JPS6249945A - メタノ−ル分解用触媒の製造法 - Google Patents
メタノ−ル分解用触媒の製造法Info
- Publication number
- JPS6249945A JPS6249945A JP60187067A JP18706785A JPS6249945A JP S6249945 A JPS6249945 A JP S6249945A JP 60187067 A JP60187067 A JP 60187067A JP 18706785 A JP18706785 A JP 18706785A JP S6249945 A JPS6249945 A JP S6249945A
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- Japan
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- catalyst
- methanol
- aluminum
- water
- nickel
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- Pending
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタノールを単独で、又は水蒸気と共ＩＣ接触
分解して水素、−酸化炭素、炭酸ガス等を含むガスを製
造するためのメタノール分解用触媒の製造法に関する。
分解して水素、−酸化炭素、炭酸ガス等を含むガスを製
造するためのメタノール分解用触媒の製造法に関する。
（従来の技術）
メタノールの接触分解用触媒として遷移金属元素を含有
した物質が有効であることはよ（知られている。例えば
、ＩＥＣ４０，５８５（１９４Ｂ）には銅−ニッケル触
媒がメタノールを低温で分解する触媒として有効である
事が記載され、又日化誌、６４．４２３（１９４２）に
は、酸化亜鉛がメタノールの分解に有効であることが示
されている。更に日化誌、９２．６５９（１９７Ｍ）に
は、ニッケルがメタノール分解能を有することが記載さ
れている。更に銅、ニッケル及びアルミニウムを含有す
る触媒も特開昭５２−２７０８５として知られている。
した物質が有効であることはよ（知られている。例えば
、ＩＥＣ４０，５８５（１９４Ｂ）には銅−ニッケル触
媒がメタノールを低温で分解する触媒として有効である
事が記載され、又日化誌、６４．４２３（１９４２）に
は、酸化亜鉛がメタノールの分解に有効であることが示
されている。更に日化誌、９２．６５９（１９７Ｍ）に
は、ニッケルがメタノール分解能を有することが記載さ
れている。更に銅、ニッケル及びアルミニウムを含有す
る触媒も特開昭５２−２７０８５として知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしこれらの触媒は活性の低下が著しかったり、炭化
水素、炭酸ガス、メタン、ギ酸メチル等の副生が多い等
、実用触媒として使用するには問題がある。
水素、炭酸ガス、メタン、ギ酸メチル等の副生が多い等
、実用触媒として使用するには問題がある。
一方、実用触媒として要求される重要な項目に、触媒の
機械的強度がある。活性種金属は、反応時速元状態に置
かれ、活性化工程、例えば焼成、還元等の処理を行なっ
た後においても堅ろうであることが要求される。
機械的強度がある。活性種金属は、反応時速元状態に置
かれ、活性化工程、例えば焼成、還元等の処理を行なっ
た後においても堅ろうであることが要求される。
本発明は、上記の問題を解決し、分解活性が高く、かつ
選択性及び耐久性にすぐれたメタノール分解用触媒の製
造法を提供することを目的とする。
選択性及び耐久性にすぐれたメタノール分解用触媒の製
造法を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段）
即ち本発明は銅、ニッケル及びアルミニウムの水溶性塩
の混合溶液に水酸化アルカリを添加して共沈殿させメタ
ノール分解用触媒を製造する方法及び、上記共沈殿に更
にアルミニウムのリン酸塩を混合しメタノール分解用触
媒を製造する方法である。
の混合溶液に水酸化アルカリを添加して共沈殿させメタ
ノール分解用触媒を製造する方法及び、上記共沈殿に更
にアルミニウムのリン酸塩を混合しメタノール分解用触
媒を製造する方法である。
本発明において銅、ニッケル及びアルミニウムの各金属
の含有割合は、原子比で、銅 ３０〜９５９６、ニッケ
ル ２〜２０９６、アルミニウム ３〜５０の比率であ
シ、好ましくは銅 ５０〜９０９６、ニッケ／Ｌ１５〜
１０％、アルミニウム ６〜４０９６である。又、アル
ミニウムのうち、沈殿生成時に加える量と後工程でアル
ミニウムのリン酸塩として加える量の割合は、１００：
０〜５：９５である。
の含有割合は、原子比で、銅 ３０〜９５９６、ニッケ
ル ２〜２０９６、アルミニウム ３〜５０の比率であ
シ、好ましくは銅 ５０〜９０９６、ニッケ／Ｌ１５〜
１０％、アルミニウム ６〜４０９６である。又、アル
ミニウムのうち、沈殿生成時に加える量と後工程でアル
ミニウムのリン酸塩として加える量の割合は、１００：
０〜５：９５である。
沈殿生成法は、金属塩の混合溶液に水酸化アルカリを加
温下、通常は４０〜９５℃の温度下できるだけ短時間の
うちに加える方法が採られる。金属塩混合溶液と水酸化
アルカリの添加順序を逆にしたり、あるいは混合に長時
間を要すると、触媒性能のうち特に触媒寿命の点で劣っ
た触媒が得られるので好ましくない。
温下、通常は４０〜９５℃の温度下できるだけ短時間の
うちに加える方法が採られる。金属塩混合溶液と水酸化
アルカリの添加順序を逆にしたり、あるいは混合に長時
間を要すると、触媒性能のうち特に触媒寿命の点で劣っ
た触媒が得られるので好ましくない。
本発明触媒の金属源としては硫黄及びハロゲンを含まな
い塩が好ましく、各種の水溶性無機塩又は有機塩が使用
される。たとえば硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等であり
、これらを０．１〜１０モル／２の濃度に溶解した混合
溶液に沈殿剤としての水酸化アルカリを加える。
い塩が好ましく、各種の水溶性無機塩又は有機塩が使用
される。たとえば硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等であり
、これらを０．１〜１０モル／２の濃度に溶解した混合
溶液に沈殿剤としての水酸化アルカリを加える。
沈殿剤としては水酸化アルカリが好ましく、炭酸アルカ
リや重炭酸アルカリの使用は、特に耐久性の点で劣るの
で好ましくない。なお、市販の水酸化アルカリは、水酸
化アルカリ以外に少量の炭酸塩等を含む場合があるが、
この程度の不純物の混入は支障をきたさない。また、水
溶液下で水酸化アルカリを与える薬品も使用できること
は当然である。
リや重炭酸アルカリの使用は、特に耐久性の点で劣るの
で好ましくない。なお、市販の水酸化アルカリは、水酸
化アルカリ以外に少量の炭酸塩等を含む場合があるが、
この程度の不純物の混入は支障をきたさない。また、水
溶液下で水酸化アルカリを与える薬品も使用できること
は当然である。
アルミニウムのリン酸塩の添加は、共沈殿ケーキにその
まま湿式混合するのが好ましい。リン醸アルミニウムに
は、結晶構造の異なるもの、結晶水保有の有無、リン酸
水素塩が存在するが、使用する塩の形態には特に限定さ
れない。
まま湿式混合するのが好ましい。リン醸アルミニウムに
は、結晶構造の異なるもの、結晶水保有の有無、リン酸
水素塩が存在するが、使用する塩の形態には特に限定さ
れない。
以上の方法で得られた銅、ニッケル、アルミニウム混合
物は、室温以上、特に８０〜１３０℃で乾燥し、要すれ
ば２５０〜８００ ’Ｃで焼成した後に成型してベレッ
ト化する。この際、メタノール分解反応を阻害しない範
囲で珪燥土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合
すること、また打錠以外の成型方法を採ること等は何ら
支障をきたさない。
物は、室温以上、特に８０〜１３０℃で乾燥し、要すれ
ば２５０〜８００ ’Ｃで焼成した後に成型してベレッ
ト化する。この際、メタノール分解反応を阻害しない範
囲で珪燥土、シリカ、グラファイト等のフィラーを混合
すること、また打錠以外の成型方法を採ること等は何ら
支障をきたさない。
本発明の触媒と接触させてメタノールを分解する際の原
料メタノールは、一般に市販されている工業用メタノー
ルでよいが、少量の水あるいはエタノールは、合成ガス
純度の低下を招かない程度であれば混合して用いても支
障がない。
料メタノールは、一般に市販されている工業用メタノー
ルでよいが、少量の水あるいはエタノールは、合成ガス
純度の低下を招かない程度であれば混合して用いても支
障がない。
反応圧力は５０に９／ｃｒｌｔＧ−減圧下、好ましくは
２ｏｋｇ／ｄＧ〜常圧下であシ、ガスの空間速度は５０
〜５００００ｈｒ ’ 、好ｔＬ＜は２００〜２０００
０ ｈｒ である。反応温度はｉｏ。
２ｏｋｇ／ｄＧ〜常圧下であシ、ガスの空間速度は５０
〜５００００ｈｒ ’ 、好ｔＬ＜は２００〜２０００
０ ｈｒ である。反応温度はｉｏ。
〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で行な
うが、合成ガス純度の低下を招がない範囲内で上限を高
くしても何ら支障はない。
うが、合成ガス純度の低下を招がない範囲内で上限を高
くしても何ら支障はない。
（発明の効果）
本発明によればすぐれた触媒活性及び高い選択率で、触
媒寿命のすぐれたメタノール分解触媒を得ることができ
る。
媒寿命のすぐれたメタノール分解触媒を得ることができ
る。
（実施例）
下記の実施例における活性評価方法は次の通りである。
６〜１０メツシユに破砕した触媒、または３＝麿ダ成型
品を、内径１４１１１１の反応管に１０１充填して、Ｎ
２−Ｎ２ 混合ガスで還元した後、メタノール供給Ｓ
Ｖ １０００）１ｒ’、反応圧力常圧の条件下、メタ
ノール分解反応を行なわせる。
品を、内径１４１１１１の反応管に１０１充填して、Ｎ
２−Ｎ２ 混合ガスで還元した後、メタノール供給Ｓ
Ｖ １０００）１ｒ’、反応圧力常圧の条件下、メタ
ノール分解反応を行なわせる。
反応器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸メチル、メ
タノール、および生成ガス中のＨ２、Ｃｏ、 ＣＨ４、
ＧＯ２の分析は、ガスクロマトグラフにより行なった。
タノール、および生成ガス中のＨ２、Ｃｏ、 ＣＨ４、
ＧＯ２の分析は、ガスクロマトグラフにより行なった。
メタノール反応率は次式により計算した。
メタノール反応率（モル９６）＝
Ｐ、にメタノールモル数
次に、触媒の耐久性を調べるために、反応温度のみを上
昇させて定時間高温反応処理を行なわせた後、所定温度
まで戻し、メタノール反応率の測定を行なった。％性値
として採用した耐熱性値は、所定温度におけるメタノー
ル反応率の低下割合として、 耐熱性（％）＝ 初期のメタノール反応率（モル％） によシ計算した。
昇させて定時間高温反応処理を行なわせた後、所定温度
まで戻し、メタノール反応率の測定を行なった。％性値
として採用した耐熱性値は、所定温度におけるメタノー
ル反応率の低下割合として、 耐熱性（％）＝ 初期のメタノール反応率（モル％） によシ計算した。
実廊例 １
硝酸銅三水塩 １２５．４ｆ、硝酸ニッケル六水塩 １
４．５Ｍ’及び硝酸アルミニウム九水塩 ３Ｂ、３ｆを
イオン交換水（以下水と略す）１．７１に溶解する。こ
れを８０℃に加温し、攪拌しながら水酸化ナトリウム
６５．２９を水 ２．０石に溶解した８０℃の水溶液を
、２０秒要してこれに加える。生成した沈殿をｆ過水洗
した後、乾燥機中１１５℃で１２ｈｒ 乾燥する。乾
燥物を粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠
機で３ｍｍ＄ｘ３ｍｍｈの円柱状ペレットに成型した。
４．５Ｍ’及び硝酸アルミニウム九水塩 ３Ｂ、３ｆを
イオン交換水（以下水と略す）１．７１に溶解する。こ
れを８０℃に加温し、攪拌しながら水酸化ナトリウム
６５．２９を水 ２．０石に溶解した８０℃の水溶液を
、２０秒要してこれに加える。生成した沈殿をｆ過水洗
した後、乾燥機中１１５℃で１２ｈｒ 乾燥する。乾
燥物を粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠
機で３ｍｍ＄ｘ３ｍｍｈの円柱状ペレットに成型した。
実施例 ２
実施例１と同様にして得た沈殿ケーキに、リン酸アルミ
ニウム（関東化学部 試薬） ６゜２ｆを加え、ニーダ
−中で１ ｈｒ 混練した。乾燥機中１１５℃で１２ｈ
ｒ 乾燥した後、粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％ 添
加して、打錠機で３躍層３ｚｒｘ５ｍｉｈの円柱状ペレ
ットに成型した。
ニウム（関東化学部 試薬） ６゜２ｆを加え、ニーダ
−中で１ ｈｒ 混練した。乾燥機中１１５℃で１２ｈ
ｒ 乾燥した後、粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％ 添
加して、打錠機で３躍層３ｚｒｘ５ｍｉｈの円柱状ペレ
ットに成型した。
比較例 １
実施例１において、水酸化す） ＩＪウムの代わりに無
水炭酸ナトリウム ８７．２ｔを用いた以外は、実施例
１と同様にして触媒を製造した。
水炭酸ナトリウム ８７．２ｔを用いた以外は、実施例
１と同様にして触媒を製造した。
比較例 ２
実施例１において、硝酸アルミニウム九水塩を加えるこ
となく、水酸化ナトリウムを４９゜７１とした以外は全
〈実施例１と同様にして得た沈殿ケーキに、リン酸アル
ミニウム １８゜７２を加え、ニーダ−中で１ ｈｒ
混練した。１１５℃で１２ｈｒ 乾燥した後、粉砕して
、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠機で５１１１
ＯＸ３止りの円柱状ペレットに成型した。
となく、水酸化ナトリウムを４９゜７１とした以外は全
〈実施例１と同様にして得た沈殿ケーキに、リン酸アル
ミニウム １８゜７２を加え、ニーダ−中で１ ｈｒ
混練した。１１５℃で１２ｈｒ 乾燥した後、粉砕して
、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠機で５１１１
ＯＸ３止りの円柱状ペレットに成型した。
比較例 ３
実施例１において、金属塩水溶液と水酸化ナトリウム水
溶液の混合順序を逆にした以外は、全〈実施例１と同様
にして触媒を製造した。
溶液の混合順序を逆にした以外は、全〈実施例１と同様
にして触媒を製造した。
比較例 ４
硝酸銅三水塩 ３８．ＯＳ’、硝酸ニッケル六水塩 ４
．６２を水 ２００ｄに溶解した水溶液に、ｒ−アルミ
ナ（水沢化学製 ネオビード］）−３） ５０１を添
加して、室温下２日間放置する。ロータリーエバポレー
ターに移し、８０℃水浴上、減圧下で乾燥する。乾燥物
を焼成管に移し、空気流通下３００℃で２ｈｒ焼成する
。
．６２を水 ２００ｄに溶解した水溶液に、ｒ−アルミ
ナ（水沢化学製 ネオビード］）−３） ５０１を添
加して、室温下２日間放置する。ロータリーエバポレー
ターに移し、８０℃水浴上、減圧下で乾燥する。乾燥物
を焼成管に移し、空気流通下３００℃で２ｈｒ焼成する
。
比較例 ５
硝酸銅三水塩 ７．６２ｔ、硝酸ニッケル六水塩 ０．
９１Ｐ及び硝酸アルミニウム ２゜５６９を水 ２００
票／に溶解した水溶液に、ヤシガラ活性炭（ツルミコー
ル製 ＨＣ−８）２Ｏｆを添加して、室温下２日間放置
する。ロータリーエバポレーターに移し、８０℃の水浴
上減圧下で乾燥する。乾燥物を焼成管に移し、窒素気流
中３００℃で２ｈｒ 焼成する。
９１Ｐ及び硝酸アルミニウム ２゜５６９を水 ２００
票／に溶解した水溶液に、ヤシガラ活性炭（ツルミコー
ル製 ＨＣ−８）２Ｏｆを添加して、室温下２日間放置
する。ロータリーエバポレーターに移し、８０℃の水浴
上減圧下で乾燥する。乾燥物を焼成管に移し、窒素気流
中３００℃で２ｈｒ 焼成する。
実施例１〜２および比較例１〜５で得た触媒の活性試験
結果を第１表に示した。
結果を第１表に示した。
上記実施例および比較例で得た触媒の還元前後の圧壊強
度と粉化率の測定結果を第２表に示した。粉化率は、Ｊ
ＩＳ ５２メツシユの金網を張った１００ＩＩＩｌｌ
りの円筒状ドラムに試料１０１を入れ、これを１４ Ｏ
ｒｐｍで２０分間転動させて、次式により粉化率値を求
めた。
度と粉化率の測定結果を第２表に示した。粉化率は、Ｊ
ＩＳ ５２メツシユの金網を張った１００ＩＩＩｌｌ
りの円筒状ドラムに試料１０１を入れ、これを１４ Ｏ
ｒｐｍで２０分間転動させて、次式により粉化率値を求
めた。
粉化率（９６）＝
第２表
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長野和吉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）銅、ニッケル及びアルミニウムの水溶性塩の混合溶
液に水酸化アルカリを添加して共沈殿させることを特徴
とするメタノール分解用触媒の製造法 ２）銅、ニッケル及びアルミニウムの水溶性塩の混合溶
液に水酸化アルカリを添加して得た共沈殿にアルミニウ
ムのリン酸塩を混合することを特徴とするメタノール分
解用触媒の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60187067A JPS6249945A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60187067A JPS6249945A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6249945A true JPS6249945A (ja) | 1987-03-04 |
Family
ID=16199560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60187067A Pending JPS6249945A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6249945A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63209753A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPH01224046A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール改質用触媒 |
| CN111137859A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种甲醇直裂解制备与分离可调节h2与co比例的合成气的方法 |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP60187067A patent/JPS6249945A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63209753A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPH01224046A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール改質用触媒 |
| CN111137859A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种甲醇直裂解制备与分离可调节h2与co比例的合成气的方法 |
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