JPH0470252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ系セラミツクスを得るのに
有用なアルミナ系セラミツクス前駆体ゾルの製造
方法に関するものであり、特にシリカアルミナ繊
維の製造に有用なシリカアルミナ前駆体ゾルの製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕 セラミツクスフアイバーは工業上広く利用さ
れ、例えば断熱材、防振材、吸着材、濾過材料、
複合材料の強化材等に用いられており、特に複合
材料の強化材としての用途はこれから重要視され
る。

従来、前記複合材料の強化材としては、金属繊
維、炭素繊維、表面処理を行つた複合繊維、アル
ミナやジルコニア等の多結晶繊維、ウイスカー等
が挙げられている。このうち、多結晶繊維は、炭
素繊維や金属繊維が使用できないような高温酸化
性雰囲気で使用できる点、及び高温においても優
れた機械的性質を失なわない点で他の繊維材料よ
り優れており、セラミツクス材料に最も期待され
る耐熱性とぜい性緩和を両立させることが可能と
なる。

このような特徴を有するシリカアルミナ繊維の
製造方法として、シリカアルミナ系鉱物を熔融紡
糸する方法、あるいはアルミニウム化合物、シリ
コン化合物を含む溶液より紡糸操作を行い、その
糸状体を焼成してシリカアルミナ繊維を得る方法
などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、従来の製造方法ではシリコン化合物の
含有割合に制限があつたり、短繊維しか得られな
いものであつたり、製造上特殊な装置が必要であ
る等の問題点を有する。そのため、長繊維である
シリカアルミナ繊維を容易に得る製造方法を開発
することが望まれている。

本発明は、アルミニウムアルコキシドとシリコ
ンアルコキシドを出発原料とし、その長所を最大
限に生かし、紡糸可能であつて、それを焼成した
ときに長繊維を得ることのできるシリカアルミナ
前駆体ゾルを得ることを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような課題を解決するた
めに研究を行ない、アルミニウムアルコキシドと
活性水素を有する化合物とを反応させ、その反応
生成物とシリコンアルコキシド及び／又はその誘
導体とを混合し、その混合物を加水分解するさい
に、アルミニウムアルコキシドに対する活性水素
を有する化合物の割合、及び水の割合を特定の比
率にすると、十分な曳糸性を示すシリカアルミナ
前駆体ゾルが得られることを見出し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、アルミニウムアルコキシ
ド１モルに対して、活性水素を有する化合物を活
性水素のモル数で0.6〜2.7モル反応させた反応混
合物と、焼成後のセラミツクス中のシリカ含有量
が40重量％以下となる量のシリコンアルコキシド
及び／又はその誘導体を混合し、その混合物を全
アルコキシド１モルに対して0.5〜1.5モルの水で
加水分解することを特徴とするシリカアルミナ前
駆体ゾルの製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド
は、一般式（RO）₃Al（Ｒ：アルキル基）で表わ
されるものであり、具体的にはＲはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、
iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等があ
る。

また、アルミニウムアルコキシドと反応させる
活性水素を有する化合物とは、一般に化合物中の
水素原子が炭素原子以外の酸素、窒素、硫黄など
のヘテロ原子と結合しており、前者に比べて後者
の方が反応性が強いという特徴を持つものであ
る。本発明にいう活性水素を有する化合物とは、
前述の条件を満たし、かつ出発原料であるアルミ
ニウムアルコキシドに対して反応性を有するもの
であり、D.C.Bradley，R.C.Mehrotra and D.P.
Gaur著“Metal Alkoxides”p149〜298に列挙さ
れた化合物が相当する。

具体的には、モノメタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、モ
ノiso−プロパノールアミン、ジメタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールア
ミン、ジiso−プロパノールアミン、トリメタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリｎ−プ
ロパノールアミン、トリiso−プロパノールアミ
ンに代表されるアルカノールアミン化合物；アセ
チルアセトン、アセト酢酸エチルに代表されるβ
−ジケトン化合物；エチレングリコール、ジエチ
レングリコールに代表されるグリコール化合物；
の他、有機酸、フエノール、チオール、アミン類
等が列挙されるが、加水分解速度の調整という面
で、アルカノールアミン化合物、β−ジケトン化
合物が特に好ましい。さらに、この中でもアルカ
ノールアミン化合物としてはトリエタノールアミ
ンが、β−ジケトン化合物としてはアセト酢酸エ
チルが特に好ましい。

この活性水素を有する化合物の使用量は、アル
ミニウムアルコキシド１モルに対して活性水素の
モル数で0.6〜2.7モルの範囲で使用する。アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン
化合物はエノール型で反応に関与するため活性水
素の数は１分子中１個と数える。アルカノールア
ミン類は水酸基の水素原子がアルミニウムアルコ
キシドとの反応に関与するため、１分子中の活性
水素の数はモノアルカノールアミンでは１個、ジ
アルカノールアミンでは２個、トリアルカノール
アミンでは３個とそれぞれ数える。この活性水素
を有する化合物の使用量が上記の範囲にあるとき
には、加水分解時にアルミニウムアルコキシドの
加水分解速度の調整が十分に行われて、紡糸操作
に適した粘性を有するゾルが得られる。

この活性水素を有する化合物の使用量が活性水
素のモル数で0.6モルより少ない場合、アルミニ
ウムアルコキシドの加水分解速度の調整が十分に
行なわれず、加水分解時に反応が急激に進行し、
粉末状の沈殿物が析出し、紡糸操作に適した粘性
を有するゾルの合成は不可能である。一方、使用
量が2.7モルより多い場合、加水分解のアルコー
ル、有機溶媒の系外除去後、粘性を有するゾルは
得られるものの、紡糸操作後も加水分解に対して
安定であるためゲル化速度が極めて遅く、ゲルフ
アイバーの形状保持が困難となり実用的でなくな
る。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する
化合物を反応させるのは、両者を常温ないし加温
下に混合することにより行うことができるが、そ
の反応は混和性、反応の均一性の面から有機溶媒
存在下で行うのが好ましい。もつとも、有機溶媒
が存在しなくても反応は可能である。ここで用い
る有機溶媒としてはアルミニウムアルコキシドを
溶解するものが好ましく、具体的にはiso−プロ
パノール、sec−ブタノール等に代表されるアル
コール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代
表される芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素等が例示
されるが、溶解度の観点からアルコール類が好ま
しい。

一方、上記した反応混合物と混合するシリコン
アルコキシドは、一般式（RO）₄Si（Ｒ：アルキル
基）で表わされるものであり、具体的にはＲはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、iso
−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等がある。
シリコンアルコキシドの誘導体は、前述のシリコ
ンアルコキシドを、シリコンアルコキシドに対し
て４モル倍以下の水で部分的に加水分解を行つた
もの、あらかじめ重縮合反応の進んだオリゴマー
等がある。

このシリコンアルコキシド及び／又はその誘導
体の使用量は、焼成後のセラミツクス中のシリカ
含有量が40重量％以下となる量とする。その使用
量が焼成後のセラミツクス中のシリカ含有量が40
重量％を越える量となる場合には、得られるシリ
カアルミナ繊維は耐熱性が著しく低下し、断熱
材、複合材料の強化材としての用途が著しく制限
される。

アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する
化合物との反応混合物をシリコンアルコキシド及
び／又はその誘導体と混合させた混合物を加水分
解するさいに用いる水の使用量は、全アルコキシ
ド１モルに対して0.5〜1.5モルの範囲で使用す
る。水の使用量が0.5モルよりも少ない場合、加
水分解生成アルコールの除去の後、及び系に有機
溶媒を使用した場合にはその除去の後には、粘性
を有するゾルは得られるが、紡糸操作後ゲルフア
イバーの形状保持が困難となり実用的でなくな
る。一方、水の使用量が1.5モルより多い場合、
加水分解時には反応が急激に進行し、粉末状の沈
殿物が析出したり、粘性ゾルが得られたとりて
も、ゲル化が速く、紡糸可能な状態及び時間が極
めて短く、紡糸操作に適した粘性を有するゾルの
合成には適しない。

前記混合物の加水分解を行う方法としては、水
に対して適当に溶解性を有する、あるいは水を溶
解する有機溶媒と水との混合物の添加による加水
分解、空気中の水分を利用した加水分解、水蒸気
を含有したガスを吹き込むことを利用した加水分
解等が挙げられる。活性水素を有する化合物とし
てモノエタノールアミン、アセチルアセトンを使
用した場合、空気中の水分を利用した加水分解、
又は水蒸気を含有したガスを吹き込むことを利用
した加水分解の方法を用いることが好ましい。こ
の場合、水に対して適当に溶解性を有する、ある
いは水を溶解する有機溶媒と水との混合物の添加
による加水分解では、水の濃度を極めて低濃度に
しないと、加水分解時に粉末状の沈殿物が析出
し、紡糸操作に適した粘度を有するゾルの工業的
合成には適さない。活性水素を有する化合物とし
てトリエタノールアミン、アセト酢酸エチルを使
用した場合、加水分解の方法には特に制限はな
い。この観点からこの両化合物は特に好ましい化
合物といえる。

また、この加水分解は、アルミニウムアルコキ
シドと活性水素を有する化合物との反応で述べた
のと同様な理由により、有機溶媒の存在下で行う
のが好ましい。そのための有機溶媒は、この加水
分解の工程で添加してもよいが、すでにアルミニ
ウムアルコキシドと活性水素を有する化合物との
混合、反応を有機溶媒の存在下で行つたもの、あ
るいはシリコンアルコキシドの部分加水分解で有
機溶媒の存在下で行つたものは、その有機溶媒を
含有している、シリコンアルコキシド及び／又は
その誘導体を混合させた混合物をそのまま加水分
解の反応に供してもよい。

本発明において使用する、アルミニウムアルコ
キシド、活性水素を有する化合物、シリコンアル
コキシド及び／又はその誘導体、並びに水を混合
させる順序としては、水の添加以前にアルミニウ
ムアルコキシドと活性水素を有する化合物とが反
応し、その反応混合物にシリコンアルコキシド及
び／又はその誘導体が共存する状況が整つておれ
ば特に制限されるものではない。

上記の加水分解によりシリカアルミナ前駆体ゾ
ルが得られる。このゾルはある程度の粘性を有
し、曳糸性を有するが、これは紡糸をするのには
濃度が低くて不十分なので、適当に濃縮操作を行
うことにより紡糸可能な粘性ゾルが得られる。こ
の濃縮操作は常圧蒸留でも減圧蒸留でもどちらで
もよい。この濃縮した粘性ゾルを用いて紡糸する
ことができる。

本発明によれば、紡糸に適した粘性を有する曳
糸性ゾルを効率よく容易に得られる。そして、紡
糸後のゲルフアイバーを適切な乾燥、焼成を行う
ことでシリカアルミナの連続長繊維を得ることが
可能となる。

また、このようにして得られるシリカアルミナ
繊維に対して、結晶転移の制御、異常粒生長の抑
制、焼結の進行等を目的として、B₂O₃，MgO，
P₂O₅，CaO，Cr₂O₃，CuO，Fe₂O₃，TiO₂，
ZrO₂の添加剤を添加することができる。これら
の化合物は、酸化物、無機塩、有機塩、金属アル
コキシドなどとして、シリカアルミナ前駆体ゾル
の生成前あるいは生成後でかつ紡糸前に添加する
ことができる。これらの添加剤は１種又は２種以
上添加することにより、焼成後に高強度のシリカ
アルミナの連続長繊維を得ることが可能となる。

〔作用〕

本発明では、アルミニウムアルコキシドと活性
水素を有する化合物とを有する化合物とを反応さ
せ、その反応生成物とシリコンアルコキシド及
び／又はその誘導体とを混合し、その混合物を加
水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに
対する活性水素を有する化合物の割合、及び水の
割合を上記したような特定の比率にすると、十分
な曳糸性を示すシリカアルミナ前駆体ゾルが得ら
れる。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 １ アルミニウムsec−ブトキシド１モルに対して
sec−ブタノール6.6モル、トリエタノールアミン
0.33モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得
た。得られた反応生成物にシリコンメトキシド
0.04モルを混合し、これに全アルコキシドに対し
て1.0モル倍の水と3.3モル倍のsec−ブタノールの
混合液を添加し、12時間攪拌し、60℃100mmHgで
減圧蒸留してsec−ブタノールを除去した後紡糸
可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことによ
り透明なゲルフアイバーを得た。

得られたゲルフアイバーを50℃にて24時間乾燥
を行つた後、1100℃で焼成を行うことにより、シ
リカ含有率５重量％のAl−Siスピネル（γ−Al₂
O₃）相よりなるシリカアルミナ繊維を得た。

実施例 ２ アルミニウムsec−ブトキシド１モルに対して
sec−ブタノール6.6モル、トリエタノールアミン
0.8モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得
た。シリコンメトキシド0.36モル、sec−ブトキ
シド0.72モル、水0.36モルを50℃で２時間混合
し、シリコンアルコキシド誘導体を得た。前記反
応物とシリコンアルコキシド誘導体を混合し、全
アルコキシドに対し、1.0モル倍の水と3.3モル倍
のsec−ブタノールの混合液を添加し、加水分解
操作を行つた。添加後、12時間攪拌し、60℃100
mmHgで減圧蒸留してsec−ブタノールを除去した
後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行う
ことにより透明なゲルフアイバーを得た。得られ
たゲルフアイバーを50℃にて24時間乾燥を行つた
後、1300℃で焼成を行うことにより、シリカ含有
率30重量％のAl−Siスピネル（γ−Al₂O₃）相、
ムライト相よりなるシリカアルミナ繊維を得た。

実施例 ３ アルミニウムsec−ブトキシド１モルに対して
sec−ブタノール6.6モル、トリエタノールアミン
0.6モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得
た。得られた反応生成物にメチルシリケート51
（平均重合度３）0.05モルを混合し、さらに全ア
ルコキシドに対して1.0モル倍の水と3.3モル倍の
sec−ブタノールの混合液を添加後12時間攪拌し、
60℃100mmHgで減圧蒸留してsec−ブタノールを
除去した後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操
作を行うことにより透明なゲルフアイバーを得
た。このゲルフアイバーを50℃にて24時間乾燥を
行つた後、200℃にて水蒸気雰囲気で処理し、
1300℃で焼成することによりシリカ含有率15重量
％のAl−Siスピネル（γ−Al₂O₃）相、ムライト
相よりなるシリカアルミナ繊維を得た。

実施例 ４ アルミニウムsec−ブトキシド１モルに対して
sec−ブタノール6.6モル、トリエタノールアミン
0.4モルを室温で２時間混合し、反応生成物を得
た。得られた反応混合物にシリコンメトキシド
0.33モルを混合し、全アルコキシドに対して1.2
モル倍の水と3.3モル倍のsec−ブタノールの混合
液を添加後12時間攪拌し、60℃100mmHgで減圧蒸
留してsec−ブタノールを除去した後、紡糸可能
な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透
明なゲルフアイバーを得た。このゲルフアイバー
を乾燥後1300℃で焼成することによりシリカ含有
率28重量％のムライト相よりなるシリカアルミナ
（ムライト）繊維を得た。

比較例 １ 実施例２でトリエタノールアミンを0.2モル使
用し、同様の操作を行つた。水／sec−ブタノー
ル混合液の添加とともに沈殿物が析出し、紡糸可
能な粘性を有する曳糸性ゾルは得られなかつた。

比較例 ２ 実施例１でトリエタノールアミンを使用せず、
同様の操作を行つた。水の添加とともに沈殿物が
析出し、紡糸可能な粘性を有する曳糸性ゾルは得
られなかつた。

比較例 ３ 実施例１でトリエタノールアミン1.2モルを使
用し、同様の操作を行つた。sec−ブタノールの
系外除去後粘度が上昇し、紡糸操作は可能となる
が、ゾルからゲルフアイバーへの移行が緩慢であ
り、形状保持が困難となり、ゲルフアイバーは得
られなかつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、化学的に安定であり、紡糸可
能な粘性を有するシリカアルミナ前駆体ゾルが短
時間で効率よく得られる。そして、このシリカア
ルミナ前駆体ゾルを紡糸し、適当な乾燥、焼成を
行うことにより長繊維のシリカアルミナ繊維を簡
単に効率よく製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムアルコキシド１モルに対して、
   活性水素を有する化合物を活性水素のモル数で
   0.6〜2.7モル反応させた反応混合物と、焼成後の
   セラミツクス中のシリカ含有量が40重量％以下と
   なる量のシリコンアルコキシド及び／又はその誘
   導体を混合し、その混合物を全アルコキシド１モ
   ルに対して0.5〜1.5モルの水で加水分解すること
   を特徴とするシリカアルミナ前駆体ゾルの製造方
   法。 ２ 活性水素を有する化合物がアルカノールアミ
   ン、β−ジケトン化合物であることを特徴とする
   請求項１記載のシリカアルミナ前駆体ゾルの製造
   方法。