまたはグラフト共重合体を
多く含んだ非水系重合体分散液を得るという方法
である。 これらの方法はブロツクまたはグラフト共重合
体を多く含むため不溶性重合体部分を軟質な極性
の低い重合体部分として安定に分散させるという
効果が得られるが、一方、重合反応の制御がきわ
めて難しく、反応中にゲル化したりまたは反応が
うまく進まないなどの製造上の問題点があつた。 更に特開昭49−5194号公報では分解温度の異な
る２つのペルオキシ結合を有するペルオキシエス
テル型有機過酸化物を用い、有機液体中において
第１段重合として低温分解温度下で前記有機液体
に可溶性の生成重合体となるビニル型単量体の重
合を行い、これに第２段重合として高温分解温度
下で前記有機液体に不溶性の生成重合体となるビ
ニル型単量体をグラフト重合して非水系重合体分
散液を製造する方法が提案された。この方法では
使用する有機過酸化物が２官能型であるため、そ
の重合機構上、第１段重合において生成する重合
体のうち約半分は第２段重合においてグラフト重
合に関与しないホモポリマーとなること、また第
２段重合においても生成する重合体の約半分はホ
モポリマーとなることによつて実質的に非常にグ
ラフト効率が低く、結果的に好ましくない方法で
あつた。 以上のように従来実用的に用いられている非水
系重合体分散液は不溶性重合体を形成するビニル
型単量体の選択範囲がきわめてせまく、かつ分散
安定性にも問題があり、いまだに塗膜形成重合体
として満足のいくものは得られておらず、技術的
な向上が大いに望まれる状況にあつた。 本発明の目的は前記のような従来の非水系重合
体分散液の欠点を解消した新しい非水系塗膜形成
重合体分散液を提供することにある。 すなわち本発明の非水系塗膜形成重合体分散液
は、 一般式（） 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基ま
たはフエニレン基を表わし、R2は炭素数２〜10
のアルキレン基、
てすぐれた非水系塗膜形成重合体分散液に関する
ものである。 一般に非水系重合体分散液は低粘度、高固形分
を特徴とする被覆組成物として塗料、インキ、接
着剤などの分野で有用である。 かかる非水系重合体分散液は塗料分野において
は溶剤の低減化、光化学非活性溶剤への切り換え
などが可能であり低公害型塗料として将来大いに
発展が期待されている。 ところで、従来実用化されている非水系重合体
分散液の大部分は有機液体に可溶な重合体を分散
安定剤として用い、前記有機液体に不溶な重合体
となるビニル型単量体を前記有機液体中で重合し
て得られた、前記有機液体に前記分散安定剤と前
記重合体とが均一に分散してなるものである。 この場合の重合体の形態は重合中に前記の分散
安定剤分子中の一部に重合活性点が生じ、前記有
機液体に不溶な重合体（以下、不溶性重合体と言
う）となるビニル型単量体のごく一部の量が前記
重合活性点と反応して前記の分散安定剤に基づく
可溶性重合体部分と前記のビニル型単量体に基づ
く不溶性重合体部分とからなるブロツクまたはグ
ラフト共重合体を形成するが、これと同時に重合
反応に供された大部分の量のビニル型単量体はブ
ロツクまたはグラフト共重合に関与せずに単一重
合して不溶性重合体を形成する。 このような従来の非水系重合体分散液は第１に
は分散安定性の良い前記のブロツクまたはグラフ
ト共重合体の含有量が少なく、前記の不溶性重合
体の含有量の多いものであり、その不溶性重合体
は有機液体中にブロツクまたはグラフト共重合体
との物理的二次結合によつて単に分散しているに
すぎず、従つてこのような非水系重合体分散液は
分散安定性が悪いという問題点があつた。特にこ
のようにして得られた非水系重合体分散液を塗膜
形成成分として用いる場合、大きな問題点があつ
た。 すなわち前記のブロツクまたはグラフト共重合
体と不溶性重合体は物理的な分子間力により強固
に２次結合しなければ分散安定性が保たれ得ない
ので、不溶性重合体を形成するビニル型単量体と
して使用し得る種類は限定され、必然的に２次結
合力が大きく極性の高い剛直な重合体となり得る
ビニル型単量体を多く用いなければならなかつ
た。従つて不溶性重合体のガラス転移点（以下、
Tgと略す）はかなり高くなり、低くともTgを50
℃以上にしなければ分散安定性は保たれ得なかつ
た。 従つてこのような非水系重合体分散液から得ら
れる塗膜は可撓性、耐湿性、耐酸性および被塗物
に対する密着性に欠けるのみならず、不溶性重合
体粒子は硬いので塗膜形成時に十分に溶融流動せ
ず、得られる塗膜は粒子のまま形成され、塗膜強
度が低下する原因となつた。 また前記の非水系重合体分散液は機械的な分散
安定性が悪く、例えば顔料分散のために高せん断
応力をかけると不溶性重合体が凝集沈降したり、
また不溶性重合体に対する溶解力の強い極性溶剤
や可塑剤を加えると貯蔵時の分散安定性がきわめ
て悪く、不溶性重合体がゲル化したり、凝集沈降
するなどの危険性があつた。 以上の問題点の本質は少量の分散安定性を有す
るブロツクまたはグラフト共重合体と多量の不溶
性重合体とを物理的な分子間力により２次結合し
て不溶性重合体の分散安定性を保とうとしている
ことにある。 そこでこれらの問題点を解決するために、前記
のような分散安定剤とビニル型単量体との反応に
おいて、分散安定性のよいブロツクまたはグラフ
ト共重合体の生成量が多くなるような反応系を用
いるという方法が考えられた。 例えば分散安定剤分子中に重合性ビニル基を導
入するとか（米国特許第3607821号明細書、特公
昭40−23350号公報、特開昭47−11397号公報、特
開昭50−126093号公報）、ビニル型単量体分子中
にビニル基以外の官能基をもたせ、その官能基に
対する相補的官能基を分散安定剤分子中に導入す
る（米国特許第3365414号明細書）とか、また側
鎖に可溶性の重合体部分を有するビニル型単量体
を分散安定剤として用いる（英国特許第1096912
号明細書、英国特許第1206442号明細書、特開昭
49−30434号公報）などして分散安定剤とビニル
型単量体とのブロツクまたはグラフト共重合体を
多く含んだ非水系重合体分散液を得るという方法
である。 これらの方法はブロツクまたはグラフト共重合
体を多く含むため不溶性重合体部分を軟質な極性
の低い重合体部分として安定に分散させるという
効果が得られるが、一方、重合反応の制御がきわ
めて難しく、反応中にゲル化したりまたは反応が
うまく進まないなどの製造上の問題点があつた。 更に特開昭49−5194号公報では分解温度の異な
る２つのペルオキシ結合を有するペルオキシエス
テル型有機過酸化物を用い、有機液体中において
第１段重合として低温分解温度下で前記有機液体
に可溶性の生成重合体となるビニル型単量体の重
合を行い、これに第２段重合として高温分解温度
下で前記有機液体に不溶性の生成重合体となるビ
ニル型単量体をグラフト重合して非水系重合体分
散液を製造する方法が提案された。この方法では
使用する有機過酸化物が２官能型であるため、そ
の重合機構上、第１段重合において生成する重合
体のうち約半分は第２段重合においてグラフト重
合に関与しないホモポリマーとなること、また第
２段重合においても生成する重合体の約半分はホ
モポリマーとなることによつて実質的に非常にグ
ラフト効率が低く、結果的に好ましくない方法で
あつた。 以上のように従来実用的に用いられている非水
系重合体分散液は不溶性重合体を形成するビニル
型単量体の選択範囲がきわめてせまく、かつ分散
安定性にも問題があり、いまだに塗膜形成重合体
として満足のいくものは得られておらず、技術的
な向上が大いに望まれる状況にあつた。 本発明の目的は前記のような従来の非水系重合
体分散液の欠点を解消した新しい非水系塗膜形成
重合体分散液を提供することにある。 すなわち本発明の非水系塗膜形成重合体分散液
は、 一般式（） 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基ま
たはフエニレン基を表わし、R2は炭素数２〜10
のアルキレン基、
【式】（式中、
R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素
数２〜10のアルキレン基である。またｍ＝１〜13
である。）、
数２〜10のアルキレン基である。またｍ＝１〜13
である。）、
【式】また
は
【式】を表わす。ま
たｎ＝２〜20である。〕または一般式（）
（式中、R1およびｎは前記一般式（）の場
合と同じである。）で示されるポリメリツクペル
オキシドを単独または混合して１種または２種以
上のビニル型単量体の共重合を行なつて得られる
ペルオキシ結合含有共重合体を、Tgが50℃から
−85℃までの範囲の重合体部分となり得かつ前記
のビニル型単量体と組成の異なる１種または２種
以上の他のビニル型単量体と、前記のペルオキシ
結合含有共重合体を溶解しかつ生成するブロツク
共重合体においてブロツク共重合させる前記の他
のビニル型単量体に基づく重合体部分を溶解しな
い有機液体中においてブロツク共重合して得られ
るものであつて、前記のペルオキシ結合含有共重
合体に基づく重合体部分と前記の他のビニル型単
量体に基づく重合体部分とからなるブロツク共重
合体が、前記の有機液体中に均一に分散している
ことを特徴とするものである。 本発明においてはペルオキシ結合含有重合体が
重合開始剤となるために分散安定性のよいブロツ
ク共重合体の生成量が多く、また重合反応も非常
に安定で反応中にゲル化などにより重合体粒子が
凝集したり、急激な粘度上昇などの危険性はな
く、すぐれた分散安定性を示す。 特に前記ブロツク共重合体は、その不溶性重合
体部分をTgが50℃〜−85℃という軟質な不溶性
重合体部分にしても長期間安定に分散させること
が可能であり、塗膜形成時のブロツク共重合体粒
子の溶融流動性がよいため、均一で連続的な塗膜
となり、すぐれた塗膜性能が得られる。 これらの特徴は従来の非水系重合体分散液では
得られなかつたものであり、本発明の完成によつ
てはじめて可能となつた。 本発明におけるブロツク共重合体の不溶性重合
体部分のTgとは、不溶性重合体部分が単一な重
合体と仮定して下記に示すフオツクス（Fox）の
共重合体のTg（Tgo）を求める式により得られ
た計算値である。 フオツクスの式 １／Ｔｇ０＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋……＋ｗ
ｏ／Ｔｇｏ w1：単量体１の共重合体中の重量分率 w2：単量体２の共重合体中の重量分率 ｗo：単量体ｎの共重合体中の重量分率 Tg1：単量体１からなるホモポリマーのTg
（〓） Tg2：単量体２からなるホモポリマーのTg
（〓） Tgo：単量体ｎからなるホモポリマーのTg
（〓） Tg0：単量体１、２………ｎからなる共重合体と
してのTg（〓） 本発明におけるブロツク共重合体の不溶性重合
体部分のTg（Tg0）を計算するために用いた各ビ
ニル型単量体のホモポリマーのTgの値はジヤー
ナル．オブ．ペイント．テクノロジー（J.Paint
Technology）42〔545〕335（1970）および塗料
用合成樹脂入門（高分子刊行会編）168〜169ペー
ジに示す実測値を用い、それらの値を第１表に示
す。
合と同じである。）で示されるポリメリツクペル
オキシドを単独または混合して１種または２種以
上のビニル型単量体の共重合を行なつて得られる
ペルオキシ結合含有共重合体を、Tgが50℃から
−85℃までの範囲の重合体部分となり得かつ前記
のビニル型単量体と組成の異なる１種または２種
以上の他のビニル型単量体と、前記のペルオキシ
結合含有共重合体を溶解しかつ生成するブロツク
共重合体においてブロツク共重合させる前記の他
のビニル型単量体に基づく重合体部分を溶解しな
い有機液体中においてブロツク共重合して得られ
るものであつて、前記のペルオキシ結合含有共重
合体に基づく重合体部分と前記の他のビニル型単
量体に基づく重合体部分とからなるブロツク共重
合体が、前記の有機液体中に均一に分散している
ことを特徴とするものである。 本発明においてはペルオキシ結合含有重合体が
重合開始剤となるために分散安定性のよいブロツ
ク共重合体の生成量が多く、また重合反応も非常
に安定で反応中にゲル化などにより重合体粒子が
凝集したり、急激な粘度上昇などの危険性はな
く、すぐれた分散安定性を示す。 特に前記ブロツク共重合体は、その不溶性重合
体部分をTgが50℃〜−85℃という軟質な不溶性
重合体部分にしても長期間安定に分散させること
が可能であり、塗膜形成時のブロツク共重合体粒
子の溶融流動性がよいため、均一で連続的な塗膜
となり、すぐれた塗膜性能が得られる。 これらの特徴は従来の非水系重合体分散液では
得られなかつたものであり、本発明の完成によつ
てはじめて可能となつた。 本発明におけるブロツク共重合体の不溶性重合
体部分のTgとは、不溶性重合体部分が単一な重
合体と仮定して下記に示すフオツクス（Fox）の
共重合体のTg（Tgo）を求める式により得られ
た計算値である。 フオツクスの式 １／Ｔｇ０＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋……＋ｗ
ｏ／Ｔｇｏ w1：単量体１の共重合体中の重量分率 w2：単量体２の共重合体中の重量分率 ｗo：単量体ｎの共重合体中の重量分率 Tg1：単量体１からなるホモポリマーのTg
（〓） Tg2：単量体２からなるホモポリマーのTg
（〓） Tgo：単量体ｎからなるホモポリマーのTg
（〓） Tg0：単量体１、２………ｎからなる共重合体と
してのTg（〓） 本発明におけるブロツク共重合体の不溶性重合
体部分のTg（Tg0）を計算するために用いた各ビ
ニル型単量体のホモポリマーのTgの値はジヤー
ナル．オブ．ペイント．テクノロジー（J.Paint
Technology）42〔545〕335（1970）および塗料
用合成樹脂入門（高分子刊行会編）168〜169ペー
ジに示す実測値を用い、それらの値を第１表に示
す。
【表】
【表】
前記の一般式（）で示されるポリメリツクペ
ルオキシドを具体的に示すと、たとえば、 （ｎ＝２〜20である） などをあげることができる。 一般式（）で示されるポリメリツクペルオキ
シドを具体的に示すと、たとえば、 （ｎ＝２〜20である） などをあげることができる。 これらのポリメリツクペルオキシドによるビニ
ル型単量体の重合機構は次のように説明すること
ができる。 まずポリメリツクペルオキシドを用いて第１の
ビニル型単量体の重合を行うと連鎖中にペルオキ
シ結合が導入されたいわゆるペルオキシ結合含有
重合体が得られ、これに特定の有機液体中で、そ
の有機液体に不溶な重合体部分となる第２のビニ
ル型単量体を加えて重合を行なうと、導入された
ペルオキシ結合含有重合体がペルオキシ結合にお
いて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得られ
る。このブロツク共重合体は前記のペルオキシ結
合含有重合体に基づく可溶性重合体部分と前記の
第２のビニル型単量体に基づく不溶性重合体部分
とからなり、不溶性重合体部分は凝集して粒子状
となり可溶性重合体部分は有機液体中に伸びてお
り、全体的には粒子状のものが有機液体中で分散
している状態となる。 本発明に用いられる有機液体とは、脂肪族炭
化水素および／または脂環式炭化水素を主成分と
する有機液体（第１群）、、極性の強い低級ア
ルコール類を主成分とする有機液体（第２群）に
大別される。 すなわち、それぞれの有機液体中の主成分とな
る有機液体に対してブロツク共重合体の不溶性重
合体部分が溶解しない程度に、かつ分散安定効果
を示すブロツク共重合体の可溶性重合体部分が溶
解する範囲内で主成分以外の、脂肪族炭化水素お
よび／または脂環式炭化水素、極性の強い低級ア
ルコール類、芳香族炭化水素、比較的極性の弱い
エステル、ケトン、高級アルコール類から選ばれ
た有機液体を加えることができる。 それぞれの第１群および第２群の有機液体中の
主成分の有機液体を具体的に掲げると、 第１群としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、石油ベンジン、リグロイ
ン、ミネラルスピリツト、石油ナフサ、ケロシ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
ど、 第２群としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの炭
素数３以下のアルコール類、 がある。 次に第１群および第２群の有機液体を用いる場
合の具体的なビニル型単量体について詳しく述べ
る。 第１群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
可溶性重合体部分となり得るビニル型単量体は、
たとえば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（アクリ
ル酸ｎ−ブチルまたはメクアクリル酸ｎ−ブチル
をいう、以下同様）、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
などの（メタ）アクリル酸高級アルコールエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチル
ヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどの炭素数４以上の脂肪酸ビニルエ
ステル；ブタジエンなどであり、これらを単独ま
たは混合して使用できる。この場合、前記有機液
体に溶解可能な範囲で前記以外のビニル型単量体
を加えることができる。 第１群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
不溶性重合体部分となり得るビニル型単量体と
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アク
リル酸低級アルコールエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニル
型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエステ
ル、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのグ
リシジル基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル型単
量体；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）ア
クリロニトリル；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニ
ル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシ
ニル無水コハク酸；スチレンなどであり、これら
を単独または混合して使用できる。この場合、第
１群の有機液体に溶解しない範囲で前記以外のビ
ニル型単量体を加えることができる。 第２群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
可溶性重合体部分となり得るビニル型単量体は、
たとえば前記第１群の有機液体の項で具体的にあ
げたヒドロキシル基含有ビニル型単量体、カルボ
キシル基含有ビニル型単量体などであり、これら
を単独または混合して使用できる。これらのビニ
ル型単量体からなる重合体中には前記有機液体に
溶解可能な範囲で前記以外のビニル型単量体を加
えることができる。 第２群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
不溶性重合体部分となり得るビニル型単量体は、
たとえば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリ
ル酸高級アルコールエステル；酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの高級
脂肪酸ビニルエステル；ブタジエン；前記と同様
のグリシジル基含有ビニル型単量体；前記と同様
のアミド基含有ビニル型単量体；スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルピロリドンなどの芳香族ビニ
ル型単量体（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどであり、これらを単独ま
たは混合して使用できる。この場合、前記有機液
体に溶解しない範囲で前記以外のビニル型単量体
を加えることができる。 第１群および第２群の有機液体を適当に選択す
ることにより本発明におけるブロツク共重合体の
不溶性重合体部分のTgが50℃〜−85℃である軟
質な重合体部分とすることができる。この場合、
第１群の有機液体を用いる場合は本発明における
ブロツク共重合体の不溶性重合体部分のTgは50
℃〜−30℃程度になるように不溶性重合体部分と
なるビニル型単量体の組成を選択すると、きわめ
て優れた塗膜形成能と塗膜性能を示す非水系塗膜
形成重合体分散液が得られる。 本発明において特に注目すべきことは、前記第
１群および第２群で定義される有機液体を用いて
製造される非水系重合体分散液はブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgが50℃〜−85℃であ
る軟質な重合体部分とすることができるので、非
水系塗膜形成重合体分散液としてのビニル型単量
体の選択範囲が大幅に拡大され、分散安定性およ
び得られる塗膜性能が従来の非水系塗膜形成重合
体分散液に比べ著しくすぐれているということで
ある。 本発明に用いるペルオキシ結合含有重合体は前
記の一般式（）で示されるポリメリツクペルオ
キシドおよび／または前記の一般式（）で示さ
れるポリメリツクペルオキシドを用いて通常の塊
状重合法、懸濁重合法、または溶液重合法でビニ
ル型単量体を重合させることによつて容易に得ら
れる。 この場合のポリメリツクペルオキシドの使用量
は前記ビニル型単量体100重量部に対して0.5〜10
重量部、重合温度は60〜130℃、重合時間は２〜
５時間がそれぞれ好適な範囲である。尚この場
合、本発明に用いるポリメリツクペルオキシドを
単独でまたは混合して用いることができる。 本発明の実施に際して、塊状重合法または懸濁
重合法で固体のペルオキシ結合含有重合体を得た
場合には、これを有機液体とブロツク共重合させ
るビニル型単量体との混合液に溶解し、この溶液
中でブロツク共重合反応を行えば目的とする非水
系塗膜形成重合体分散液が得られる。 ここでブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃、重合時間は３〜６時間が好適である。ま
た有機液体の使用量は非水系塗膜形成重合体分散
液の固形分が30〜70重量％となるような有機液体
の使用量の範囲、すなわち70〜30重量％が好適で
ある。またブロツク共重合体における可溶性重合
体部分と不溶性重合体部分との比率は特に限定す
るものではないが、本発明の分散液の安定性およ
び塗膜物性の面から可溶性重合体部分の量は不溶
性重合体部分と可溶性重合体部分との総量に対し
て５〜70重量％が適当であるが、特に10〜50重量
％が好適である。 本発明の方法によれば、前記一般式（）で示
されるポリメリツクペルオキシドおよび／または
前記一般式（）で示されるポリメリツクペルオ
キシドで、１種または２種以上のビニル型単量体
の重合を行つて得られるペルオキシ結合含有重合
体と、前記のビニル型単量体と組成の異なる１種
または２種以上の他のビニル型単量体とを、前記
のペルオキシ結合含有重合体を溶解しかつ生成す
るブロツク共重合体においてブロツク共重合させ
るビニル型単量体に基づく重合体部分を溶解しな
い有機液体中においてブロツク共重合させるとい
うきわめて簡単な製造プロセスで目的とする非水
系塗膜形成重合体分散液を製造できる。 本発明の非水系塗膜形成重合体分散液は必要に
応じて他の重合体、顔料、充てん剤など各種添加
剤を加えることが可能である。たとえば、ブチル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化ベ
ンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ブチル
化尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ブロツク化イソ
シアネート樹脂、芳香族、脂肪族または脂環式化
合物系のポリエポキシド、ポリアミド樹脂、グリ
シジル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イ
ソシアネート基またはアルコキシメチロール化ア
ミド基を含有するビニル樹脂などの、本発明の非
水系塗膜形成重合体分散液中の重合体の官能基に
対する相補的官能基を有する硬化剤を加えること
により熱硬化性塗膜形成重合体組成物として用い
ることもできる。 以上のように本発明の非水系塗膜形成重合体分
散液は従来の非水系重合体分散液に比べて次の利
点を有し、その工業的価値はきわめて高い。 １ 生成重合体のほとんどが可溶性重合体部分と
不溶性重合体部分とからなるブロツク共重合体
であるため次の特徴がある。 イ 不溶性重合体部分のTgが50℃以下でも分
散安定性が非常にすぐれており、長期保存後
も何ら支障なく使用することができる。 ロ 不溶性重合体部分のTgが50℃以下の軟質
な重合体部分とすることができるので、きわ
めてすぐれた塗膜性能が得られる。 ２ 製造工程がきわめて簡単で工業的に有利であ
る。 次に実施例および比較例により本発明の有効性
を更に詳しく述べるが本発明はこの実施例に限定
されるものではない。 尚、実施例中の「部」はすべて重量部を表わ
す。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
ルオキシドを具体的に示すと、たとえば、 （ｎ＝２〜20である） などをあげることができる。 一般式（）で示されるポリメリツクペルオキ
シドを具体的に示すと、たとえば、 （ｎ＝２〜20である） などをあげることができる。 これらのポリメリツクペルオキシドによるビニ
ル型単量体の重合機構は次のように説明すること
ができる。 まずポリメリツクペルオキシドを用いて第１の
ビニル型単量体の重合を行うと連鎖中にペルオキ
シ結合が導入されたいわゆるペルオキシ結合含有
重合体が得られ、これに特定の有機液体中で、そ
の有機液体に不溶な重合体部分となる第２のビニ
ル型単量体を加えて重合を行なうと、導入された
ペルオキシ結合含有重合体がペルオキシ結合にお
いて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得られ
る。このブロツク共重合体は前記のペルオキシ結
合含有重合体に基づく可溶性重合体部分と前記の
第２のビニル型単量体に基づく不溶性重合体部分
とからなり、不溶性重合体部分は凝集して粒子状
となり可溶性重合体部分は有機液体中に伸びてお
り、全体的には粒子状のものが有機液体中で分散
している状態となる。 本発明に用いられる有機液体とは、脂肪族炭
化水素および／または脂環式炭化水素を主成分と
する有機液体（第１群）、、極性の強い低級ア
ルコール類を主成分とする有機液体（第２群）に
大別される。 すなわち、それぞれの有機液体中の主成分とな
る有機液体に対してブロツク共重合体の不溶性重
合体部分が溶解しない程度に、かつ分散安定効果
を示すブロツク共重合体の可溶性重合体部分が溶
解する範囲内で主成分以外の、脂肪族炭化水素お
よび／または脂環式炭化水素、極性の強い低級ア
ルコール類、芳香族炭化水素、比較的極性の弱い
エステル、ケトン、高級アルコール類から選ばれ
た有機液体を加えることができる。 それぞれの第１群および第２群の有機液体中の
主成分の有機液体を具体的に掲げると、 第１群としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、石油ベンジン、リグロイ
ン、ミネラルスピリツト、石油ナフサ、ケロシ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
ど、 第２群としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの炭
素数３以下のアルコール類、 がある。 次に第１群および第２群の有機液体を用いる場
合の具体的なビニル型単量体について詳しく述べ
る。 第１群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
可溶性重合体部分となり得るビニル型単量体は、
たとえば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（アクリ
ル酸ｎ−ブチルまたはメクアクリル酸ｎ−ブチル
をいう、以下同様）、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル
などの（メタ）アクリル酸高級アルコールエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチル
ヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどの炭素数４以上の脂肪酸ビニルエ
ステル；ブタジエンなどであり、これらを単独ま
たは混合して使用できる。この場合、前記有機液
体に溶解可能な範囲で前記以外のビニル型単量体
を加えることができる。 第１群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
不溶性重合体部分となり得るビニル型単量体と
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アク
リル酸低級アルコールエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニル
型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエステ
ル、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのグ
リシジル基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル型単
量体；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）ア
クリロニトリル；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニ
ル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシ
ニル無水コハク酸；スチレンなどであり、これら
を単独または混合して使用できる。この場合、第
１群の有機液体に溶解しない範囲で前記以外のビ
ニル型単量体を加えることができる。 第２群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
可溶性重合体部分となり得るビニル型単量体は、
たとえば前記第１群の有機液体の項で具体的にあ
げたヒドロキシル基含有ビニル型単量体、カルボ
キシル基含有ビニル型単量体などであり、これら
を単独または混合して使用できる。これらのビニ
ル型単量体からなる重合体中には前記有機液体に
溶解可能な範囲で前記以外のビニル型単量体を加
えることができる。 第２群の有機液体の場合、ブロツク共重合体の
不溶性重合体部分となり得るビニル型単量体は、
たとえば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリ
ル酸高級アルコールエステル；酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの高級
脂肪酸ビニルエステル；ブタジエン；前記と同様
のグリシジル基含有ビニル型単量体；前記と同様
のアミド基含有ビニル型単量体；スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルピロリドンなどの芳香族ビニ
ル型単量体（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどであり、これらを単独ま
たは混合して使用できる。この場合、前記有機液
体に溶解しない範囲で前記以外のビニル型単量体
を加えることができる。 第１群および第２群の有機液体を適当に選択す
ることにより本発明におけるブロツク共重合体の
不溶性重合体部分のTgが50℃〜−85℃である軟
質な重合体部分とすることができる。この場合、
第１群の有機液体を用いる場合は本発明における
ブロツク共重合体の不溶性重合体部分のTgは50
℃〜−30℃程度になるように不溶性重合体部分と
なるビニル型単量体の組成を選択すると、きわめ
て優れた塗膜形成能と塗膜性能を示す非水系塗膜
形成重合体分散液が得られる。 本発明において特に注目すべきことは、前記第
１群および第２群で定義される有機液体を用いて
製造される非水系重合体分散液はブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgが50℃〜−85℃であ
る軟質な重合体部分とすることができるので、非
水系塗膜形成重合体分散液としてのビニル型単量
体の選択範囲が大幅に拡大され、分散安定性およ
び得られる塗膜性能が従来の非水系塗膜形成重合
体分散液に比べ著しくすぐれているということで
ある。 本発明に用いるペルオキシ結合含有重合体は前
記の一般式（）で示されるポリメリツクペルオ
キシドおよび／または前記の一般式（）で示さ
れるポリメリツクペルオキシドを用いて通常の塊
状重合法、懸濁重合法、または溶液重合法でビニ
ル型単量体を重合させることによつて容易に得ら
れる。 この場合のポリメリツクペルオキシドの使用量
は前記ビニル型単量体100重量部に対して0.5〜10
重量部、重合温度は60〜130℃、重合時間は２〜
５時間がそれぞれ好適な範囲である。尚この場
合、本発明に用いるポリメリツクペルオキシドを
単独でまたは混合して用いることができる。 本発明の実施に際して、塊状重合法または懸濁
重合法で固体のペルオキシ結合含有重合体を得た
場合には、これを有機液体とブロツク共重合させ
るビニル型単量体との混合液に溶解し、この溶液
中でブロツク共重合反応を行えば目的とする非水
系塗膜形成重合体分散液が得られる。 ここでブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃、重合時間は３〜６時間が好適である。ま
た有機液体の使用量は非水系塗膜形成重合体分散
液の固形分が30〜70重量％となるような有機液体
の使用量の範囲、すなわち70〜30重量％が好適で
ある。またブロツク共重合体における可溶性重合
体部分と不溶性重合体部分との比率は特に限定す
るものではないが、本発明の分散液の安定性およ
び塗膜物性の面から可溶性重合体部分の量は不溶
性重合体部分と可溶性重合体部分との総量に対し
て５〜70重量％が適当であるが、特に10〜50重量
％が好適である。 本発明の方法によれば、前記一般式（）で示
されるポリメリツクペルオキシドおよび／または
前記一般式（）で示されるポリメリツクペルオ
キシドで、１種または２種以上のビニル型単量体
の重合を行つて得られるペルオキシ結合含有重合
体と、前記のビニル型単量体と組成の異なる１種
または２種以上の他のビニル型単量体とを、前記
のペルオキシ結合含有重合体を溶解しかつ生成す
るブロツク共重合体においてブロツク共重合させ
るビニル型単量体に基づく重合体部分を溶解しな
い有機液体中においてブロツク共重合させるとい
うきわめて簡単な製造プロセスで目的とする非水
系塗膜形成重合体分散液を製造できる。 本発明の非水系塗膜形成重合体分散液は必要に
応じて他の重合体、顔料、充てん剤など各種添加
剤を加えることが可能である。たとえば、ブチル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化ベ
ンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ブチル
化尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ブロツク化イソ
シアネート樹脂、芳香族、脂肪族または脂環式化
合物系のポリエポキシド、ポリアミド樹脂、グリ
シジル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イ
ソシアネート基またはアルコキシメチロール化ア
ミド基を含有するビニル樹脂などの、本発明の非
水系塗膜形成重合体分散液中の重合体の官能基に
対する相補的官能基を有する硬化剤を加えること
により熱硬化性塗膜形成重合体組成物として用い
ることもできる。 以上のように本発明の非水系塗膜形成重合体分
散液は従来の非水系重合体分散液に比べて次の利
点を有し、その工業的価値はきわめて高い。 １ 生成重合体のほとんどが可溶性重合体部分と
不溶性重合体部分とからなるブロツク共重合体
であるため次の特徴がある。 イ 不溶性重合体部分のTgが50℃以下でも分
散安定性が非常にすぐれており、長期保存後
も何ら支障なく使用することができる。 ロ 不溶性重合体部分のTgが50℃以下の軟質
な重合体部分とすることができるので、きわ
めてすぐれた塗膜性能が得られる。 ２ 製造工程がきわめて簡単で工業的に有利であ
る。 次に実施例および比較例により本発明の有効性
を更に詳しく述べるが本発明はこの実施例に限定
されるものではない。 尚、実施例中の「部」はすべて重量部を表わ
す。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.5
重量％含み25℃における粘度が0.5ポイズの透
明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器にミネラルスピリツト100部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 27.5部 スチレン 27.5部 アクリル酸エチル 36.9部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 16.5部 アクリル酸 1.6部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.5重量％含み、25℃における粘度が
5.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
あり、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつ
たく見られなかつた。尚、この場合のブロツク
共重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツク
スの式で計算すると約43℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱乾燥したところ、塗膜は平滑で光沢に
とむものが得られた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 メタアクリル酸２−エチルヘキシル 24.5部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 10.5部
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.5
重量％含み25℃における粘度が0.5ポイズの透
明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器にミネラルスピリツト100部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 27.5部 スチレン 27.5部 アクリル酸エチル 36.9部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 16.5部 アクリル酸 1.6部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.5重量％含み、25℃における粘度が
5.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
あり、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつ
たく見られなかつた。尚、この場合のブロツク
共重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツク
スの式で計算すると約43℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱乾燥したところ、塗膜は平滑で光沢に
とむものが得られた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 メタアクリル酸２−エチルヘキシル 24.5部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 10.5部
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.5
重量％含み、25℃における粘度が1.5ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、シエル化学社製シエルゾール71
（ASTMD1078の試験方法による分留試験の結
果が173℃〜195℃である脂肪族炭化水素）100
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に
加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 22部 メタアクリル酸エチル 22部 アクリル酸エチル 48部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 16.5部 アクリル酸 1.5部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を51.1重量％含み、25℃における粘度が
4.0ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgは前記のフオ
ツクスの式で計算すると約25℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱乾燥したところ、塗膜は平滑で光沢に
とむものが得られた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.5
重量％含み、25℃における粘度が1.5ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、シエル化学社製シエルゾール71
（ASTMD1078の試験方法による分留試験の結
果が173℃〜195℃である脂肪族炭化水素）100
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に
加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 22部 メタアクリル酸エチル 22部 アクリル酸エチル 48部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 16.5部 アクリル酸 1.5部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を51.1重量％含み、25℃における粘度が
4.0ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgは前記のフオ
ツクスの式で計算すると約25℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱乾燥したところ、塗膜は平滑で光沢に
とむものが得られた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、2.5時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を51.5
重量％含み、25℃における粘度が4.5ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、シエル化学社製シエルゾール71を
125部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃
に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 ス チ レ ン 40部 アクリル酸ｎ−ブチル 30部 アクリル酸エチル 35部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 20部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を51.0重量％含み、25℃における粘度が
1.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約10℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ４ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
ながら75℃に加温し、2.5時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を51.5
重量％含み、25℃における粘度が4.5ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、シエル化学社製シエルゾール71を
125部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃
に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 ス チ レ ン 40部 アクリル酸ｎ−ブチル 30部 アクリル酸エチル 35部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 20部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を51.0重量％含み、25℃における粘度が
1.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約10℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ４ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら70℃に加温し、５時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を51.0
重量％含み、25℃における粘度が3.0ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、ミネラルスピリツト100部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 34部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 24部 アクリル酸エチル 25部 メタアクリル酸グリシジル 27部 からなる混合液を１時間かけて滴下した。 引き続き80℃に４時間保つことにより、ブロ
ツク共重合体を51.4重量％含み、25℃における
粘度が5.0ポイズである乳白色の非水系塗膜形
成重合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgは前記のフオ
ツクスの式で計算すると約35℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ５ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
ながら70℃に加温し、５時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を51.0
重量％含み、25℃における粘度が3.0ポイズの
透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、ミネラルスピリツト100部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 34部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 24部 アクリル酸エチル 25部 メタアクリル酸グリシジル 27部 からなる混合液を１時間かけて滴下した。 引き続き80℃に４時間保つことにより、ブロ
ツク共重合体を51.4重量％含み、25℃における
粘度が5.0ポイズである乳白色の非水系塗膜形
成重合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgは前記のフオ
ツクスの式で計算すると約35℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ５ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら90℃に加温し、５時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.5
重量％含み、25℃における粘度が2.5ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器にミネラルスピリツト115部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら95℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 40部 メタアクリル酸メチル 20部 アクリロニトリル 20部 アクリル酸ｎ−ブチル 40部 アクリル酸エチル 35部 アクリル酸 10部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を51.0重量％含み、25℃における粘度が
2.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約1.5℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ６ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例３とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、シエル化学社製シエルゾール71を
125部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃
に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリル酸エチル 125部 からなる混合液を３時間かけて滴下した。引き
続き、80℃に３時間保つことにより、ブロツク
共重合体を51.3重量％含み、25℃における粘度
が1.2ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重
合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgは第１表のアクリ
ル酸エチルのホモポリマーの値より、−22℃で
ある。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ７ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例３とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、石油ナフサ125部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸エチル 69.5部 アクリル酸ｎ−ブチル 37.5部 からなる混合液を３時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.6重量％含み、25℃における粘度が
6.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgは前記のフオツク
スの式で計算すると約−31℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ８ （ｎ≒5.8）の代りに
ながら90℃に加温し、５時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.5
重量％含み、25℃における粘度が2.5ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器にミネラルスピリツト115部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら95℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 40部 メタアクリル酸メチル 20部 アクリロニトリル 20部 アクリル酸ｎ−ブチル 40部 アクリル酸エチル 35部 アクリル酸 10部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を51.0重量％含み、25℃における粘度が
2.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約1.5℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ６ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例３とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、シエル化学社製シエルゾール71を
125部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃
に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリル酸エチル 125部 からなる混合液を３時間かけて滴下した。引き
続き、80℃に３時間保つことにより、ブロツク
共重合体を51.3重量％含み、25℃における粘度
が1.2ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重
合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgは第１表のアクリ
ル酸エチルのホモポリマーの値より、−22℃で
ある。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ７ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例３とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、石油ナフサ125部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸エチル 69.5部 アクリル酸ｎ−ブチル 37.5部 からなる混合液を３時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.6重量％含み、25℃における粘度が
6.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgは前記のフオツク
スの式で計算すると約−31℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 ８ （ｎ≒5.8）の代りに
【式】（ｎ≒
3.5）を用い、ペルオキシ結合含有重合体の製造
の際の重合温度を100℃としブロツク共重合反応
の重合温度を105℃とする以外は実施例３と同じ
組成で実施例３と同様な方法で操作して、ブロツ
ク共重合体を50.5重量％含み、25℃における粘度
が6.1ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で粒
子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見られ
なかつた。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼板
上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70℃に
加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむものが
得られた。 実施例 ９ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
の際の重合温度を100℃としブロツク共重合反応
の重合温度を105℃とする以外は実施例３と同じ
組成で実施例３と同様な方法で操作して、ブロツ
ク共重合体を50.5重量％含み、25℃における粘度
が6.1ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で粒
子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見られ
なかつた。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼板
上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70℃に
加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむものが
得られた。 実施例 ９ (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、2.5時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.7
重量％含み、25℃における粘度が0.3ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、ミネラルスピリツト100部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 34部 スチレン 35.5部 アクリル酸ｎ−ブチル 21.5部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 17部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。 引き続き80℃に３時間保つことにより、ブロ
ツク共重合体を50.4重量％含み、25℃における
粘度が4.3ポイズである乳白色の非水系塗膜形
成重合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約50℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 10 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
ながら75℃に加温し、2.5時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を42.7
重量％含み、25℃における粘度が0.3ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、ミネラルスピリツト100部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 メタアクリル酸メチル 34部 スチレン 35.5部 アクリル酸ｎ−ブチル 21.5部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 17部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。 引き続き80℃に３時間保つことにより、ブロ
ツク共重合体を50.4重量％含み、25℃における
粘度が4.3ポイズである乳白色の非水系塗膜形
成重合体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約50℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 10 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を51.0
重量％含み、25℃における粘度が6.1ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、エチルアルコール125部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリロニトリル 20部 スチレン 40部 アクリル酸ｎ−ブチル 40部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.1重量％含み、25℃における粘度が
2.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgはフオツクスの式
で計算すると約24℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 11 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。生成物はペルオキシ結合含有重合体を51.0
重量％含み、25℃における粘度が6.1ポイズで
ある透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、エチルアルコール125部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリロニトリル 20部 スチレン 40部 アクリル酸ｎ−ブチル 40部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.1重量％含み、25℃における粘度が
2.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgはフオツクスの式
で計算すると約24℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 11 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、
【表】
からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。 生成物はペルオキシ結合含有重合体を50.8重
量％含み、25℃における粘度が7.2ポイズであ
る透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、イソプロピルアルコール125部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱
し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 スチレン 40部 アクリル酸ｎ−ブチル 60部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.4重量％含み、25℃における粘度が
4.1ポイズの乳白色の非水系塗膜形成重合体分
散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgはフオツクスの式
で計算すると約−１℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 12 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体の製造は実施例10
とまつたく同じである。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、エチルアルコール125部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリロニトリル 20部 スチレン 20部 アクリル酸２−エチルヘキシル 60部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.2重量％含み、25℃における粘度が
3.2ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約−25℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 13 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例10とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、エチルアルコール100部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 アクリル酸２−エチルヘキシル 110部 からなる混合液を３時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.5重量％含み、25℃における粘度が
4.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgは第１表のアクリ
ル酸２−エチルヘキシルのホモポリマーの値の
ように−85℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 14 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例11とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、イソプロピルアルコール125部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱
し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリロニトリル 20部 スチレン 50部 アクリル酸ｎ−ブチル 19部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 11部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.4重量％含み、25℃における粘度が
1.8ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約50℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱乾燥したところ、塗膜は平滑で光沢に
とむものが得られた。 比較例 １ 従来の非水系重合体分散液の製造方法により軟
質な不溶性重合体からなる非水系塗膜形成重合体
分散液の製造を行つた。 (A) 可溶性重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 アクリル酸２−エチルヘキシル 28部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル ７部 アゾビスイソブチロニトリル 1.2部 酢酸ブチル 25部 ｎ−ブチルアルコール 10部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、2.5時間重合反応を行つ
た。生成物は重合体を51.0重量％含み、25℃に
おける粘度が3.0ポイズである透明な溶液であ
つた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 シエル化学社製シエルゾール71 125部 前記(A)の可溶性重合体溶液 50部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 0.3部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱し、 スチレン 40部 アクリル酸エチル 35部 アクリル酸ｎ−ブチル 30部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 20部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 1.5部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に保つと時間が経つにつれ、塊状の重
合体が析出し、反応の継続が困難となり反応を
停止した。尚、この場合の不溶性重合体のTg
はフオツクスの式で計算すると約８℃である
が、このものは得られなかつた。 比較例 ２ 従来の非水系重合体分散液の製造方法により硬
質な不溶性重合体からなる非水系塗膜形成重合体
分散液の製造を行つた。 (A) 可溶性重合体の製造 比較例１とまつたく同じ方法で可溶性重合体
を製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 シエル化学社製シエルゾール71 125部 前記(A)の可溶性重合体溶液 50部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 0.3部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱し、 アクリロニトリル 25部 スチレン 25部 メタアクリル酸メチル 27部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 26部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 20部 アクリル酸 ２部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 1.5部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、可溶性重合
体部分と不溶性重合体部分とからなるグラフト
共重合体を含有する重合体51.5重量％を含み、
25℃における粘度が4.2ポイズである乳白色の
非水系塗膜形成重合体分散液を得た。 この分散液は25℃で１週間の放置では変化が
認められなかつたが、１カ月の放置では重合体
粒子の沈降が認められた。尚、この場合の不溶
性重合体のTgはフオツクスの式で計算すると
約74℃である。 次に実施例および比較例中、熱硬化性塗膜形成
重合体組成物として用いることができる非水系塗
膜形成重合体分散液を選び、その性能を試験し
た。 性能試験例 １ 非水系塗膜形成重合体分散液をシンナーで希釈
した場合の分散安定性について試験した。 実施例１〜５、７〜９および比較例２の非水系
塗膜形成重合体分散液については、それぞれの分
散液をシエル化学社製シエルゾール71とブチルセ
ロソルブの重量比が１対１であるシンナーによ
り、重量で２倍に希釈してその分散安定性を試験
した。また実施例10〜12および14の非水系塗膜形
成重合体分散液については、それぞれの分散液を
エチルアルコールとエチルセロソルブの重量比が
１対１であるシンナーにより重量で２倍に希釈し
てその分散安定性を試験した。結果を第２表に示
す。
ながら75℃に加温し、３時間重合反応を行つ
た。 生成物はペルオキシ結合含有重合体を50.8重
量％含み、25℃における粘度が7.2ポイズであ
る透明な溶液であつた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、イソプロピルアルコール125部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱
し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 スチレン 40部 アクリル酸ｎ−ブチル 60部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.4重量％含み、25℃における粘度が
4.1ポイズの乳白色の非水系塗膜形成重合体分
散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgはフオツクスの式
で計算すると約−１℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 12 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体の製造は実施例10
とまつたく同じである。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、エチルアルコール125部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリロニトリル 20部 スチレン 20部 アクリル酸２−エチルヘキシル 60部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.2重量％含み、25℃における粘度が
3.2ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約−25℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 13 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例10とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、エチルアルコール100部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 90部 アクリル酸２−エチルヘキシル 110部 からなる混合液を３時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.5重量％含み、25℃における粘度が
4.5ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定で
粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつたく見
られなかつた。尚、この場合のブロツク共重合
体の不溶性重合体部分のTgは第１表のアクリ
ル酸２−エチルヘキシルのホモポリマーの値の
ように−85℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱したところ、塗膜は平滑で光沢にとむ
ものが得られた。 実施例 14 (A) ペルオキシ結合含有重合体の製造 ペルオキシ結合含有重合体を実施例11とまつ
たく同じ方法で製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、イソプロピルアルコール125部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱
し、 前記(A)のペルオキシ結合含有重合体溶液 50部 アクリロニトリル 20部 スチレン 50部 アクリル酸ｎ−ブチル 19部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 11部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 18部 アクリル酸 ２部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、ブロツク共
重合体を50.4重量％含み、25℃における粘度が
1.8ポイズである乳白色の非水系塗膜形成重合
体分散液を得た。 この分散液は25℃で６ケ月の放置後も安定
で、粒子の沈降、相分離、粘度の変化はまつた
く見られなかつた。尚、この場合のブロツク共
重合体の不溶性重合体部分のTgはフオツクス
の式で計算すると約50℃である。 得られた非水系塗膜形成重合体分散液を軟鋼
板上に乾燥塗膜が50μとなるように塗布し、70
℃に加熱乾燥したところ、塗膜は平滑で光沢に
とむものが得られた。 比較例 １ 従来の非水系重合体分散液の製造方法により軟
質な不溶性重合体からなる非水系塗膜形成重合体
分散液の製造を行つた。 (A) 可溶性重合体の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 アクリル酸２−エチルヘキシル 28部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル ７部 アゾビスイソブチロニトリル 1.2部 酢酸ブチル 25部 ｎ−ブチルアルコール 10部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら75℃に加温し、2.5時間重合反応を行つ
た。生成物は重合体を51.0重量％含み、25℃に
おける粘度が3.0ポイズである透明な溶液であ
つた。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 シエル化学社製シエルゾール71 125部 前記(A)の可溶性重合体溶液 50部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 0.3部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱し、 スチレン 40部 アクリル酸エチル 35部 アクリル酸ｎ−ブチル 30部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 20部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 1.5部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に保つと時間が経つにつれ、塊状の重
合体が析出し、反応の継続が困難となり反応を
停止した。尚、この場合の不溶性重合体のTg
はフオツクスの式で計算すると約８℃である
が、このものは得られなかつた。 比較例 ２ 従来の非水系重合体分散液の製造方法により硬
質な不溶性重合体からなる非水系塗膜形成重合体
分散液の製造を行つた。 (A) 可溶性重合体の製造 比較例１とまつたく同じ方法で可溶性重合体
を製造した。 (B) 非水系塗膜形成重合体分散液の製造 温度計、撹拌器および還流冷却器をそなえた
反応器に、 シエル化学社製シエルゾール71 125部 前記(A)の可溶性重合体溶液 50部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 0.3部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱し、 アクリロニトリル 25部 スチレン 25部 メタアクリル酸メチル 27部 メタアクリル酸ｎ−ブチル 26部 メタアクリル酸ヒドロキシエチル 20部 アクリル酸 ２部 tert−ブチルペルオキシオクトエート 1.5部 からなる混合液を２時間かけて滴下した。引き
続き80℃に３時間保つことにより、可溶性重合
体部分と不溶性重合体部分とからなるグラフト
共重合体を含有する重合体51.5重量％を含み、
25℃における粘度が4.2ポイズである乳白色の
非水系塗膜形成重合体分散液を得た。 この分散液は25℃で１週間の放置では変化が
認められなかつたが、１カ月の放置では重合体
粒子の沈降が認められた。尚、この場合の不溶
性重合体のTgはフオツクスの式で計算すると
約74℃である。 次に実施例および比較例中、熱硬化性塗膜形成
重合体組成物として用いることができる非水系塗
膜形成重合体分散液を選び、その性能を試験し
た。 性能試験例 １ 非水系塗膜形成重合体分散液をシンナーで希釈
した場合の分散安定性について試験した。 実施例１〜５、７〜９および比較例２の非水系
塗膜形成重合体分散液については、それぞれの分
散液をシエル化学社製シエルゾール71とブチルセ
ロソルブの重量比が１対１であるシンナーによ
り、重量で２倍に希釈してその分散安定性を試験
した。また実施例10〜12および14の非水系塗膜形
成重合体分散液については、それぞれの分散液を
エチルアルコールとエチルセロソルブの重量比が
１対１であるシンナーにより重量で２倍に希釈し
てその分散安定性を試験した。結果を第２表に示
す。
【表】
性能試験例 ２
非水系塗膜形成重合体分散液の熱硬化性塗膜形
成重合体組成物としての塗膜性能を試験した。 それぞれの非水系塗膜形成重合体分散液に第３
表に示される硬化剤を配合し、更に実施例１〜
５、７〜９および比較例２の非水系塗膜形成重合
体分散液についてはシエル化学社製シエルゾール
71とブチルセロソルブの重量比が１対１であるシ
ンナーにより、また実施例10〜12および14の非水
系塗膜形成重合体分散液についてはエチルアルコ
ールとエチルセロソルブの重量比が１対１である
シンナーにより、それぞれの重合体固形分が40重
量％になるように調整して、軟鋼板にそれぞれ乾
燥塗膜が50μとなるように塗布し、160℃、20分
間加熱焼付した塗膜の物性試験を行ない、その結
果を第３表に示す。 尚、塗膜の物性試験方法は次のとおりである。 １ 鉛筆硬度試験 三菱ユニ鉛筆（JIS規格）硬度HB、Ｈ、
2H、3H、4Hを用い、塗膜の硬さを試験した。
すなわち鉛筆の芯をサンドペーパー上に直角に
研摩した後、この芯を塗膜表面に対して45゜の
角度で保持し、芯を折らない程度の圧力で前方
に押し進めた。この操作を３回繰り返し、鉛筆
のあとを布でふき取り、塗面に照明をあてて斜
めから見て傷がついているか否かを検査した。
このようにして塗膜に傷がつかない最も硬い鉛
筆の硬度を鉛筆硬度とした。 ２ 折り曲げ試験 塗膜を焼付けしたテストピースの中央部分を
手でいつきに180゜折り曲げ、被塗面からの塗
膜のはく離の程度を観察した。 ３ ゴバン目はく離試験 塗膜上にナイフで約１mm間隔で縦、横11本の
線をつけ、100個のます目をつくり、その上に
セロハンテープをしつかりと付着させた後、セ
ロハンテープを急速に塗膜と直角の方向にはが
し100個のます目の塗膜のはく離状態を観察し
た。 ４ 耐溶剤性試験 塗膜上の一定方向にキシレンで浸した脱指綿
を等速度、一定圧力で100回往復してこすり、
塗膜の状態を観察した。 ５ 塗膜の透明性 塗膜の透明性を内眼で判定した。
成重合体組成物としての塗膜性能を試験した。 それぞれの非水系塗膜形成重合体分散液に第３
表に示される硬化剤を配合し、更に実施例１〜
５、７〜９および比較例２の非水系塗膜形成重合
体分散液についてはシエル化学社製シエルゾール
71とブチルセロソルブの重量比が１対１であるシ
ンナーにより、また実施例10〜12および14の非水
系塗膜形成重合体分散液についてはエチルアルコ
ールとエチルセロソルブの重量比が１対１である
シンナーにより、それぞれの重合体固形分が40重
量％になるように調整して、軟鋼板にそれぞれ乾
燥塗膜が50μとなるように塗布し、160℃、20分
間加熱焼付した塗膜の物性試験を行ない、その結
果を第３表に示す。 尚、塗膜の物性試験方法は次のとおりである。 １ 鉛筆硬度試験 三菱ユニ鉛筆（JIS規格）硬度HB、Ｈ、
2H、3H、4Hを用い、塗膜の硬さを試験した。
すなわち鉛筆の芯をサンドペーパー上に直角に
研摩した後、この芯を塗膜表面に対して45゜の
角度で保持し、芯を折らない程度の圧力で前方
に押し進めた。この操作を３回繰り返し、鉛筆
のあとを布でふき取り、塗面に照明をあてて斜
めから見て傷がついているか否かを検査した。
このようにして塗膜に傷がつかない最も硬い鉛
筆の硬度を鉛筆硬度とした。 ２ 折り曲げ試験 塗膜を焼付けしたテストピースの中央部分を
手でいつきに180゜折り曲げ、被塗面からの塗
膜のはく離の程度を観察した。 ３ ゴバン目はく離試験 塗膜上にナイフで約１mm間隔で縦、横11本の
線をつけ、100個のます目をつくり、その上に
セロハンテープをしつかりと付着させた後、セ
ロハンテープを急速に塗膜と直角の方向にはが
し100個のます目の塗膜のはく離状態を観察し
た。 ４ 耐溶剤性試験 塗膜上の一定方向にキシレンで浸した脱指綿
を等速度、一定圧力で100回往復してこすり、
塗膜の状態を観察した。 ５ 塗膜の透明性 塗膜の透明性を内眼で判定した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R1は炭素数１〜18のアルキレン基ま
たはフエニレン基を表わし、R2は炭素数２〜10
のアルキレン基、【式】（式中、 R3は水素原子またはメチル基であり、R4は炭素
数２〜10のアルキレン基である。またｍ＝１〜13
である。）、【式】また は【式】を表わす。 またｎ＝２〜20である。〕または一般式（） 〔式中、R1およびｎは前記一般式（）の場
合と同じである。〕で示されるポリメリツクペル
オキシドを単独または混合して、１種または２種
以上のビニル型単量体と共重合させてなるペルオ
キシ結合含有共重合体を、下記で定義される有機
液体中で、前記のビニル型単量体と組成が異なり
かつガラス転移点が50〜−85℃である重合体とな
り得るような１種または２種以上の他のビニル型
単量体とブロツク共重合させて得られるものであ
つて、前記のペルオキシ結合含有共重合体に基づ
く重合体部分と前記の他のビニル型単量体に基づ
く重合体部分とからなるブロツク共重合体が前記
の有機液体中に分散していることを特徴とする非
水系塗膜形成重合体分散液。 前記の有機液体とは、前記のペルオキシ結合含
有共重合体の構成成分であるビニル型単量体の単
独重合体を溶解し、かつ前記のペルオキシ結合含
有共重合体にブロツク共重合させる前記の他のビ
ニル型単量体の単独重合体を溶解しない有機液体
である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4857279A JPS55142016A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Nonaqueous dispersion of coating film-forming polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4857279A JPS55142016A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Nonaqueous dispersion of coating film-forming polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55142016A JPS55142016A (en) | 1980-11-06 |
| JPS6223767B2 true JPS6223767B2 (ja) | 1987-05-25 |
Family
ID=12807100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4857279A Granted JPS55142016A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Nonaqueous dispersion of coating film-forming polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55142016A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5562913A (en) * | 1978-11-01 | 1980-05-12 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Production of cast-polymerized methyl methacrylate milk white plate |
-
1979
- 1979-04-20 JP JP4857279A patent/JPS55142016A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55142016A (en) | 1980-11-06 |
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