JPS6249947A - メタノ−ル分解用触媒 - Google Patents
メタノ−ル分解用触媒Info
- Publication number
- JPS6249947A JPS6249947A JP18706885A JP18706885A JPS6249947A JP S6249947 A JPS6249947 A JP S6249947A JP 18706885 A JP18706885 A JP 18706885A JP 18706885 A JP18706885 A JP 18706885A JP S6249947 A JPS6249947 A JP S6249947A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- catalyst
- water
- reaction
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はメタノールを単独で、又は水蒸気と共に接触分
解して水素、−酸化炭素、炭酸ガス等を含むガスを製造
するためのメタノール分解用触媒に関する。
解して水素、−酸化炭素、炭酸ガス等を含むガスを製造
するためのメタノール分解用触媒に関する。
（従来の技術）
メタノールの接触分解用触媒として適格金属元素を含有
した物質が有効であることはよく知られている。例えば
ＩＥＣ４０，５８３（１９４８）には、銅−ニッケル触
媒がメタノールを低温で分解する触媒として有効である
事が記載され、又日化誌、６４，４２５（１９４２）に
は１、酸化亜鉛がメタノールの分解に有効であることが
示されている。更に日化誌、９２．６５９（１９７１）
には、ニッケルがメタノール分解能を有することが記載
されている。
した物質が有効であることはよく知られている。例えば
ＩＥＣ４０，５８３（１９４８）には、銅−ニッケル触
媒がメタノールを低温で分解する触媒として有効である
事が記載され、又日化誌、６４，４２５（１９４２）に
は１、酸化亜鉛がメタノールの分解に有効であることが
示されている。更に日化誌、９２．６５９（１９７１）
には、ニッケルがメタノール分解能を有することが記載
されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしこれらの触媒はりずれも活性の低下が著しく、炭
化水素、炭酸ガス、メタン等の副生が多い等、実用触媒
として使用するには問題がある。
化水素、炭酸ガス、メタン等の副生が多い等、実用触媒
として使用するには問題がある。
本発明は以上の欠点を解消し、分解活性が高く、また選
択性および耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的
とする。
択性および耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的
とする。
（問題点を解決するための手段）
即ち本発明は亜鉛、ニッケル及びアルミニウムからなる
メタノール分解用触媒である。
メタノール分解用触媒である。
本発明において亜鉛、ニッケル及びアルミニウムの割合
は原子比で３０〜９０％、１０〜７０％及び０．５〜４
０％、好ましくは５０〜７０９６．３０〜７０％及び１
〜２０％の割合である。
は原子比で３０〜９０％、１０〜７０％及び０．５〜４
０％、好ましくは５０〜７０９６．３０〜７０％及び１
〜２０％の割合である。
本発明の触媒の金属源としては、硫黄及びノ１０ゲンを
含まない塩が好ましく、各種の無機塩または有機塩が使
用される。たとえば硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルミ
ン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等であり、これらを捏和も
しくは水溶液に溶解し共沈殿させる方法により行なう。
含まない塩が好ましく、各種の無機塩または有機塩が使
用される。たとえば硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルミ
ン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等であり、これらを捏和も
しくは水溶液に溶解し共沈殿させる方法により行なう。
共沈殿は、３０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃の反
応温度で、炭酸アルカリ、水酸化アルカリ等の沈殿剤を
添加して行なう。この際金属塩は水溶性塩が用いられる
が、不溶性塩を懸濁させて行なってもよい。
応温度で、炭酸アルカリ、水酸化アルカリ等の沈殿剤を
添加して行なう。この際金属塩は水溶性塩が用いられる
が、不溶性塩を懸濁させて行なってもよい。
本発明においてアルミニウムはその一部、又は全部をリ
ン酸塩の形で分割混合することは触媒に選択性向上の効
果を与え、更には打錠成型に際し良好な機械的強度を与
えるので特に好ましい。
ン酸塩の形で分割混合することは触媒に選択性向上の効
果を与え、更には打錠成型に際し良好な機械的強度を与
えるので特に好ましい。
以上の方法によシ得られた触媒混合物は室温以上の温度
、好ましくは８０〜１３０℃で乾燥し、要すれば２５０
〜８００℃の温度で焼成する。引続いて、押出造粒ある
いは打錠成型等の方法によりペレット化スる。
、好ましくは８０〜１３０℃で乾燥し、要すれば２５０
〜８００℃の温度で焼成する。引続いて、押出造粒ある
いは打錠成型等の方法によりペレット化スる。
本発明の触媒は、コストを低減し、また触媒に好ましい
物理的特性を与えるためにフィラーを混合使用すること
ができる。フィラーとしては、メタノール分解反応に毒
作用を示さない物質であれば種々のフィラー曇嘘が用い
られるが、たとえば珪燥土、シリカ、グラファイト等が
使用される。フィラーの使用量は、反応活性を考慮して
、触媒中に５０ｗｔ％以下含有するのが好ましい。
物理的特性を与えるためにフィラーを混合使用すること
ができる。フィラーとしては、メタノール分解反応に毒
作用を示さない物質であれば種々のフィラー曇嘘が用い
られるが、たとえば珪燥土、シリカ、グラファイト等が
使用される。フィラーの使用量は、反応活性を考慮して
、触媒中に５０ｗｔ％以下含有するのが好ましい。
本発明の触媒と接触させてメタノールを分解する際の原
料メタノールは、一般に市販されている工業用メタノー
ルでよいが、少麓の水あるいはエタノールは合成ガス純
度の低下を招かない程度であれば混合して用いても支障
がない。
料メタノールは、一般に市販されている工業用メタノー
ルでよいが、少麓の水あるいはエタノールは合成ガス純
度の低下を招かない程度であれば混合して用いても支障
がない。
反応圧力は、５０ｋｇ／ｄＧ〜減圧下、好ましくは２０
に９／ｃｄＧ〜常圧下であシ、ガスの空間速度は５０〜
５００００ｈｒ、好ましくは２００〜２００００ｈｒ
である。
に９／ｃｄＧ〜常圧下であシ、ガスの空間速度は５０〜
５００００ｈｒ、好ましくは２００〜２００００ｈｒ
である。
反応温度は実用上１００〜６００℃、好ましくは１５０
〜４００℃の範囲で行なうが、合成ガス純度の低下を招
かない範囲内で上限を高くしても何ら支障はない。
〜４００℃の範囲で行なうが、合成ガス純度の低下を招
かない範囲内で上限を高くしても何ら支障はない。
（発明の効果）
本発明触媒を使用することによシ、すぐれた触媒活性及
び高い選択率でメタノールの分解を行なうことができる
。
び高い選択率でメタノールの分解を行なうことができる
。
（実施例）
下記の実施例における活性評価方法は次の通りである。
６〜１０メツシユに破砕した触媒、または３ｒｕ ｙｆ
成型品を、内径１４１１１１の反応管に１０ｍ充填して
、Ｈ２−Ｎ２混合ガスで還元した後、または還元するこ
となく、メタノール供給５Ｖ１０００ｈｒ’、反応圧力
常圧の条件下、メタノール分解反応を行なわせる。反応
器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸メチル、メタノ
ール、および生成ガス中のＨ２，００％ＣＨ４、ＣＯ２
の分析は、ガスクロマトグラフにより行なった。メタノ
ール反応率は次式により計算した。
成型品を、内径１４１１１１の反応管に１０ｍ充填して
、Ｈ２−Ｎ２混合ガスで還元した後、または還元するこ
となく、メタノール供給５Ｖ１０００ｈｒ’、反応圧力
常圧の条件下、メタノール分解反応を行なわせる。反応
器出口ガス中のジメチルエーテル、ギ酸メチル、メタノ
ール、および生成ガス中のＨ２，００％ＣＨ４、ＣＯ２
の分析は、ガスクロマトグラフにより行なった。メタノ
ール反応率は次式により計算した。
メタノール反応率（モル９６）＝
供給メタノールモル数
次に、触媒の耐久性を調べるために、反応温度のみを上
昇させて定時間高温反応処理を行なわせた後、所定温度
まで戻し、メタノール反応率の測定を行なった。特性値
として採用した耐熱性値は、所定温度におけるメタノー
ル反応率の低下割合として 耐熱性（％）＝ 初期のメタノール反応率（モル％） により計算した。
昇させて定時間高温反応処理を行なわせた後、所定温度
まで戻し、メタノール反応率の測定を行なった。特性値
として採用した耐熱性値は、所定温度におけるメタノー
ル反応率の低下割合として 耐熱性（％）＝ 初期のメタノール反応率（モル％） により計算した。
実施例 １
硝酸亜鉛穴水塩 ８５．８ｐ、硝酸ニッケル六水塩 Ｉ
Ｓ、ＩＩｌ及び硝酸アルミニウム九水塩 １０．８Ｆを
イオン交換水（以下水と略す）１．５１に溶解する。水
酸化す） ＩＪウム ３４゜４ｔを水 １．５沼に溶解
する。金属塩水溶液を８０℃に加温、攪拌下、８０℃に
加温した水酸化ナトリウム水溶液を加えて沈殿を生成さ
せる。沈殿はｆ過水洗後取出し、１１５℃で１２ｈｒ
乾燥する。乾燥物を円筒状焼成管に移し、空気流通下５
００℃で５ｈｒ焼成する。焼成物を粉砕し、グラファイ
ト ３ｗｔ％を添加して、３闘ダｘ ｓ ｍｍ ｈの円
柱状に成型する。
Ｓ、ＩＩｌ及び硝酸アルミニウム九水塩 １０．８Ｆを
イオン交換水（以下水と略す）１．５１に溶解する。水
酸化す） ＩＪウム ３４゜４ｔを水 １．５沼に溶解
する。金属塩水溶液を８０℃に加温、攪拌下、８０℃に
加温した水酸化ナトリウム水溶液を加えて沈殿を生成さ
せる。沈殿はｆ過水洗後取出し、１１５℃で１２ｈｒ
乾燥する。乾燥物を円筒状焼成管に移し、空気流通下５
００℃で５ｈｒ焼成する。焼成物を粉砕し、グラファイ
ト ３ｗｔ％を添加して、３闘ダｘ ｓ ｍｍ ｈの円
柱状に成型する。
実施例 ２
硝酸亜鉛大水塩 ６９．７ｆ、硝酸ニッケル六水塩 ３
４．１ｔ、硝酸アルミニウム九水塩１７．６ｆ及び水酸
化ナトリウム ５４．２ｆを用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒を製造する。
４．１ｔ、硝酸アルミニウム九水塩１７．６ｆ及び水酸
化ナトリウム ５４．２ｆを用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒を製造する。
実施例 ３
実施例１において、硝酸亜鉛大水塩 ５３゜１ｔ、硝酸
ニッケル六水塩 ５１，９ｆ及び硝酸アルミニウム九水
塩 ６．７ｔ、水酸化ナトリウム ５２．５１を用いて
沈殿を得る。得られた沈殿ケーキに、アルミン酸カリウ
ム（小寒化学薬品製、試薬に２Ｍｊ２０ａ−５Ｈ２Ｑ
） ０． １８ｔを水 １００−に溶解した液を加え
、ニーダ−中で１ ｈｒ 混線する。乾燥以後の処理は
実施例１と同じ方法により触媒を製造する。
ニッケル六水塩 ５１，９ｆ及び硝酸アルミニウム九水
塩 ６．７ｔ、水酸化ナトリウム ５２．５１を用いて
沈殿を得る。得られた沈殿ケーキに、アルミン酸カリウ
ム（小寒化学薬品製、試薬に２Ｍｊ２０ａ−５Ｈ２Ｑ
） ０． １８ｔを水 １００−に溶解した液を加え
、ニーダ−中で１ ｈｒ 混線する。乾燥以後の処理は
実施例１と同じ方法により触媒を製造する。
実施例 ４
硝酸亜鉛大水塩 ７９．７ｆ、硝酸ニッケル六水塩 ２
５．４ｆ及び硝酸アルミニウム九水塩 １ｏ、ｏｒを水
１．５１に溶解する。炭酸ナトリウム（無水） ４
７．５ｆを水 １゜５１に溶解する。金属塩水溶液を８
０℃に加温して、攪拌下、８０℃に加温した炭酸ナトリ
ウム水溶液を加えて沈殿を生成させる。沈殿は一過、水
洗後取出し、リン酸アルミニウム（関東化学部、試薬）
９．８Ｆを混合し、ニーグー中で１ｈｒ混練する。１１
５℃で１２ｈｒ乾燥した後、焼成管に移し、空気流通下
５００℃で５ ｈｒ 焼成する。焼成物を粉砕し、グラ
フアイ）５ｗｔ％を添加して、５ｍｍダＸ３冨履りの円
柱状に成型する。
５．４ｆ及び硝酸アルミニウム九水塩 １ｏ、ｏｒを水
１．５１に溶解する。炭酸ナトリウム（無水） ４
７．５ｆを水 １゜５１に溶解する。金属塩水溶液を８
０℃に加温して、攪拌下、８０℃に加温した炭酸ナトリ
ウム水溶液を加えて沈殿を生成させる。沈殿は一過、水
洗後取出し、リン酸アルミニウム（関東化学部、試薬）
９．８Ｆを混合し、ニーグー中で１ｈｒ混練する。１１
５℃で１２ｈｒ乾燥した後、焼成管に移し、空気流通下
５００℃で５ ｈｒ 焼成する。焼成物を粉砕し、グラ
フアイ）５ｗｔ％を添加して、５ｍｍダＸ３冨履りの円
柱状に成型する。
実施例 ５
実施例２により得られた沈殿物にケイソウ土（商品名
メキシカンフィルターセル） １０゜０Ｐを添加し、摺
潰機で混練し、以下実施例１と同様の方法で乾燥、焼成
、成型し触媒を得る。
メキシカンフィルターセル） １０゜０Ｐを添加し、摺
潰機で混練し、以下実施例１と同様の方法で乾燥、焼成
、成型し触媒を得る。
試験例
実施例１〜５により得られた触媒についてメタノール合
成触媒と共にメタノールの分解活性試論を行なった結果
を第１表に示す。
成触媒と共にメタノールの分解活性試論を行なった結果
を第１表に示す。
Claims (1)
- 亜鉛、ニッケル及びアルミニウムからなるメタノール分
解用触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18706885A JPS6249947A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18706885A JPS6249947A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6249947A true JPS6249947A (ja) | 1987-03-04 |
| JPH0563221B2 JPH0563221B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=16199577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18706885A Granted JPS6249947A (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | メタノ−ル分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6249947A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5059411A (en) * | 1989-03-02 | 1991-10-22 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploration Des Procedes Georges Claude | Process and apparatus for the production of carbon monoxide |
| US5094996A (en) * | 1989-06-07 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174138A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
| JPS57174139A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP18706885A patent/JPS6249947A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57174138A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
| JPS57174139A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Catalyst for modification of methanol |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5059411A (en) * | 1989-03-02 | 1991-10-22 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploration Des Procedes Georges Claude | Process and apparatus for the production of carbon monoxide |
| US5094996A (en) * | 1989-06-07 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0563221B2 (ja) | 1993-09-10 |
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