JPS6249362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機質繊維の製造方法に関するもので
ある。更に詳細には、フエノキシ基を有するポリ
メタロキサンから無機質繊維を製造する方法に関
するものである。特に、本発明は側鎖にフエノキ
シ基を持つポリメタロキサンを用いて紡糸し、必
要に応じ不融化等の処理を施し、次いで焼成して
無機質繊維、特にアルミナ質繊維、アルミナシリ
カ繊維を製造する方法に関するものである。 近年、航空宇宙産業をはじめとする多くの産業
分野における技術的発展の結果、従来の各種材料
が有している物性よりさらに優れた性質、たとえ
ば高温における耐熱性や高い機械的性質を有する
材料の開発が強く望まれている。このような材料
の物性改善の一つの方法として従来の材料を炭素
繊維、タングステン、モリブデン、スチールなど
の金属繊維、タングステン繊維の表面をホウ素、
炭化ケイ素などで覆つた複合繊維、アルミナ、ジ
ルコニアなどの多結晶繊維、炭化ケイ素などのウ
イスカーによつて複合強化する方法が一般に採用
されている。このような複合材料用強右材料の一
つである金属酸化物繊維は、炭素繊維や金属繊維
が使用できない様な高温酸化性雰囲気で使用でき
る事、一般に高融点のゆえに高温に於ても優れた
機械的性質を失わないなどの特性を有し、単に複
合強化材としてだけではなく各種産業分野に於て
極めて広範囲の用途が期待されるものである。 このような金属酸化物繊維を製造するための方
法として、従来から各種の方法が提案されている
（例えば特公昭40−26213号公報、特公昭45−9896
号公報、特公昭44−24690号公報、特公昭47−718
号公報、特公昭48−30327号公報、特公昭51−
18965号公報等）。 先に本発明者らは、ポリメタロキサンを出発物
質とする無機質繊維、例えばアルミナ、アルミナ
−シリカ、チタニア、ジルコニア繊維の製造方法
を提案した（特公昭51−12736号公報、特公昭51
−13768号公報、特開昭49−124336号公報、同昭
50−136424号公報、同昭50−18726号公報）。 上記の方法は、前駆体繊維の金属酸化物含有率
が大きく、従つて焼成後の繊維が緻密となるため
高強度、高弾性であり、紡糸液の曳糸性が前記他
の方法に比較して良好であり連続繊維を製造する
事ができる等他の方法に比較して数多くの利点を
有している。 本発明者らのその後の検討によれば、紡糸液の
曳糸性はポリメタロキキンの側鎖の有機基の種類
に大きく依存することが判つた。即ち、炭素数の
多い有機残基、例えば高級アシロキシ基、高級ア
ルコキシ基等は曳糸性高上に効果があり、又得ら
れた前駆体繊維はしなやかで取扱いが容易であ
り、炭素数の多い有機残基を導入しないまたは低
級の有機残基の場合に比較して曳糸性及び繊維の
強度および弾性率が改善される。 しかし、炭素数の多い有機残基が多量に側鎖に
導入されると前駆体繊維中の金属原子の割合が低
下するために、焼成後の繊維の緻密度が低下し、
結果として無機質繊維の強度および弾性率が劣下
するとか、また焼成中炭素数の多い有機残基が存
在するところではそれらの燃焼及び熱分解によ
り、多種多様のガスが発生する為に局部的な雰囲
気の差が生じ、従つて燃焼の程度にも差が生じる
為に大量に焼成する場合には、結果として無機質
繊維の強度および弾性率の劣下、品質のムラを生
じるという不都合があり、未だ充分なものではな
い。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究を
進めた結果、側鎖にフエノキシ基を導入したポリ
メタロキサンを含有するポリメタロキサンが、そ
の含有する炭素数に比して格段に優れた曳糸性を
付与することおよび該ポリメタロキサンからの繊
維前駆体を焼成した場合優れた引張り強度および
弾性率を有する繊維が製造できることを見出し本
発明方法を完成するに至つた。 即ち、本発明は 〔Ａ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍは３価または４価の金属原子、Ｙは
有機残基、ニトロ基またはハロゲン、ｍは０
〜５の整数、X₁は

【式】と同 じかまたは異なる有機残基、水素原子、ニトロ基
またはハロゲンを示す。） で表わされる構造単位0.1〜95モル％および 〔Ｂ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍは上記と同じ、X₂およびX₃は

【式】を除く有機残基を示 す。） で表わされる構造単位99.9〜５モル％から成るポ
リメタロキサンを含有する有機溶媒溶液を紡糸し
て前駆体繊維を形成し、次いで焼成することを特
徴とする無機質繊維の製造方法を提供するにあ
る。 以下に本発明方法を更に詳細に説明する。 本発明方法において用いられる原料ポリメタロ
キサンは 〔Ａ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍ，Ｙ，ｍおよびＸは前記と同じ） で表わされる構造単位0.1〜95モル％含有し、残
部が 〔Ｂ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍ，X₂およびX₃は前記と同じ） から成る重合物である。 上記一般式においてＭは焼成により金属酸化物
に転化し得る金属であればよいが、一般に３価又
は４価をとり得る金属原子、具体的にはホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、イツトリウム、チタニ
ウム、ジルコニウム、希土類元素、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル等が挙げられ、特
にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニ
ウム等が有用である。 Ｙは有機残基、ニトロ基又はハロゲンを示し、
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、iso−ブトキシ基等のアルコキシ基、
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の
アシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、フエノキシカルボニル基、シア
ノ基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル
基、フエニル基または置換フエニル基、フエノキ
シ基、塩素、フツ素等のハロゲン等が挙げられ
る。Ｙが複数個置換している場合にはＹは同一ま
たは異る置換基であつてよく、ｍは０〜５の整
数、好ましくは１〜３の整数である。 X₁は

【式】と同じか、または 異なる有機残基、ニトロ基、ハロゲンまたは水素
原子を示し、具体的には前記の通りのＹまたはｍ
の

【式】基、メチル基、エチル 基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、iso−ブチル基等のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基
等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基等のアシル基、塩素、フツ素等
のハロゲン、ニトリル基、水素原子等が挙げられ
る。 X₂及びX₃は

【式】を除く有機 残基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基等
のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。 本発明で用いるポリメタロキサンは以下に記述
する方法により調整することができる。例えばジ
メチルフエノキシアルミニウム、ジエチルフエノ
キシアルミニウム、ジプロピルフエノキシアルミ
ニウム、ジメトキシフエノキシアルミニウム、ジ
エトキシフエノキシアルミニウム、ジプロポキシ
フエノキシアルミニウム、ジメチルアセチルフエ
ノキシアルミニウム、ジメチルジフエノキシチタ
ニウム、ジエチルジフエノキシチタニウム、ジ−
（メチルフエノキシ）−ジエチルチタニウム、ジ−
（シアノフエノキシ）−ジメチルチタニウム、ジメ
チルジフエノキシシリコン、ジ−（エトキシフエ
ノキシ）−ジエチルシリコン、ｐ−クロルフエノ
キシ−トリメトキシシリコン、ｐ−ニトロフエノ
キシ−トリエトキシシリコン、ｐ−エチルフエノ
キシ−トリiso−プロポキシジルコニウム、ジエ
チルジフエノキシジルコニウム、ジ−（エトキシ
カルボニルフエノキシ）−ジメトキシジルコニウ
ム、ジエチルフエノキシインジウム、ｐ−メトキ
シカルボニルフエノキシ−ジエトキシインジウ
ム、ｏ−シアノフエノキシ−ジiso−プロポキシ
インジウム、ジメチルジフエノキシスズ、ｏ−エ
トキシカルボニルフエノキシ−トリiso−プロポ
キシスズ等のフエノキシ基類を有する有機金属化
合物を部分加水分解するとか、又は例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリiso−プロポキシアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジiso−プロポ
キシモノエチルアルミニウム、モノエトキシジエ
チルアルミニウム、テトラエチルチタニウム、テ
トラプロピルチタニウム、テトラブチルチタニウ
ム、テトラエトキシチタニウム、テトラiso−プ
ロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウ
ム、トリエチルチタニウムハイドライド、ジエチ
ルジiso−プロポキシチタニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラiso−プロポキシジルコニ
ウム、テトラブチルジルコニウム、トリメチルジ
ルコニウムハイドライド、ジエチルジiso−プロ
ポキシジルコニウム、テトラエチルシリコン、テ
トラプロピルシリコン、メチルシリケート、エチ
ルシリケート、iso−プロピルシリケート、トリ
メチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ
エトキシインジウム、ジエチルiso−プロポキシ
インジウム、テトラメチルスズ、テトラエチルス
ズ、テトラプロピルスズ、テトラメトキシスズ、
テトラエトキシスズ、テトラiso−プロポキシス
ズなどの部分加水分解によつて得られたポリメタ
ロキサンの有機残基を

【式】基で 置換するとか、またはフエノキシ基を有する有機
金属化合物とフエノキシ基を有しない有機金属化
合物との混合物を部分加水分解するとか、または
フエノキシ基を有する有機金属化合物の部分加水
分解物と、フエノキシ基を有しない有機金属化合
物の部分加水分解物を混合する等の方法によつて
製造する事ができる。 部分加水分解は公知の条件下に実施することが
できる。ポリメタロキサンの有機残基を

【式】基で置換する方法としては有機 金属化合物を部分加水分解して得たポリメタロキ
サンにフエノール類を通常０〜100℃の温度で混
合すれば側鎖基の交換反応が生じ容易に置換する
ことができる。 本発明の実施にあたつて、前述の置換フエノキ
シ基類を導入するために用いられる化合物として
は、クレゾール、エチルフエノール、プロピルフ
エノール、ブチルフエノール、ジメチルフエノー
ル、メチルエチルフエノール、ジエチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、エチルプロピル
フエノール、ジプロピルフエノール、トリメチル
フエノール、トリエチルフエノール、メトキシフ
エノール、エトキシフエノール、プロポキシフエ
ノール、ブトキシフエノール、ジメトキシフエノ
ール、メトキシエトキシフエノール、ジエトキシ
フエノール、メトキシプロポキシフエノール、ジ
プロポキシフエノール、トリメトキシフエノー
ル、トリエトキシフエノール、ヒドロキシアセト
フエノン、プロピオニルフエノール、ブチリルフ
エノール、ジアセチルフエノール、アセチルプロ
ピオニルフエノール、ジプロピオニルフエノー
ル、トリアセチルフエノール、ヒドロキシ安息香
酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ジ−（メトキシカルボニル）−フエノール、ジ
−（エトキシカルボニル）−フエノール、ジ−（プ
ロポキシカルボニル）−フエノール、トリ−（メト
キシカルボニル）−フエノール、トリ−（エトキシ
カルボニル）−フエノール、シアノフエノール、
クロルフエノール、クロロフエノール、ニトロフ
エノール、ジニトロフエノール、ピクリン酸など
が適している。 本発明方法の実施に当り有機溶媒としてはポリ
メタロキサンを溶解するものであれば全て使用可
能であり、具体的にはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等が挙げられる。 本発明方法の実施に当り、原料ポリメタロキサ
ン中の〔Ａ〕一般式

【式】および／ま たは

【式】で示される構造単位の割合 （以下置換量と称する）は全ポリメタロキサン中
の金属原子に対して一般に0.1〜95モル％、好ま
しくは１〜80モル％、最も好ましくは３〜20モル
％である。 ポリメタロキサン中の置換量が0.1モル％より
少ないと曳糸性および物性改良の効果が僅かしか
現われないし、一方95モル％を越えると曳糸性が
劣るようになるので好ましくない。曳糸性の効果
は１モル％以上の置換量において無置換品と比し
て相当に顕著であり、更にこの曳糸性は添加量に
比例して向上するが、３モル％以上では置換量に
対する曳糸性の向上の度合が顕著でなくなる。 曳糸性の向上の程度等は共存する側鎖の置換基
の種類にも依存する。 一般的には１〜80モル％の割合の範囲で置換し
たものが最も安定して高い曳糸性を示し、80モル
％をこえるとこの効果は徐々に減少し、95モル％
をこえるとポリメタロキサンの有機溶媒に対する
溶解度の減少の為に曳糸性、成形性は無添加のも
のと同等またはそれ以下になり、粘稠な液を得る
為に濃縮すると固形分が析出することもある為に
置換効果はなくなる。 しかして、本発明方法において規定する側鎖に
フエノキシ基を有せしめたポリメタロキサンを紡
糸液として用いることにより曳糸性が向上しかつ
紡糸、焼成した場合に引張り強度および弾性率の
極めて高い繊維成形体が製造出来るという効果が
発揮される。 ポリメタロキサンの側鎖にフエノキシ基を有せ
しめることにより上述したような効果が発現する
理由は詳らかではないが、フエノキシ基が側鎖に
入ることによりポリメタロキサンに滑性が生じ、
その結果、曳糸性、成形性が向上し、また通常は
フエノキシ基程度の炭素数の有機残基を側鎖に導
入すると前駆体繊維内で側鎖基が燃焼し局部加熱
を生じ、焼成中の繊維の焼成程度に部分的な差を
生じ繊維の均質性、緻密度が低下し、ひいては繊
維の強度および弾性率が低下する原因となり好ま
しくないのであるが、フエノキシ基の場合には焼
成温度に達するまでに相当量のフエノキシ基が分
解脱離するために局部加熱が避けられる結果、焼
成による繊維強度及び弾性率の低下がないという
効果が発揮されるものと考えられる。 本発明方法において用いられるポリメタロキサ
ンの重合度は２以上であれば充分であり、特に上
限はないが重合反応の容易さから一般に重合度
1000以下のものが用いられる。 ポリメタロキサンはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど
の有機溶媒に可溶であり、適当な濃度では曳糸性
に富む粘稠液となる。ポリメタロキサンの濃度と
その溶液の曳糸性との関係は用いるポリメタロキ
サンの種類、その重合度および溶媒によつて異な
り一義的に定める事はできないが、一般に室温で
の粘度が１ポイズ以上5000ポイズ以下の溶液が紡
糸には適当である。したがつて紡糸液はこの範囲
の粘度を与えるように調製される。 紡糸液にポリエチレングリコール、ポリビニル
フオルマール、ポリ酢酸ビニルなどの有機高分
子、その他適当な有機物を添加しておくことは曳
糸性向上のために望ましいことである。また紡糸
液に少量のリチウム、ベリリウム、ホウ素、ナト
リウム、マグネシウム、ケイ素、リン、カリウ
ム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガ
ン、イツトリウム、ジルコニウム、ランタン、タ
ングステンなどを含む化合物の一種あるいは二種
以上を添加しておくことは得られる無機繊維の諸
物性を向上させるために望ましいことである。 また、互いに異なる金属原子よりなるポリメタ
ロキサンを２種以上混合し、紡糸、焼成する事に
より、複合酸化物〔たとえばスピネル型酸化物
（MgAl₂O₄，Al−Siスピネル等）、ペロブスカイト
型酸化物（LaAlO₃等）等〕型の優れた性質を有
した繊維を製造する事もできる。 本発明方法によればフエノキシ基を有するポリ
メタロキサンを原料とし、これにケイ素を含む化
合物を混合し、これを紡糸して得られたシリカア
ルミナ含有率の高い前駆体繊維を焼成することに
よつて極めて高い機械的強度と耐熱性を有する短
繊維、長繊維あるいは連続繊維状のシリカアルミ
ナ繊維の製造ができる。 これらフエノキシ基を含有するポリメタロキサ
ンのうち本発明においてはアルミナ含有率が10％
以上、好ましくは20％以上のものが用いられる。
ここにいうアルミナ含有率とは〔51／（構造単位
の分子量）〕×100（％）で与えられる。アルミナ
含有量が10％以下の場合には実用的な強度のある
シリカアルミナ質繊維を得ることが困難である。 一方、混合するケイ素を含む化合物としては

【式】の構造単位を有するポリオルガノシロ キサン、

【式】の構造単位を有するポリケイ 酸エステル（R₁およびR₂は有機原子団）が適当
なものであるが、Ｒ_oSiX_4-oの構造を有するオル
ガノシラン（ＸはOH，ORなどであり、Ｒは有
機原子団、ｎは４以下の整数）、Si（OR）₄の構造
を有するケイ酸エステル（Ｒは有機原子団）、そ
の他ケイ素を含む化合物の一般が用いられ得る。 混合するケイ素を含む化合物はシリカ含有率の
大きいものが望ましいが、小さいものでも用いら
れ得る。特にシリカ含有率の小さいシリカアルミ
ナ繊維を製造する際には混合するケイ素を含む化
合物のシリカ含有率は小さくてもよい。 また混合するケイ素を含む化合物は上記ポリア
ルミノキサン溶液に均一に溶解混合することが望
ましいが溶解せずに分散して混合してもよい。 さらに混合するケイ素を含む化合物は、それ自
身が上記ポリアルミノキサン溶液に溶解して曳糸
性を持つ方が望ましいが、これは必須の条件では
ない。 ケイ素を含む化合物の混合され得る最大量は、
該ケイ素を含む化合物自身の曳糸性にも依存する
が、曳糸性をまつたく持たないようなケイ素を含
む化合物でも焼成後のシリカアルミナ繊維中のシ
リカ含有率が60重量％に達する程の量を混合して
も、混合されたポリアルミノキサン溶液は充分紡
糸され得るだけの曳糸性を保持している。 また場合によつてはケイ素を含む２種以上の化
合物をポリアルミノキサン溶液に混合することが
有効である。シリカアルミナ繊維の製造に当り
SiO₂：Al₂O₃の比率は１〜30重量％：99〜70重量
％となるように調整するのが望ましい。 ポリメタロキサン溶液から紡糸を行なうには、
いわゆる乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡糸、
吹き出し紡糸など他の適当な紡糸方法に従つても
よい。紡糸は室温で行なわれるが、必要であれば
紡糸液を加熱して行なうことも出来る。また紡糸
された繊維の周囲の雰囲気を適当に調整すること
も好結果を得るために望ましいことである。繊維
に含まれる溶媒の乾燥除去は繊維が細い場合には
特に必要でないが、紡糸中あるいは紡糸後にこれ
を行なうこともできる。本発明により製造される
前駆体繊維は通常１〜100μｍの平均直径を有し
ている。しかしながら、この範囲に限定されるも
のではない。 本発明方法の実施に当り上記のように紡糸され
た前駆体繊維は次いで必要に応じ、水蒸気処理、
熱水処理、酸処理或いはこれらを組合せて前処理
したのちに焼成する。 このようにして得られた無機質繊維前駆体は繊
維形成物が高濃度で均一に連続した状態で繊維状
に形成されているため、焼成後の無機質繊維の諸
物性の向上には極めて好都合なものである。また
本発明方法によつて得られる無機質繊維前駆体は
それ自身強度のある透明な繊維であり、これを使
つて織物などの形態にあらかじめ加工したのち焼
成することによつて、その形態を有する無機質製
品を得ることもできる。 本発明方法における無機質繊維前駆体は熱に対
して不融であり、そのまま空気などの酸素を含む
雰囲気中で焼成すれば、繊維の形態をくずすこと
なく容易に無機質繊維とすることができる。すな
わち例えばアルミナ質繊維の製造に則して説明す
るならば、該前駆体繊維を酸素を含む雰囲気、例
えば空気中で焼成すれば約700℃において実質的
にアルミナ質繊維に変化し、約900℃以上におい
て透明で強度のあるアルミナ質繊維が得られる。 またこれら各種のアルミナ質繊維を得るために
該前駆体繊維を窒素のような不活性雰囲気中ある
いは真空中で焼成した後、酸素を含む雰囲気にさ
らして有機質あるいは炭素質を除去してもよい。
また得られたアルミナ質繊維を水素のような還元
性雰囲気中でさらに焼成しても良い。またこれら
の焼成工程中、前駆体繊維あるいはアルミナ質繊
維に張力をかけておくことは強いアルミナ質繊維
を製造するために望ましいことである。 焼成温度は、製造される無機質繊維の構成元素
及び該無機質繊維の用途によつて異なり、繊維強
化複合材料のように高強度、高弾性率の繊維が必
要な場合には、アルミナ繊維では900〜1800℃、
シリカアルミナ繊維では900〜1500℃、チタニア
繊維の場合800〜1500℃、ジルコニア繊維の場合
1000℃〜2500℃の温度が採用され、触媒（もしく
は触媒担体）に応用する場合には比表面積の大き
な繊維が一般に有利であり、触媒を適用する化学
反応条件によりアルミナ、シリカアルミナ、チタ
ニア繊維などでは400℃〜1500℃の温度が採用さ
れる。 更に例えばジルコニアのイオン伝導性を利用す
る繊維の場合にはよく知られた約1000〜1100℃近
辺の転移点以上に焼成した方が好ましいなど、繊
維の用途及び構成酸化物により焼成条件は様々で
ある事がわかる。 以上詳述した本発明方法によれば、ポリメタロ
キサンから金属酸化物繊維を製造するに際し、曳
糸性を顕著に改善し、しかも該金属酸化物繊維の
引張り強度、弾性率を著しく向上させるという効
果を発揮するものである。 以下に本発明の実施態様を実施例に従つて述べ
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ モノiso−プロポキシジエチルアルミニウム１
モルをエチルエーテル600c.c.に溶解し、１モルの
水で加水分解して重合度130のポリiso−プロポキ
シアルミノキサンを得た。次にＯ−ヒドロキシ安
息香酸エチル0.1モルを添加してリフラツクス下
で撹拌してポリiso−プロポキシアルミノキサン
中のiso−プロポキシ基の0.1モルを

【式】基で置換した。 このポリアルミノキサンをベンゼンに溶解し、
エーテルを蒸留除去後にこれに構造式 で与えられるエチルシリケート0.07モルを溶解し
た。 これをポリアルミノキサンの濃度が55重量％で
あるように濃縮したものの粘度は300ポイズであ
り、透明で粘度ムラのない均質なものであつた。
これを紡糸原液として脱泡後孔数96、孔径50μｍ
の紡糸口金により、長さ６ｍの紡糸筒中に50ｍ／
minの速度で押し出し紡糸を行つた。 得られた前駆体繊維は透明であり、その径は15
μｍであつた。該前駆体繊維を温度80℃、相対湿
度100％の雰囲気中に15分間放置後、昇温速度300
℃／hrにて管状炉で1200℃迄、空気中で焼成した
ところシリカ含有率20％の無色透明なシリカアル
ミナ繊維が得られた。 この繊維20本の径、引張り強度、弾性率を測定
したところ、平均値で径は9.0μｍ、引張り強度
25t／cm²、弾性率2000t／cm²であつた。径のバラツ
キは0.2μｍ以内で極めて小さかつた。 なお、強度はゲージ長20mmで測定した値であ
り、以下の実施例についても同様である。 実施例２〜10、比較例１，２ モノiso−プロポキシジエチルアルミニウム１
モルをエチルエーテル600c.c.に溶解し、１モルの
水で加水分解して重合度130のポリiso−プロポキ
シアルミノキサンを得た。該ポリiso−プロポキ
シアルミノキサンにｐ−ヒドロキシアセトフエノ
ンを第１表に示す量添加してリフラツクス下、撹
拌してポリiso−プロポキシアルミノキサン中の
iso−プロポキシ基のそれぞれを

【式】基で置換した。 イソプロポキシ基のほぼ100％がアセトフエノ
キシ基で置換されていた。実施例１で用いたと同
じエチルシリケートをそれぞれに0.07モル加えて
濃縮した。該濃縮液を脱泡後、孔数96、孔径50μ
ｍの紡糸口金より、長さ６ｍの紡糸筒中に押し出
し乾式紡糸した。 得られた繊維前駆体を実施例１と同様にして焼
成したところシリカ含有率20重量％の無色透明な
シリカアルミナ繊維が得られた。このシリカアル
ミナ繊維の物性を測定し第１表に示した。

【表】

【表】 以上の結果よりフエノキシ基の割合が0.1モル
％〜95モル％の範位内において曳糸性が良好で引
張り強度及び弾性率の優れたシリカアルミナ繊維
が製造できることが明らかである。 比較例 ３ 実施例１のポリアルミノキサンの合成に於てＯ
−ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりにカプロン
酸を0.1モル加え、他は実施例１と同様にして紡
糸原液を得た。これを実施例１と同様に紡糸した
が曳糸性が悪く、得られた前駆体繊維の径は28μ
ｍであつた。この前駆体繊維はもろくて取扱いが
困難であつた。これを実施例１と同様に焼成した
ところ、得られた繊維の径は17μｍで繊維強度は
13t／cm²であつた。 実施例 11 Ｏ−メチルフエノキシ−ジエチル−アルミニウ
ム0.2モルとトリiso−プロポキシアルミニウム0.8
モルをジオキサン600c.c.に溶解し、１モルの水で
加水分解して重合度80のポリアルミノキサンを得
た。 このポリアルミノキサンは側鎖に有機残基とし
てAl原子に対してiso−プロポキシ基80モル％、
Ｏ−メチルフエノキシ基20モル％を有していた。
このポリアルミノキサンのジオキサン溶液に、実
施例１で用いたと同じエチルシリケート0.035モ
ルを溶解し、ポリアルミノキサンの濃度が70重量
％であるように濃縮した。濃縮液を脱泡後、孔数
64の紡糸口金より長さ６ｍの紡糸筒中に押し出し
て紡糸した。得られた前駆体繊維の径は15μｍで
あつた。該前駆体を実施例１と同様に処理焼成し
たところシリカ含有率10％の無色透明なシリカア
ルミナ繊維が得られた。この繊維は径9.0μｍで
あり平均強度23t／cm²、弾性率2300t／cm²であつ
た。径のバラツキは0.2μｍ以内であつた。 実施例 12 有機残基の80モル％がiso−プロポキシ基であ
り、20モル％がエチル基よりなる重合度40のポリ
アルミノキサンのジオキサン溶液にｐ−シアノフ
エノールを有機残基の30モル％に相当する量だけ
混合し、更に繊維の焼成後のシリカ含量が30％と
なる様にエチルシリケートを混合した。該混合液
を濃縮して粘度7500cpの曳糸性に富む液を得、
これを乾式紡糸して径16μｍの前駆体繊維を得
た。 得られた前駆体繊維を温度80℃、相対湿度100
％の雰囲気中に30分間放置後、1200℃迄焼成した
ところ径10μｍ、強度23t／cm²の高強度シリカア
ルミナ繊維が得られた。 比較例 ４ 尚、比較のためｐ−シアノフエノールを混合し
ない以外は実施例12と同様にして、シリカアルミ
ナ繊維を製造した。その結果、繊維径18μｍ、強
度12t／cm²、弾性率1300t／cm²のシリカアルミナ繊
維が得られた。 実施例 13 トリエチルアルミニウム１モルをテトラヒドロ
フラン600c.c.に溶解し、１モルの水と0.1モルのｍ
−クレゾールを同時に滴下し、重合度約40のポリ
アルミノキサンを得た。該重合物を濃縮し、粘度
7500cpの粘稠な紡糸液とし乾式紡糸した所、曳
糸性に富み、約16μｍの前駆体繊維が得られた。 該繊維前駆体を70℃、相対湿度80％の雰囲気中
に約30分間放置後1200℃迄焼成した所、繊維径10
μｍ、引張り強度18t／cm²、弾性率1700t／cm²を有
するアルミナ繊維が得られた。 実施例 14 有機残基の90モル％がiso−プロポキシ基であ
り、10モル％が

【式】基であ る重合度30のポリチタノキサンのベンゼン溶液を
濃縮して、粘度7500cpの曳糸性に富む液を得、
これを乾式紡糸して径20μｍの前駆体繊維を得
た。 得られた前駆体繊維を温度80℃、相対湿度100
％の雰囲気中に30分間放置後、1200℃迄焼成して
径12μｍ、引張強度12t／cm²の高強度チタニア繊
維が得られた。 比較例 ５ 有機残基がiso−プロポキシ基のみよりなる重
合度30のポリチタノキサンのベンゼン溶液を濃縮
して粘度7500cpの曳糸性のある液を得た、これ
を乾式紡糸して径25μｍの前駆体繊維を得た。 得られた前駆体繊維を温度80℃、相対湿度100
％の雰囲気中に30分間放置後、1200℃迄焼成して
径15μｍ、強度6t／cm²のチタニア繊維を得た。 実施例 15 テトラエトキシジルコニウム１モルとトリiso
−プロポキシイツトリウム0.05モルをテトラヒド
ロフラン600c.c.に溶解し、１モルの水で加水分解
後サリチル酸メチル0.2モルを加えて撹拌し、次
に濃縮して粘度7000cpに濃縮して紡糸原液とし
た。該紡糸原液を乾式紡糸して径30μｍの前駆体
繊維を得た。これを空気中で300℃／hrの昇温速
度で1300℃迄焼成したところ、繊維径18μｍ、引
張強度10t／cm²、弾性率1500t／cm²のジルコニア繊
維が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 一般式【式】および／また は【式】 （式中、Ｍは３価または４価の金属原子、Ｙは
   有機残基、ニトロ基またはハロゲン、ｍは０
   〜５の整数、X₁は【式】と同じ かまたは異なる有機残基、水素原子、ニトロ基ま
   たはハロゲンを示す。） で表わされる構造単位0.1〜95モル％および 〔Ｂ〕 一般式【式】および／または 【式】 （式中、Ｍは上記と同じ、X₂およびX₃は
   【式】を除く有機残基を示す。） で表わされる構造単位99.9〜５モル％からなるポ
   リメタロキサンを含有する有機溶媒溶液を紡糸し
   て前駆体繊維を形成し、次いで焼成することを特
   徴とする無機質繊維の製造方法。 ２ 一般式中のＭがアルミニウム、インジウム、
   シリコン、スズ、チタニウムまたはジルコニウム
   の内の一種または二種以上であるポリメタロキサ
   ンを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の無機質繊維の製造方法。 ３ 一般式中のｍが１〜３の整数であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の無
   機質繊維の製造方法。 ４ 〔Ａ〕 一般式【式】および／ま たは【式】 （式中、Ｍはアルミニウム、インジウム、シリ
   コン、スズ、チタニウムまたはジルコニウム、Ｙ
   は有機残基、ニトロ基またはハロゲン、
   ｍは１〜２の整数、X₁は【式】と同 じかまたは異なる有機残基、水素原子、ニトロ基
   またはハロゲンを示す。） で表わされる構造単位を１〜80モル％有するポリ
   メタロキサンを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１，２または３項記載の無機質繊維の製
   造方法。