JPS6249948A - 重質減圧軽油のマイルド水素化分解用触媒、その製法、およびマイルド水素化分解方法 - Google Patents
重質減圧軽油のマイルド水素化分解用触媒、その製法、およびマイルド水素化分解方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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-
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- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（イ）発明の技術分野
本発明は、供給材料として使用する真空ガス油の硫黄及
び窒素を除去し、３７０℃＋留分を中間留分に転換する
触媒の製造方法に関する。また、本発明は、特に、重質
真空ガス油を温和水素添加分解する触媒、及びその最大
の効率を得るための操作方法に関する。
び窒素を除去し、３７０℃＋留分を中間留分に転換する
触媒の製造方法に関する。また、本発明は、特に、重質
真空ガス油を温和水素添加分解する触媒、及びその最大
の効率を得るための操作方法に関する。
（ロ）発明の技術的背景とその問題点
一般に、温和水素添加分解法（ｍｉｌｄ ｈｙｄ、ｒｏ
ｃｒａｃｋｉｎｇ） （Ｍ ＨＣ）は、硫黄、窒素、芳
香族化合物、オレフィン、飽和化合物及び３７０℃以上
の高濃度の留分を含むチャージを、水素存在下で、特別
な圧力、温度及び体積速度の下に触媒と接触させて、硫
黄化合物をＨ，Ｓに、窒素化合物をＮＨ３に転換し、芳
香族化合物を水素化し、３７０℃＋留分を２５０乃至３
００℃で蒸留される中間の留出物に転換する。
ｃｒａｃｋｉｎｇ） （Ｍ ＨＣ）は、硫黄、窒素、芳
香族化合物、オレフィン、飽和化合物及び３７０℃以上
の高濃度の留分を含むチャージを、水素存在下で、特別
な圧力、温度及び体積速度の下に触媒と接触させて、硫
黄化合物をＨ，Ｓに、窒素化合物をＮＨ３に転換し、芳
香族化合物を水素化し、３７０℃＋留分を２５０乃至３
００℃で蒸留される中間の留出物に転換する。
典型的な水素処理用の触媒は、周期律表のＶＩＢ族及び
■族の元素の水素化金属から成シ、ガンマアルミナに支
持されていて、温和水素添加分解（ＭＭＣ）に使用する
ことができるが、触媒の寿命は短かく、一般に１２乃至
１８ケ月である。そのため、触媒の交換が必要であシ、
コストの上昇を招いている。
■族の元素の水素化金属から成シ、ガンマアルミナに支
持されていて、温和水素添加分解（ＭＭＣ）に使用する
ことができるが、触媒の寿命は短かく、一般に１２乃至
１８ケ月である。そのため、触媒の交換が必要であシ、
コストの上昇を招いている。
それ故、原油の種々の留分の水素化脱硫（ＨＤＳ）及び
水素化膜窒素（ＨＤＮ）に対する触媒の活性及び選択性
を増加させるために、様々な方法が発表されているが、
真空ガス油の３７０℃＋留分を中間留出物に転換し、そ
のプロセスにおける触媒の寿命を増加するような水素処
理用触媒の分析、製造及び利用法については、はとんど
有効な情報が得られていない。米国特許３．２３２．８
８７号及び３．２８７．２８０号には、周期律表ＶＩＢ
族及び■族の金属から成る水素処理用触媒について記載
されている。この触媒は、石油のチャージのＨＤＳ及び
ＨＤＨに高い活性を示すが、温和水素添加分解法には適
用されない。特に、米国特許３．２８７゜２８０は、燐
を含むモリブデン−ニッケル触媒ヲ製造する方法及びそ
の含浸溶液について記載しているが、原油のチャージの
重質留分を中間留出物に水素転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖ
ｅ ｒｓ ｉ ｏｎ）するのに活性であるように、触媒
に必要な燐に対する最適な金属比を決定していない。
水素化膜窒素（ＨＤＮ）に対する触媒の活性及び選択性
を増加させるために、様々な方法が発表されているが、
真空ガス油の３７０℃＋留分を中間留出物に転換し、そ
のプロセスにおける触媒の寿命を増加するような水素処
理用触媒の分析、製造及び利用法については、はとんど
有効な情報が得られていない。米国特許３．２３２．８
８７号及び３．２８７．２８０号には、周期律表ＶＩＢ
族及び■族の金属から成る水素処理用触媒について記載
されている。この触媒は、石油のチャージのＨＤＳ及び
ＨＤＨに高い活性を示すが、温和水素添加分解法には適
用されない。特に、米国特許３．２８７゜２８０は、燐
を含むモリブデン−ニッケル触媒ヲ製造する方法及びそ
の含浸溶液について記載しているが、原油のチャージの
重質留分を中間留出物に水素転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖ
ｅ ｒｓ ｉ ｏｎ）するのに活性であるように、触媒
に必要な燐に対する最適な金属比を決定していない。
マイケルソン（Ｍｉｃｋｅｌｓｏｎ）は、米国特許３，
７５５、１５０において、原油のチャージの水素化脱硫
に優れた触媒について記載しており、その触媒はＰ ／
ＭｏＯ，比０．１乃至０．２５、ｐＨ比ｌ乃至２の含
浸溶液を使用して製造される。この研究では、ＨＤＳ及
びＨＤＨに優れた触媒を得るためには、モリブデンに対
する燐の比率を高くする方がよいことが発表されたが、
金属の表面濃度についての分析は行なわれていない。本
発明者は、Ｐ／（Ｍ。
７５５、１５０において、原油のチャージの水素化脱硫
に優れた触媒について記載しており、その触媒はＰ ／
ＭｏＯ，比０．１乃至０．２５、ｐＨ比ｌ乃至２の含
浸溶液を使用して製造される。この研究では、ＨＤＳ及
びＨＤＨに優れた触媒を得るためには、モリブデンに対
する燐の比率を高くする方がよいことが発表されたが、
金属の表面濃度についての分析は行なわれていない。本
発明者は、Ｐ／（Ｍ。
＋Ｎｉ） 比が０．７乃至１．１の場合が、安定で優
れた活性を示す触媒であることがわかった。
れた活性を示す触媒であることがわかった。
シンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）は、米国特許４．３９６
．５００において、水素処理の方法及びそれに使用する
触媒について記載しておシ、その触媒！、１３７５°Ｆ
の温度で予め■焼したガンマアルミナ型の担体に配置し
たモリブデン、ニッケル及び燐から成る。
．５００において、水素処理の方法及びそれに使用する
触媒について記載しておシ、その触媒！、１３７５°Ｆ
の温度で予め■焼したガンマアルミナ型の担体に配置し
たモリブデン、ニッケル及び燐から成る。
この触媒の組成は、１２乃至３０重量％のモリブデン、
２乃至６重量％の燐を含んでいる。この触媒の組成にお
いて、燐は、周期律表の■族の金属に対して化学量論的
な比率である。燐がＶＩＢ族及び■族に対して化学量論
的な比率にある場合に限シ、触媒の組成及び活性につい
て最大の効率が得られるので、このような組成は本発明
には適用されない。
２乃至６重量％の燐を含んでいる。この触媒の組成にお
いて、燐は、周期律表の■族の金属に対して化学量論的
な比率である。燐がＶＩＢ族及び■族に対して化学量論
的な比率にある場合に限シ、触媒の組成及び活性につい
て最大の効率が得られるので、このような組成は本発明
には適用されない。
従来の水処理用触媒の製造方法においては、真空ガス油
の３７０℃＋留分の水素転化に活性で、安定性があシ、
かつＨＤＳ及びＨＤＮに優れた活性を示す触媒の製造方
法については述べられていない。
の３７０℃＋留分の水素転化に活性で、安定性があシ、
かつＨＤＳ及びＨＤＮに優れた活性を示す触媒の製造方
法については述べられていない。
（ハ）発明の目的
従って、本発明は、真空ガス油の３７０℃＋留分の水素
転化に活性で、安定性があυ、かつＨＤＳ及びＨＤＮに
優れた活性を示す触媒、及びその製造方法、及びその触
媒の使用方法を提供することを目的とする。
転化に活性で、安定性があυ、かつＨＤＳ及びＨＤＮに
優れた活性を示す触媒、及びその製造方法、及びその触
媒の使用方法を提供することを目的とする。
に）発明の概要
本発明の方法では、直径１／８乃至１／４０インチ、好
ましくは１／１６乃至１／３２インチ、表面積１３０乃
至３００ｍ”／ｆ、好ましくは１４０乃至２５０ｍ”／
Ｐ、総花容積０．４乃至Ｑ、 ８ｃｃ／ ｆ、好ましく
は０．４５乃至０．７５ ｃｃ／ Ｓ’、総花容積の６
０乃至１００％が直径２０乃至５００オングストローム
の孔、好ましくは総花容積の７０乃至９０チが直径３０
乃至３００オングストロームの孔である小球又は球状の
押出し物として作られたガンマアルミナ担体を使用する
。
ましくは１／１６乃至１／３２インチ、表面積１３０乃
至３００ｍ”／ｆ、好ましくは１４０乃至２５０ｍ”／
Ｐ、総花容積０．４乃至Ｑ、 ８ｃｃ／ ｆ、好ましく
は０．４５乃至０．７５ ｃｃ／ Ｓ’、総花容積の６
０乃至１００％が直径２０乃至５００オングストローム
の孔、好ましくは総花容積の７０乃至９０チが直径３０
乃至３００オングストロームの孔である小球又は球状の
押出し物として作られたガンマアルミナ担体を使用する
。
上記のガンマアルミナ担体を、ａ）最終的な触媒の乾燥
重量に基づいて酸化物として表わした場合に、ガンマア
ルミナ担体に５乃至３０重量％の■Ｂ族の金属を含む組
成が得られるように、析出させたいＶＩＢ族の金属に対
応する可溶性の塩と、ｂ）１乃至８重量％の■族の金属
を含むように析出させたい■族の金属に対応する可溶性
の塩と、Ｃ）Ｐ２Ｏ３として表わした場合に６乃至３８
重量％含むようにＶＩＢ族及び■族の金属に対して化学
量論的な燐酸又は燐の塩とを含む水溶液に、１乃至６０
分間、好ましくは５乃至５０分間接触させる。
重量に基づいて酸化物として表わした場合に、ガンマア
ルミナ担体に５乃至３０重量％の■Ｂ族の金属を含む組
成が得られるように、析出させたいＶＩＢ族の金属に対
応する可溶性の塩と、ｂ）１乃至８重量％の■族の金属
を含むように析出させたい■族の金属に対応する可溶性
の塩と、Ｃ）Ｐ２Ｏ３として表わした場合に６乃至３８
重量％含むようにＶＩＢ族及び■族の金属に対して化学
量論的な燐酸又は燐の塩とを含む水溶液に、１乃至６０
分間、好ましくは５乃至５０分間接触させる。
この水溶液のｐＨは、０．５乃至３．Ｏ１好ましくは１
乃至２である。
乃至２である。
含浸時間経過後、活性因子、即ちＶＩＢ族と■族の金属
及び燐を含浸させたガンマアルミナ担体を、ろ過し、２
５乃至１８０℃、好ましくは６０乃至１５０℃の温度で
、５乃至３０時間、好ましくは８乃至２４時間、エアサ
ーキュレーション式の炉で乾燥し、最後に４００乃至７
００℃、好ましくは４５０乃至６５０℃で、０．５乃至
２４時間、好ましくは１乃至１２時間、ドライエアな用
いて暇焼する。
及び燐を含浸させたガンマアルミナ担体を、ろ過し、２
５乃至１８０℃、好ましくは６０乃至１５０℃の温度で
、５乃至３０時間、好ましくは８乃至２４時間、エアサ
ーキュレーション式の炉で乾燥し、最後に４００乃至７
００℃、好ましくは４５０乃至６５０℃で、０．５乃至
２４時間、好ましくは１乃至１２時間、ドライエアな用
いて暇焼する。
ガンマアルミナタイプの耐火性の酸化物に支持された水
素化金属の分散が破壊されるのを避けるために、触媒を
酸性した状態で、調節した条件の下に予め硫化しておく
。水素化金属に対して化学量論的比率で加えられた燐酸
化物は、触媒を硫化する間に、金属の表面の分散を維持
するのに重要な役割を果たす。硫化条件は、圧力２００
乃至６００ ｐｓｔｇ、温度２３０乃至３６０℃、温度
上昇率１８乃至２０℃／ｈ、体積速度１乃至３ ｔｒ？
／ ＷＩ、好ましく、０．１乃至５Ａｔ％の硫黄を含
むように二硫化炭素を加れた大気ガス油を使用するのが
よい。硫化時間は８乃至１１時間が好ましい。硫化は、
０．１乃至５重量％の硫黄を含む大気ガス油の代わりに
、Ｈ、／ Ｈ２Ｓ 混合物（好ましくは、１０乃至１
５体積チのＨ２Ｓ ）によって行なうこともできる。こ
の場合、大気圧で硫化するのが好ましいが、体積速度と
温度条件は、上記範囲で行なうのが好ましい。
素化金属の分散が破壊されるのを避けるために、触媒を
酸性した状態で、調節した条件の下に予め硫化しておく
。水素化金属に対して化学量論的比率で加えられた燐酸
化物は、触媒を硫化する間に、金属の表面の分散を維持
するのに重要な役割を果たす。硫化条件は、圧力２００
乃至６００ ｐｓｔｇ、温度２３０乃至３６０℃、温度
上昇率１８乃至２０℃／ｈ、体積速度１乃至３ ｔｒ？
／ ＷＩ、好ましく、０．１乃至５Ａｔ％の硫黄を含
むように二硫化炭素を加れた大気ガス油を使用するのが
よい。硫化時間は８乃至１１時間が好ましい。硫化は、
０．１乃至５重量％の硫黄を含む大気ガス油の代わりに
、Ｈ、／ Ｈ２Ｓ 混合物（好ましくは、１０乃至１
５体積チのＨ２Ｓ ）によって行なうこともできる。こ
の場合、大気圧で硫化するのが好ましいが、体積速度と
温度条件は、上記範囲で行なうのが好ましい。
本発明による触媒は、ＭＭＣ条件下で作用でき、従来の
触媒が達成できなかった作用時間が達成できる物理的及
び化学的特性を有する。
触媒が達成できなかった作用時間が達成できる物理的及
び化学的特性を有する。
物理特性
本発明の触媒は、表面積１３０乃至３００ｒｒ？／り、
好ましくは１４０乃至２５０ｎ？／ｆ、線孔容積０．４
乃至Ｑ、 ｇ ｃｃ／ ｆ、好ましくは０．４５乃至０
．７５ ｅｃ／ ？、線孔容積の６０乃至１００％が直
径２０乃至５００オングストロームの孔、好ましくは線
孔容積の７０乃至９０％が直径３０乃至３００オングス
トロームである。球状又は小球の押出し物の直径は好ま
しくは１／１６乃至１／３２インチであシ、長さは１乃
至３咽が好ましい。触媒のベッドの強度は８乃至１９
＃ ／ ｃ４が好ましい。
好ましくは１４０乃至２５０ｎ？／ｆ、線孔容積０．４
乃至Ｑ、 ｇ ｃｃ／ ｆ、好ましくは０．４５乃至０
．７５ ｅｃ／ ？、線孔容積の６０乃至１００％が直
径２０乃至５００オングストロームの孔、好ましくは線
孔容積の７０乃至９０％が直径３０乃至３００オングス
トロームである。球状又は小球の押出し物の直径は好ま
しくは１／１６乃至１／３２インチであシ、長さは１乃
至３咽が好ましい。触媒のベッドの強度は８乃至１９
＃ ／ ｃ４が好ましい。
化学特性
この新しい触媒は、ｘｐｓ（Ｘ線電子分光法）で信号を
示す。これらの信号は、触媒の表面に存在する金属の量
を決定して計算できるようにして、その触媒について観
測された触媒活性に応答する。
示す。これらの信号は、触媒の表面に存在する金属の量
を決定して計算できるようにして、その触媒について観
測された触媒活性に応答する。
ＸＰＳ技術では、Ｘ線によって金属の原子を励起し、光
電子放出によって放出された電子のエネルギースペクト
ルを測定する。これらの電子を放出する運動エネルギー
は、触媒の表面に非常に近い（１００オングストローム
以下）電子だけを放出し、それが検出される。この測定
は、ＬｅｙｂｏｌｄＬＭＳ−１，０表面分析装置を用い
て、放射線のｈｖ＝１２５３．６ ｅＶ 、３００ワツ
トのマグネシウムカソード、及び５ Ｑ ｅＶ のステ
ップエネルギーによって行なった。金属の表面分散は、
モリブデン（３ｄ、３／２−５／２）の二重線ニッケル
（２ｐ）及び燐（２ｐ）に対応するピークの修正面積を
測定し、それぞれを、アルミニウム（２ｐ）に対応する
ピーク及び分散を決定したい金属のピークの面積の和で
割ることによって決定する。面積の修正は、表面の原子
の割合を求めることができる感度因子を用いて行なう。
電子放出によって放出された電子のエネルギースペクト
ルを測定する。これらの電子を放出する運動エネルギー
は、触媒の表面に非常に近い（１００オングストローム
以下）電子だけを放出し、それが検出される。この測定
は、ＬｅｙｂｏｌｄＬＭＳ−１，０表面分析装置を用い
て、放射線のｈｖ＝１２５３．６ ｅＶ 、３００ワツ
トのマグネシウムカソード、及び５ Ｑ ｅＶ のステ
ップエネルギーによって行なった。金属の表面分散は、
モリブデン（３ｄ、３／２−５／２）の二重線ニッケル
（２ｐ）及び燐（２ｐ）に対応するピークの修正面積を
測定し、それぞれを、アルミニウム（２ｐ）に対応する
ピーク及び分散を決定したい金属のピークの面積の和で
割ることによって決定する。面積の修正は、表面の原子
の割合を求めることができる感度因子を用いて行なう。
触媒の表面に存在する金属分散の値に１００を掛ける。
本発明による新しい触媒の金属の分散は、酸化状態で測
定した場合に、Ｎｉ／ Ｎｉ＋ Ａｔはα７乃至６゜０
、Ｍｏ／ Ｍｏ＋ Ａｔは３．０乃至９．７、Ｐ ／
Ｐ＋Ａ／。
定した場合に、Ｎｉ／ Ｎｉ＋ Ａｔはα７乃至６゜０
、Ｍｏ／ Ｍｏ＋ Ａｔは３．０乃至９．７、Ｐ ／
Ｐ＋Ａ／。
は６． Ｏ乃至１１．０である。本発明の好ましい条件
下で触媒を予め硫化すると、上記の表面の金属の分散が
変わらなくなる。この場合、触媒のＰ ７Ｍ。
下で触媒を予め硫化すると、上記の表面の金属の分散が
変わらなくなる。この場合、触媒のＰ ７Ｍ。
＋Ｎｉ 比は常に０．７乃至１．１である。
触媒特性
本発明による新しい触媒の温和水素添加分解（ＭＭＣ）
についての有効性を決定するために、硫黄、窒素、芳香
族化合物、オレフィン及び飽和化合物の含有量が多く、
３７０℃以上で蒸留できる留分のパーセンテージが高い
チャージを使用スる。真空ガス油から成る上記チャージ
を、本発明の触媒を含む固定ペッドリアクタ中で、温度
３６０乃至４２０℃、水素の圧力６００乃至８００ ｐ
ｓｉｇ、ＬＨ８Ｖ比０．１乃至５ｒｒ？Ｉｎ１ｈ 、
Ｈ２／チャージ比２００乃至５０ＯＮｔ＆／ｒｒｉ′の
条件下で温和水素添加分解する。上記の条件は、触媒が
最大の効率で作用する工うに選んだものである。
についての有効性を決定するために、硫黄、窒素、芳香
族化合物、オレフィン及び飽和化合物の含有量が多く、
３７０℃以上で蒸留できる留分のパーセンテージが高い
チャージを使用スる。真空ガス油から成る上記チャージ
を、本発明の触媒を含む固定ペッドリアクタ中で、温度
３６０乃至４２０℃、水素の圧力６００乃至８００ ｐ
ｓｉｇ、ＬＨ８Ｖ比０．１乃至５ｒｒ？Ｉｎ１ｈ 、
Ｈ２／チャージ比２００乃至５０ＯＮｔ＆／ｒｒｉ′の
条件下で温和水素添加分解する。上記の条件は、触媒が
最大の効率で作用する工うに選んだものである。
下記の例に示されるように、本発明の触媒の製造条件及
び使用条件の下では、この触媒がＨＤＳ、ＨＤＮ及び３
７０℃転化に優れた安定性を示し、寿命も長くなること
がわかった。
び使用条件の下では、この触媒がＨＤＳ、ＨＤＮ及び３
７０℃転化に優れた安定性を示し、寿命も長くなること
がわかった。
（ホ）実施例
本発明による触媒の有効性を従来の触媒を比較して示す
。本発明の方法に従って製造した触媒（Ａ）を、従来の
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）と比較する。触媒（Ｑは組成中に
燐を含まず、典型的な水素処理用触媒である。これらの
触媒を下記の表工に示す。
。本発明の方法に従って製造した触媒（Ａ）を、従来の
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）と比較する。触媒（Ｑは組成中に
燐を含まず、典型的な水素処理用触媒である。これらの
触媒を下記の表工に示す。
表工
触媒の特性
ＭｏＯ３，ｔ ｗｔ、 １５．６ ２
７．０ １４．６Ｎｉｐ、 ％ ｗｔ、
４．９
６．７ −−Ｃｏｏ、％ ｗｔ、
−−−−３，９Ｐ２０５．
％畦、 ８．５ １．５ ０．０
大きさ１インチ ｌ／１６ １／
１６ １／１６面積、 ｍ２／ｇ
１９０ １７６ １９０孔容積 ・ｃｃ／ｇ
０・５４０・３９０・６１孔の直径 、ス
１１４ ６１ １２９ヘツドの強度、
ｋｇ／ｃ＋ｎ２１４．６ １２．２ １５．
０孔の分布９％Ｖ Ｄ ２０ − コ０ ス
０．０ １４
１１１３０−６０ス ７．１
４ ４１．７ ２２．０八 ６０ −
９０ ス １７
−１４ ３８．３ ４
７．２Ｍ ９０−１５０火 ３５．７１
４．５ １９．ＩＥ １５０−３００ ス
３４．２９ １６
３．７Ｔ ３００ − ５００１
３−２９ ４．７
２．ＯＥ ５００−１０３λ
１−４３ ２．４ ３．９Ｒ１０３，Ｘ以
上 ０．００ ２．４ ０．０
これらの触媒活性の比較は、重質真空ガスを用いて行な
った。その特性を表■に要約する。
７．０ １４．６Ｎｉｐ、 ％ ｗｔ、
４．９
６．７ −−Ｃｏｏ、％ ｗｔ、
−−−−３，９Ｐ２０５．
％畦、 ８．５ １．５ ０．０
大きさ１インチ ｌ／１６ １／
１６ １／１６面積、 ｍ２／ｇ
１９０ １７６ １９０孔容積 ・ｃｃ／ｇ
０・５４０・３９０・６１孔の直径 、ス
１１４ ６１ １２９ヘツドの強度、
ｋｇ／ｃ＋ｎ２１４．６ １２．２ １５．
０孔の分布９％Ｖ Ｄ ２０ − コ０ ス
０．０ １４
１１１３０−６０ス ７．１
４ ４１．７ ２２．０八 ６０ −
９０ ス １７
−１４ ３８．３ ４
７．２Ｍ ９０−１５０火 ３５．７１
４．５ １９．ＩＥ １５０−３００ ス
３４．２９ １６
３．７Ｔ ３００ − ５００１
３−２９ ４．７
２．ＯＥ ５００−１０３λ
１−４３ ２．４ ３．９Ｒ１０３，Ｘ以
上 ０．００ ２．４ ０．０
これらの触媒活性の比較は、重質真空ガスを用いて行な
った。その特性を表■に要約する。
表□エ
チャージの特性
比重 １ｉ０／６０’Ｆ ０
．９５７４八ＰＸ・
１６．３１４０”
Ｆにおける動粘性率 ５９．０
流動度 １５色
Ｌ２
．Ｓ ｄｉｌｕｔ＠ｄ臭素価
５コンラドノン炭素 を社、
。、２０窒素の総量 ＰＰｆｆ１
１２５７硫黄 ％ＷＩ−’
２．２３Ｆ＠、 ＰＰ’ｌ
ｌバ
ナジウムｐｐａｔ
ｏ、コ芳１９方笑イヒ弥
６
２．２液体の収率 １ｖ ２７０’Ｃ−１°０ ２７０−３７０”Ｃ１７，０ ３７０°Ｃ＋
８２．０温度は３６０乃至４００℃、
圧力＝ ７５０ ｐｓｉｇ。
．９５７４八ＰＸ・
１６．３１４０”
Ｆにおける動粘性率 ５９．０
流動度 １５色
Ｌ２
．Ｓ ｄｉｌｕｔ＠ｄ臭素価
５コンラドノン炭素 を社、
。、２０窒素の総量 ＰＰｆｆ１
１２５７硫黄 ％ＷＩ−’
２．２３Ｆ＠、 ＰＰ’ｌ
ｌバ
ナジウムｐｐａｔ
ｏ、コ芳１９方笑イヒ弥
６
２．２液体の収率 １ｖ ２７０’Ｃ−１°０ ２７０−３７０”Ｃ１７，０ ３７０°Ｃ＋
８２．０温度は３６０乃至４００℃、
圧力＝ ７５０ ｐｓｉｇ。
Ｌ ＨＳ Ｖ＝ １ｍ”／７ｒ？、Ｈ，／ＶＧＯ比＝
３００Ｎｒｒ？／ｒｒｌで行なった。ＨＤＳ、ＨＤＮ及
び３７０℃＋留分の転換において得られた結果を表■に
示す。
３００Ｎｒｒ？／ｒｒｌで行なった。ＨＤＳ、ＨＤＮ及
び３７０℃＋留分の転換において得られた結果を表■に
示す。
以下余白
触媒（〜は従来の触媒よシも優れた触媒活性を示してい
る。また、表■に示されるように生成物の質も高い。
る。また、表■に示されるように生成物の質も高い。
！＝＝
Ｔ＝３８０℃＋ ｐ＝７５０ ｐｓｉｇ 、 Ｌ ＨＳ
ｖ＝１ｒｒ？／ｉｈ。
ｖ＝１ｒｒ？／ｉｈ。
Ｈ，、／ Ｖ ａ ｏ ＝ ３００ Ｎシ爾の場合の生
成物の特性及び水素消費量 ＡＰＩ、 ２
３ ２２．６ ２２．４硫黄
％Ｗ辷、 ０．２２ ０．２：Ｉ
Ｏ，２１窒素 ｐｐｍ ４８７
８４３ １０１３芳香族炭素％ｗｔ、
４８ Ｓｏ ５９液体の収率
％Ｖ ２７０１Ｃ−５，９５，１６，８ ２７０−３７０’Ｃ３０，６２１，８２４，３３）Ｏ”
Ｃ＋ ６３．５
７３．１’ ６８．
９水素消費量 ｌＪ＋ａ’／＋ａ３ｓａ ６７ １
０５例２ ＭＨＣの条件をＴ＝３８０℃Ｈｐ＝７５０ ｐｓｉｇ
＋Ｌ ＨＳ Ｖ＝ Ｉ ｎ？／ｒｒ？ｈ ｒ Ｈ２／Ｖ
Ｇ Ｏ比＝３０ＯＮｄ／ｌｔ？として、２４日間作用
させた後に、触媒（Ａ）の表面に生じたコークスの量が
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）よシも少ないことを示す。
成物の特性及び水素消費量 ＡＰＩ、 ２
３ ２２．６ ２２．４硫黄
％Ｗ辷、 ０．２２ ０．２：Ｉ
Ｏ，２１窒素 ｐｐｍ ４８７
８４３ １０１３芳香族炭素％ｗｔ、
４８ Ｓｏ ５９液体の収率
％Ｖ ２７０１Ｃ−５，９５，１６，８ ２７０−３７０’Ｃ３０，６２１，８２４，３３）Ｏ”
Ｃ＋ ６３．５
７３．１’ ６８．
９水素消費量 ｌＪ＋ａ’／＋ａ３ｓａ ６７ １
０５例２ ＭＨＣの条件をＴ＝３８０℃Ｈｐ＝７５０ ｐｓｉｇ
＋Ｌ ＨＳ Ｖ＝ Ｉ ｎ？／ｒｒ？ｈ ｒ Ｈ２／Ｖ
Ｇ Ｏ比＝３０ＯＮｄ／ｌｔ？として、２４日間作用
させた後に、触媒（Ａ）の表面に生じたコークスの量が
触媒（Ｂ）及び（Ｃ）よシも少ないことを示す。
表Ｖから明らかなように、本発明の方法によって製造さ
れた触媒には、従来の２つの触媒よりも非常に優れた水
素化特性がある。
れた触媒には、従来の２つの触媒よりも非常に優れた水
素化特性がある。
表Ｖ
触媒に付着したコークスの量
Ｔ −３ｅｏ’ｃ、 Ｐ −７５０ｐｓｉｇ、 ＬＨ５
Ｖ −１ｍ３７ｍ３ ｈ例３ 本発明の触媒のＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉ 比が、）（Ｄ
Ｎ及びＶＧＯの３７０℃＋留分から中間留出物への転換
に与える影響について示す。
Ｖ −１ｍ３７ｍ３ ｈ例３ 本発明の触媒のＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉ 比が、）（Ｄ
Ｎ及びＶＧＯの３７０℃＋留分から中間留出物への転換
に与える影響について示す。
表■に示されるように、硫黄及び窒素を除去し、３７０
℃以上の留分な中間留出物に転換するのに、最大の触媒
能を与える最適なＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉ 比は０、７
乃至１．１である。
℃以上の留分な中間留出物に転換するのに、最大の触媒
能を与える最適なＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉ 比は０、７
乃至１．１である。
表ｖＩ
ＨＤＮ及び転換におけるＰ／ （Ｍｏ＋Ｎｉ）比の影響
Ｔ −３６０°ｃ、 ｐ −７５０ｐｓｉｇ、 ＬＨ５
Ｖ −１ｍ ／ｒｎ ｈ。
Ｔ −３６０°ｃ、 ｐ −７５０ｐｓｉｇ、 ＬＨ５
Ｖ −１ｍ ／ｒｎ ｈ。
２４時間作用させた後の活性
Φ本発明の方法によって、ＸＰＳによシ得られた値
例４
触媒の表面金属分散を決定するためにｘｐｓによって触
媒（Ａ） （Ｂ） （Ｃ）のＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉ
比を決定し、硫黄及び窒素を除去し、３７０℃＋留分を
転換する能力を触媒に与えるＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉの重
要性について示す。
媒（Ａ） （Ｂ） （Ｃ）のＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉ
比を決定し、硫黄及び窒素を除去し、３７０℃＋留分を
転換する能力を触媒に与えるＰ ／ Ｍｏ＋ Ｎｉの重
要性について示す。
表■かられかるように、触媒表面において、燐がモリブ
デン及びニッケルと化学量論的比率にあれば、触媒はよ
シ効率的である。
デン及びニッケルと化学量論的比率にあれば、触媒はよ
シ効率的である。
表ｖＩＩ
ｘｓｐによシ決定した例１の触媒のＰ／ （Ｍｏ 十Ｎ
ｉ ）比が活性に与える影響 ？ ＝ ３６０”Ｃ，ＬＨ５Ｖ ＝ １ ＋ｎ３／ｍ３
ｈ、 Ｐ ｍ ７５０ ｐｓｉｇ例５ ＭＨＣ条件下で触媒（Ａ）及び（Ｂ）が作用する寿命に
ついて示す。Ｔは３８０乃至４１０℃で可変とし、Ｐ
＝ ７５ Ｑ ｐｓｉｇ、 ＬＨＳ ｖ＝ｏ、７０ｒｒ
？／ｒｒ？ｈ、Ｈ２／Ｖ ＣＯ比＝ ３００ Ｎｉ／ｍ
’（７）条件ノ下ニ実験を行なった。
ｉ ）比が活性に与える影響 ？ ＝ ３６０”Ｃ，ＬＨ５Ｖ ＝ １ ＋ｎ３／ｍ３
ｈ、 Ｐ ｍ ７５０ ｐｓｉｇ例５ ＭＨＣ条件下で触媒（Ａ）及び（Ｂ）が作用する寿命に
ついて示す。Ｔは３８０乃至４１０℃で可変とし、Ｐ
＝ ７５ Ｑ ｐｓｉｇ、 ＬＨＳ ｖ＝ｏ、７０ｒｒ
？／ｒｒ？ｈ、Ｈ２／Ｖ ＣＯ比＝ ３００ Ｎｉ／ｍ
’（７）条件ノ下ニ実験を行なった。
第１図では、触媒（Ａ）が触媒（Ｂ）よりもかなシ長い
時間にわたって作用し、−貫して３７０℃＋留分の２０
％を転化するとともに、高い水素化脱硫能及び水素化脱
金属能を発揮できることを示している。
時間にわたって作用し、−貫して３７０℃＋留分の２０
％を転化するとともに、高い水素化脱硫能及び水素化脱
金属能を発揮できることを示している。
（へ）発明の効果
上述したように、本発明による触媒は、従来の触媒に比
べ３７０℃＋留分を中間留出物に温和水素転化するのに
有効である。また、本発明による触媒は、触媒表面の金
属の濃度が高く、硫化能力が高い。さらに、この触媒は
、従来の触媒に比べて、コークスの生成量が少なく、作
用する期間も長い（１４ケ月に対して２６ケ月）。
べ３７０℃＋留分を中間留出物に温和水素転化するのに
有効である。また、本発明による触媒は、触媒表面の金
属の濃度が高く、硫化能力が高い。さらに、この触媒は
、従来の触媒に比べて、コークスの生成量が少なく、作
用する期間も長い（１４ケ月に対して２６ケ月）。
第１図は、３７０℃＋留分の水素転化、水素化脱硫及び
水素化脱金属において、ＭＭＣの条件下で作用させた場
合の、本発明の触媒と従来の触媒の寿命を示すグラフで
ある。
水素化脱金属において、ＭＭＣの条件下で作用させた場
合の、本発明の触媒と従来の触媒の寿命を示すグラフで
ある。
Claims (10)
- （１）硫黄、窒素、芳香族化合物、飽和化合物、オレフ
ィン及び３７０°で蒸留できる留分の含有量が多い重質
真空ガス油の温和水素添加分解に使用する触媒の製造方
法において、アルミナ担体る、（イ）約５乃至３０重量
％の周期律表のVIＢ族の金属元素が酸化物として触媒上
に得られるように、前記VIＢ族の金属元素から選択した
少なくとも１つの水素化成分と、 （ロ）約１乃至８重量％のVIII族の金属元素が酸化物と
して触媒上に得られるように、前記VIII族の金属元素か
ら選択した金属成分と、 （ハ）Ｐ／VIＢ族の金属＋VIII族の金属の比が０．７乃
至１．１になるように、VIＢ族とVIII族の金属元素に対
して実質上化学量論的な量の燐酸化物を加えて、６乃至
３８重量％の燐酸化物が触媒上に得られるようにした燐
酸化物成分 に含浸することを特徴とする、重質真空ガス油の温和水
素添加分解に使用する触媒の製造方法。 - （２）含浸したアルミナ担体を、６０乃至１５０℃の温
度で、８乃至２４時間乾燥し、その乾燥したアルミナを
、ドライエアによつて、４５０乃至６５０℃の温度で、
１乃至１２時間■焼することを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （３）表面積１４０乃至２５０ｍ＾２／ｇ、総孔容積０
．４５乃至０．７５ｃｃ／ｇ、総孔容積の７０乃至９０
％が３０乃至３００Åの直径の孔であるアルミナ担体を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （４）周期律表のVIＢ族の金属元素から選択した成分を
、金属元素の硫化物として使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）周期律表のVIII族の金属元素から選択した成分を
、金属元素の硫化物として使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （６）硫黄、窒素、芳香族化合物、飽和化合物、オレフ
ィン及び３７０℃＋で蒸留できる留分の含有量が多い量
質真空ガス油の温和水素添加分解に使用する触媒であつ
て、アルミナ担体に、周期律表のVIＢ族の金属元素から
選択した成分と、VIII族の金属元素から選択した成分と
、Ｐ／VIＢ娘の金属＋VIII族の金属の比が０．７乃至１
．１になるようにVIＢ族の金属元素に対して実質上化学
量論的な量の燐酸化物を加えた燐酸化物成分とを含む水
溶液を含浸することによつて製造され、表面積１３０乃
至３００ｍ＾２／ｇ、総孔容積０．４乃至０．８ｃｃ／
ｇ、総孔容積の６０乃至１００％が直径２０乃至５００
Åの孔であることを特徴とする、重質真空ガス油の温和
水素添加分解に使用する触媒。 - （７）ＸＰＳによつて決定した表面の化学的組成が、V
IＢ族／VIＢ族＋Ａｌが０．３乃至９．７、VIII族／VI
II族＋Ａｌが０．７乃至６．０、Ｐ／Ｐ＋Ａｌが６．０
乃至１１．０であることを特徴とする、特許請求の範囲
第６項記載の触媒。 - （８）硫黄、窒素、芳香族化合物、飽和化合物、オレフ
ィン及び３７０℃＋で蒸留することができる留分の含有
量が多い重質真空ガス油を温和水素添加分解する方法に
おいて、前記重質真空ガス油を、水素処理装置中で、水
素存在下で、表面の化学的組成が０．３乃至９．７のV
IＢ族／VIＢ族＋Ａｌ、０．７乃至６．０のVIII族／VI
II族＋Ａｌ、６．０乃至１１．０のＰ／Ｐ＋Ａｌである
触媒と接触させて、前記重質真空ガス油の３７０℃留分
を転換することを特徴とする、重質真空ガス油を温和水
素添加分解する方法。 - （９）前記水素処理装置を、温度３６０乃至４２０℃、
水素圧５００乃至８００ｐｓｉｇ、１時間当りの液体体
積速度約０．１乃至０．５ｍ＾３／ｍ＾３ｈ、Ｈ＿２／
チャージ比２００乃至５００Ｎｍ＾３／ｍ＾３で使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の方法
。 - （１０）前記重質真空ガス油が、硫黄を１重量％以上、
窒素を２００ｐｐｍ以上、芳香族化合物を１５重量％以
上、３７０°以上で蒸留できる留分を５０体積％以上含
み、臭素価１以上であることを特徴とする、特許請求の
範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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